專利名稱：甲醇基壓裂液稠化劑的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低壓、水敏性地層增產(chǎn)改造所用的甲醇基壓裂工作液的添加劑， 具體涉及一種甲醇基壓裂液稠化劑的合成方法。
背景技術(shù)：
目前，在氣田壓裂改造中所使用的壓裂液有90%以上是以水為分散介質(zhì)的水基壓裂液，對(duì)于地層壓力低、滲透率低、具有強(qiáng)水鎖特征的氣層，特別是高水敏氣層，由于地層壓力系數(shù)大大低于水在井筒中的壓力系數(shù)，容易造成液體返排困難；由于地層的水鎖作用，易造成地層孔隙的堵塞，使壓裂改造失效。開(kāi)發(fā)和發(fā)明一種用于天然氣井的壓裂增產(chǎn)工藝中所使用的壓裂液，對(duì)中國(guó)現(xiàn)在氣井的增產(chǎn)具有很大意義。非水基壓裂是必須的，具體說(shuō)包括醇基壓裂液和油基壓裂液。本課題開(kāi)發(fā)醇基壓裂液所用的稠化劑。此體系包括稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑的研究。由甲醇、水、聚合物稠化劑、交聯(lián)劑、破膠劑構(gòu)成醇基壓裂液中，稠化劑是其中的主要部分。醇基壓裂用稠化劑一般為陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和非離子聚丙烯酰胺，現(xiàn)存在的問(wèn)題是抗剪切能力差，粘度保留率很低；耐溫性能不好，一般不超過(guò)85°C ；醇中分散溶解慢一般在3 個(gè)小時(shí)左右。我們采用接枝聚合和水溶液共聚相結(jié)合的方式，將陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中引入多種骨架結(jié)構(gòu)官能團(tuán)，用以改善耐溫和耐剪切的性能。引入的單體有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈。目前該醇基稠化劑的抗溫性能可以達(dá)到120°C，在 170s-l剪切1小時(shí)的條件下的粘度保留率大于80% ；聚合物的溶解時(shí)間控制在60分鐘之內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)低壓、低滲、強(qiáng)水鎖油氣層的壓裂改造具有保護(hù)作用的甲醇基壓裂液所用稠化劑的合成方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為采用水溶液共聚方法，以易溶于醇類的陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為主要結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入多種骨架結(jié)構(gòu)官能團(tuán)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈，改善了甲醇基壓裂液稠化劑的耐溫和抗剪切性能；一種生產(chǎn)上述甲醇基壓裂液稠化劑的合成方法，其包括如下步驟(1)選定丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS)和N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)五種單體按照一定比例進(jìn)行配比；(2)將上述配比好的單體放入蒸餾水中進(jìn)行溶液的配制；(3)調(diào)整溶液的pH值和溫度，使pH值在6. 5士0.5，所述溫度為15士 1°C ；(4)以水溶液催化劑法產(chǎn)生自由基使上述單體發(fā)生聚合。
所述水溶液催化劑法也就是指在甲醇基壓裂液稠化劑劑的合成過(guò)程中，向配制好的單體溶液吹氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)20分鐘，然后向溶液中加入催化劑，誘發(fā)10-15分鐘以產(chǎn)生自由基，從而使單體發(fā)生聚合。在以水溶液聚合的過(guò)程中需對(duì)溶液吹氮?dú)?0分鐘，以除去水中的溶解氧，然后在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入催化劑，停止吹氮?dú)獠⒕酆细荛]，誘發(fā)10-15分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結(jié)束，保溫3小時(shí)。本發(fā)明的引發(fā)起始溫度控制在10_20°C范圍之內(nèi)。優(yōu)選的起始溫度是15士 1°C。pH 值控制在6. 0-7. 5之間。pH堿性調(diào)解劑主要有氫氧化鈉、碳酸鉀、氨水。pH酸性調(diào)節(jié)劑主要有磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸。優(yōu)選的PH值控制在6. 5 士 0. 5。對(duì)于所述催化劑沒(méi)有特別限制。聚合催化劑的氧化劑為過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物，例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲?；蚴宥』^(guò)氧化物。本發(fā)明中可以使用氧化劑與還原劑一起組成氧化還原體系，所述還原劑可為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、低價(jià)金屬鹽、有機(jī)胺等。偶氮化合物也是本發(fā)明優(yōu)選的催化劑之一，適用的典型偶氮化合物為偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二異庚腈(V65)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)等?？梢酝瑫r(shí)使用兩種或兩種以上上述催化劑，催化劑的量一般為單體的0.001-3%重量。本發(fā)明的甲醇基壓裂液稠化劑的合成方法相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，其從配方上做了較大改進(jìn)，因而具有溶解速度快，耐溫抗剪切性能好的優(yōu)點(diǎn)(1)在甲醇和水混合液中的溶解時(shí)間可以控制在60分鐘之內(nèi)，醇不溶物小于0.2% ； (2)抗溫性能可以達(dá)到120°C，而一般聚合物只能耐到85°C ； (3)在170s剪切1小時(shí)的條件下的粘度保留率大于80%。
具體實(shí)施例方式下面將根據(jù)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的甲醇基壓裂稠化劑合成過(guò)程做詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1各單體與水的重量百分比AM DMC AN AMPS DMAM H2O = 5 ！ 25 ！ 3 ！ 3 ！ 3 ！ 61。溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水610g，加入AM單體50g，加入DMC單體 250g，AN單體30g，加入AMPS單體30g，加入DMAM單體30g，攪拌溶解30分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至PH6. 5。繼續(xù)攪拌溶液熟化30分鐘。溶液的調(diào)整再次調(diào)節(jié)pH值到6. 5 士 0. 5，調(diào)節(jié)溫度15 士 1°C。溶液的聚合吹氮?dú)獬?0分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入催化劑V650. 5g/L， V500. 05g/L,過(guò)硫酸銨0. 03g/L,甲醛合次硫酸氫鈉0. 03g/L，停止吹氮?dú)獠⒕酆细荛]， 誘發(fā)15-20分鐘，觀察是否有溫升，當(dāng)誘發(fā)期內(nèi)有2°C的溫升，視為引發(fā)成功，否則需要重新加入催化劑再次引發(fā)。在保溫密閉條件下直至升溫結(jié)束，保溫3小時(shí)。產(chǎn)品的后處理將已聚合好的膠體進(jìn)行造粒，烘干，粉碎成30目。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于低滲油氣藏儲(chǔ)層的甲醇基壓裂液稠化劑的合成方法，其特征在于所述稠化劑是由丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯腈(AN)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS)五種單體通過(guò)水溶液共聚的方法而合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇基壓裂液稠化劑的合成方法，其特征在于在共聚過(guò)程中各單體占反應(yīng)液的重量配比為(a)5至10重量％的丙烯酰胺(AM)；(b)20至30重量％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)；(C)I至5重量％的丙烯腈(AN)；(d)1至5重量％的N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAM)；(e)1至5重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS)；(f)余量為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇基壓裂液稠化劑的合成方法，其特征在于其包括如下步驟(1)選定丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS)和N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)五種單體按照一定比例進(jìn)行配比；(2)將上述配比好的單體放入蒸餾水中進(jìn)行溶液的配制；(3)調(diào)整溶液的pH值和溫度，使pH值在6.5士 0.5，所述溫度為15 士 1°C ；(4)將配制好的單體溶液加入反應(yīng)容器中，向配制好的單體溶液吹氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)20分鐘，然后向溶液中加入催化劑，誘發(fā)15-20分鐘以產(chǎn)生自由基，從而使單體發(fā)生聚合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述催化劑為過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物；或者為過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物與還原劑一起組成氧化還原體系；或者為偶氮化合物；所述催化劑也可以由上述催化劑類型中的兩種或更多種催化劑組成。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種；所述過(guò)氧化物為過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯、甲酰和叔丁基過(guò)氧化物中的一種或幾種；所述還原劑為亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、低價(jià)金屬鹽、有機(jī)胺中的一種或幾種；所述偶氮化合物為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于催化劑的量為單體重量的0.001-3%。
全文摘要
目前，在油氣田壓裂改造中所使用的壓裂液有90％以上是以水為分散介質(zhì)的水基壓裂液，對(duì)于地層壓力低、滲透率低、具有強(qiáng)水鎖特征的氣層，特別是高水敏氣層，由于地層壓力系數(shù)大大低于水在井筒中的壓力系數(shù)，容易造成液體返排困難；由于地層的水鎖作用，易造成地層孔隙的堵塞，使壓裂改造失效。低分子醇，尤其是甲醇，由于具有許多優(yōu)異的物化性質(zhì)，可用于低壓、水敏性地層的增產(chǎn)改造，相比常規(guī)水基壓裂液，甲醇基壓裂液具有表面張力低、水溶性好、凝固點(diǎn)低、蒸汽高、與地層巖石及流體配伍性好等特點(diǎn)。本發(fā)明涉及一種在天然氣井或油井的壓裂增產(chǎn)工藝中所使用的甲醇基壓裂液稠化劑，由于甲醇可以和水形成任意比例的混合物，在甲醇?jí)毫岩哼M(jìn)入水鎖地層后，可以最大限度將地層所束縛的水吸收，并隨著壓裂液排出地面，解除地層的水鎖，有助于液體的返排。
文檔編號(hào)C09K8/82GK102492414SQ201110397678
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月5日
發(fā)明者唐富剛, 郝春玲 申請(qǐng)人:北京希濤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司