專利名稱：方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙組分二次固化的熱防護(hù)涂層材料，具體涉及熱電材料與器件的防護(hù)。更具體地說，本發(fā)明提供了一種應(yīng)用于方鈷礦基熱電材料及器件的熱防護(hù)涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料作為一種熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，利用自身的塞貝克(Seebeck)效應(yīng)和帕爾帖(Peltier)效應(yīng)將熱能與電能直接轉(zhuǎn)化。熱電發(fā)電與制冷器件體積小，重量輕，無任何機(jī)械傳動部分，工作中無噪音，在航天技術(shù)、廢熱發(fā)電、熱電冰箱、紅外探測器、超導(dǎo)電子儀等方面都具有較為廣闊的應(yīng)用前景。銻化鈷(CoSb3)基方鈷礦熱電材料由于具有大的晶胞、重的原子質(zhì)量和大的載流子遷移率特征，且Sb十二面體中存在填充原子的擾動作用，在500-850K之間呈現(xiàn)優(yōu)異的高溫?zé)犭娦阅堋Ｓ捎谄渚C合性能、價(jià)格、安全性和制備方法的優(yōu)勢，在眾多新型熱電材料體系中，CoSb3基方鈷礦熱電材料是適于工作在中溫區(qū)域、高效而且無害的熱電材料，有望替代目前普遍采用的PbTe熱電材料，成為最有前途的商用中高溫?zé)犭姴牧稀Ｖ袊鴮＠暾圕N 1614054A提供的銻化鈷基熱電復(fù)合材料的ZT值在850K時(shí)達(dá)到1.5，其熱電轉(zhuǎn)換效率更可達(dá)到15%。但是CoSb3基方鈷礦熱電材料的最佳熱電性能位于500-850K之間，而CoSb3基方鈷礦熱電器件高溫端的工作溫度可以高達(dá)850K，在這個(gè)溫度下，Sb的蒸氣壓很高，約為lOPa，較其它元素如Fe、Co和Ce等高12個(gè)數(shù)量級(DavidR.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2005),因而 Sb 升華損失而導(dǎo)致熱電器件性能惡化。此外，方鈷礦熱電材料還存在易于氧化、熱穩(wěn)定性不高等問題，P型材料尤其嚴(yán)重。 在周期性的熱循環(huán)條件下，單相方鈷礦熱電材料在晶界處的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分會發(fā)生顯著變化，導(dǎo)致晶界處一些元素的富集，而另一些元素缺失。由于這些因素的限制，方鈷礦熱電器件的制備受到了巨大的挑戰(zhàn)。如何對方鈷礦熱電材料進(jìn)行抗氧化防揮發(fā)的涂覆封裝是人們關(guān)心的熱點(diǎn)，中高溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換器件高溫端熱電材料的揮發(fā)與氧化是目前世界各國需要突破的技術(shù)難題。針對CoSb3基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫升華問題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來解決(Mohamed S.El-Genk 等，Energy Conversion and Management, 47 (2006) 174 ；Hamed H.Saber, Energy Conversion and Management, 48(2007)555 ；Hamed H.Saber,Energy Conversion and Management, 48 (2007) 1383),建議對分段器件(p 型兀件:CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η 型元件:CoSb3+Bi2Te2.95Se0.05)可供涂層采用的金屬元素有Ta、T1、Mo和V，金屬涂層的厚度假設(shè)為1-10 μ m。但是上述論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。Mohamed等提出在特定成分CoSb3基方鈷礦材料的表面涂覆金屬涂層的方法。該方法雖然為Sb的高溫?fù)]發(fā)問題提供了一種思路，但是涵蓋范圍過于狹窄。使用單一的金屬涂層，很難保證涂層的熱膨脹系數(shù)與基體相同，而且其電導(dǎo)率要比基體高，漏電流的存在難免會降低器件的工作效率。并且也未能解決CoSb3基方鈷礦材料及其元件在實(shí)際使用環(huán)境中需要面對的材料高溫氧化問題。Lidong Chen 等[Lidong Chen, Takashi Goto, Rong Tu 和 Toshio Hirai,High-temperature oxidation behavior of PbTe and oxidation-resistiveglass coating[J].1997 PROCEEDINGS, Sixteenth International Conference onThermoelectrics(ICT):251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂層，可以獲得30-50 μ m的致密層。但一般的玻璃涂層由于與基體之間存在潤濕的問題，容易與基體界面相分離，而且固化時(shí)往往需要較高的溫度,而溫度過高易于引起方鈷礦材料自身的分解。再如中國專利申請CN 01136974.4采用特定的熱源加熱待處理的金屬構(gòu)件，之后將專用瓷釉料通過送料裝置送出，使其散布于構(gòu)件上，利用構(gòu)件本身的熱量使專用瓷釉料自動熔融、潤濕、流布，從而與構(gòu)件的基體產(chǎn)生密著，形成玻璃涂層。但是，該方法較難讓瓷釉料涂布均勻，而且對于方鈷礦這類易于氧化與揮發(fā)的材料也是不適用的。

傳統(tǒng)的玻璃釉層涂覆技術(shù)是將其分散在有機(jī)溶劑中，將底釉、面釉涂覆在材料表面，之后進(jìn)行焙燒固化。但是，該方法操作不靈活，需要專門的爐具，效率低?；蛘撸刹捎没鹧鎳娡考夹g(shù)，將玻璃釉經(jīng)過高溫噴槍噴熔在材料上形成一種無機(jī)復(fù)合涂層。但是該方法在一些樣品尺寸較小時(shí)，噴涂就比較困難，而且質(zhì)量難以保證。此外，銻化鈷基熱電材料穩(wěn)定性要求熱處理固化溫度不能夠太高，而熱處理溫度過低則玻璃釉層的附著力又難以保證。針對CoSb3基方鈷礦材料中Sb的高溫?fù)]發(fā)和材料的氧化問題，我們曾提出采用物理及化學(xué)的方法，在CoSb3基方鈷礦材料的表面形成金屬和氧化物兩類多層涂層，達(dá)到高溫下既阻止Sb揮發(fā)又抑制材料氧化的雙重問題，提高CoSb3基方鈷礦材料及其器件的耐久性和使用可靠性。但是金屬底層的存在，不可避免的會有漏電流存在，無疑會降低熱電器件的效率。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種能夠提高CoSb3基方鈷礦材料及器件的耐熱持久性，使其作為實(shí)用的熱電材料及器件在室溫-873K的范圍內(nèi)可以長期工作的方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層及其制備方法。本發(fā)明在先前的基礎(chǔ)之上提出有機(jī)無機(jī)復(fù)合的雙組分涂層，既可以直接應(yīng)用于CoSb3基方鈷礦材料的表面，亦可涂覆于原來的金屬和氧化物兩類多層涂層的表面，增加涂層厚度，進(jìn)一步阻止Sb的升華與材料的氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層及其制備方法，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。一方面，本發(fā)明提供了一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層，包括以下組分:20-80重量份的有機(jī)硅烷；3-60重量份的硅溶膠；3-55重量份的玻璃粉；以及3-50重量份的水。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)娃燒以通式R4_xSi (OR’)x表不,式中，R為燒
基、苯基、乙烯基、氯丙基、環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’為甲基、乙基或丙基，X為數(shù)字1、2或3。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，R為甲基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)娃燒是燒烴基齒娃燒。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)硅烷是三甲基氯硅烷。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述娃溶膠含有10-40重量％的SiO2,以所述娃溶膠的重量計(jì)，其粒徑為8-20nm。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述玻璃粉包含多種選自下組的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、A1203、B203、Ti02、Ca0、Mg0、Na20、以及K20，其粒度為要求200目篩全部通過，其軟化溫度在430-600°C之間。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述方鈷礦基熱電材料選自=CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方鈷礦化合物、摻雜CoSb3基填充方鈷礦化合物、以及以上述化合物為主相的復(fù)合材料。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述熱防護(hù)涂層還包含以下組分:0.001-2重 量份的酸；0-30重量份的醇；0-20重量份的附加顏填料；以及0-1重量份的助劑。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述附加顏填料為金屬粉末、金屬氧化物粉末或其它無機(jī)填料。另一方面，本發(fā)明提供了一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層的制備方法，該方法包括:
將20-80重量份的有機(jī)硅烷在4_80°C下水解聚合，得到有機(jī)組分A ；將3-60重量份的硅溶膠和3-55重量份的玻璃粉混合后經(jīng)球磨混合均勻，得到無機(jī)組分B;以及將所得的有機(jī)組分A和無機(jī)組分B在適量添加劑下共混攪拌均勻，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合漿料，然后將該漿料涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料及器件表面，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合熱防護(hù)涂層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合漿料采用浸涂、刮涂、淋涂、噴涂或刷涂涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料及器件表面。再一方面，本發(fā)明涉及上述熱防護(hù)涂層在熱電元件上的應(yīng)用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述熱防護(hù)涂層的長度小于或等于熱電元件的長度；并且在小于熱電元件的長度的情況下，熱電元件靠近低溫端處留有不大于熱電元件總長度的20-40%的無涂層區(qū)域。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述熱電元件構(gòu)成型器件的情況下，當(dāng)熱防護(hù)涂層的長度小于熱電元件的長度時(shí)，P型和η型熱電元件上的熱防護(hù)涂層的長度不同。又一方面，本發(fā)明涉及上述熱防護(hù)涂層在阻止方鈷礦基熱電材料中Sb元素的升華和方鈷礦基熱電材料的氧化中的應(yīng)用。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層的復(fù)合漿料的制備工藝路線示意圖。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的涂覆了一層經(jīng)600°C二次固化后的涂層與基體橫斷面的顯微形貌。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人在經(jīng)過了廣泛而深入的研究之后發(fā)現(xiàn)，針對CoSb3基方鈷礦材料及元件使用的需要及現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)的缺乏，利用有機(jī)與無機(jī)兩種組分的優(yōu)點(diǎn)，將有機(jī)硅烷與無機(jī)耐高溫材料的性能予以綜合，揚(yáng)長避短，使兩類材料的性能得以相互補(bǔ)充，進(jìn)而獲得涂裝方便、一次低溫固化可得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂層；本發(fā)明在(^必匕基方鈷礦材料或者元件的表面制備了一種有機(jī)硅烷改性的硅溶膠與玻璃粉的復(fù)合涂層，從而阻止了高溫使用情形下Sb元素的揮發(fā)和材料的氧化?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層，包括以下組分:20-80重量份的有機(jī)硅烷；3-60重量份的硅溶膠；3-55重量份的玻璃粉；3-50重量份的水；0.001-2重量份的酸；0-30重量份的醇；0-20重量份的附加顏填料；以及0-1重量份的助劑。在本發(fā)明中，所述方鈷礦基熱電材料可以是CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方鈷礦化合物、摻雜CoSb3基填充方鈷礦化合物、以及以上述化合物為主相的復(fù)合材料。較佳地，所述有機(jī)硅烷以通式R4_xSi(0R’)x表示，式中，R為烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基(優(yōu)選R為甲基)，R’為甲基、乙基或丙基，X為數(shù)字1、2 或 3。較佳地，所述有機(jī)硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。較佳地,所述有機(jī)娃燒是燒烴基齒娃燒。較佳地，所述有機(jī)硅烷是三甲基氯硅烷。較佳地，所述硅溶膠含有10-40重量％的SiO2,以所述硅溶膠的重量計(jì)，其粒徑為8_20nm。較佳地，所述玻璃粉包含多種選自下組的氧化物成分:P205、Sn02、Si02、A1203、B203、Ti02、Ca0、Mg0、Na20、以及K20，其粒度為要求200目篩全部通過，其軟化溫度在430_600°C之間。較佳地， 所述附加顏填料優(yōu)選為金屬氧化物或硅酸鋁等陶瓷短纖維無機(jī)填料。具體地，所述附加顏填料為鈦白、鋅鋇白、云母粉、鈦鎳黃、鐵紅、鐵藍(lán)、鈷藍(lán)、鉻綠、鐵黑、炭黑、氧化鐵黃等顏料。或者，也可只加入玻璃粉而不加入附加顏填料?；蛘撸部梢砸爰{米級的氧化物粉體，使制備的涂層具有更好的理化性能，如涂層的致密度、硬度、附著力等可以得到進(jìn)一步的提聞。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層的制備方法，該方法包括:以有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在4_80°C下水解聚合后所得的有機(jī)硅溶膠為組分A ；以無機(jī)水性硅溶膠與玻璃粉等粉料按照一定比例混合，加入適量助劑，經(jīng)過球磨混合均勻后得組分B ;將有機(jī)組分A與無機(jī)組分B共混攪拌均勻，之后涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料表面，即制得有機(jī)無機(jī)復(fù)合的耐熱抗氧化涂層。在本發(fā)明中，所制備的復(fù)合漿料可以采用浸涂、刮涂、淋涂、噴涂、刷涂等多種涂覆方法予以施工。在本發(fā)明中，所述復(fù)合涂層的制備主要是以商品化的硅溶膠與有機(jī)硅烷以及玻璃粉為原料，而且制備方法簡單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，所得的有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂層兼有有機(jī)涂層的高裝飾性、優(yōu)良的附著力、韌性，又具有無機(jī)涂層的高硬度，耐化學(xué)品性。本發(fā)明的復(fù)合涂層在高溫工作時(shí)與CoSb3基方鈷礦熱電材料有良好的潤濕、結(jié)合作用，并且有較寬的使用溫度范圍。在本發(fā)明中，復(fù)合涂層中的有機(jī)硅溶膠與無機(jī)硅溶膠主要是為了增加涂層與CoSb3基方鈷礦熱電材料表面的結(jié)合強(qiáng)度，硅溶膠表面的硅羥基在不太高的溫度下即可交聯(lián)固化，形成網(wǎng)絡(luò)將玻璃粉等粉料包裹在其內(nèi)，玻璃粉等粉料充當(dāng)骨料。當(dāng)熱電元件在773K-873K工作時(shí)，均勻分散的玻璃粉顆粒在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)變成玻璃釉層，兩種涂層相互增強(qiáng)，從而形成不透氣的致密保護(hù)層，防止了 Sb的升華和基體材料的氧化。在本發(fā)明中，如 果將涂覆有涂層的方鈷礦基材料作為熱電元件構(gòu)成器件時(shí)，元件外圍涂層的長(高)度應(yīng)小于或等于元件的長(高)度，若小于元件的長(高)度時(shí)，元件靠近低溫端可留有不大于元件總長度的20-40%的無涂層區(qū)域。涂層的長(高)度取決于元件的長(高)度、高溫端的溫度、涂層的厚度和方鈷礦基體材料的熱性能。在η型器件中，如果元件表面涂層的長度小于元件的長度，P型和η型元件上的涂層長度可以不一樣長，關(guān)鍵是只要兩個(gè)元件上未涂覆部分的使用溫度接近即可。本發(fā)明除了直接應(yīng)用于方鈷礦類熱電材料表面外，亦可涂覆于方鈷礦熱電材料外的金屬和氧化物兩類多層涂層的表面，形成多層防護(hù)，還可以廣泛地應(yīng)用于其它半導(dǎo)體以及金屬、玻璃、木材、塑料、陶瓷、混凝土等基材表面。以下參看附圖。圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層的復(fù)合漿料的制備工藝路線示意圖。如圖1所示，在適量的酸和醇存在下，將有機(jī)硅烷水解聚合后得到有機(jī)硅溶膠作為組分A ;并將硅溶膠與玻璃粉按照一定比例混合，加入適量助劑和附加顏填料，經(jīng)過球磨混合均勻后得組分B ;然后，將組分A與組分B共混攪拌均勻，制得有機(jī)無機(jī)復(fù)合漿料。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的涂覆了一層經(jīng)600°C二次固化后的涂層與基體橫斷面的顯微形貌。如圖2所示，涂層與基體結(jié)合緊密，基體在打磨過程中有小塊體剝落，而涂層卻相對較為完好。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明提高了 CoSb3基方鈷礦材料及器件的耐熱持久性，使其作為實(shí)用的熱電材料與器件在室溫-873K的范圍內(nèi)可以長期工作；本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)裝置簡單，成本低，涂裝施工方便，涂層厚度可控，且可重復(fù)涂覆，涂層性能優(yōu)良；除了直接應(yīng)用于方鈷礦類熱電材料表面外，亦可涂覆于方鈷礦熱電材料外的金屬和氧化物兩類多層涂層的表面，形成多層防護(hù)，還可以廣泛地應(yīng)用于其它半導(dǎo)體材料以及金屬、玻璃、陶瓷、木材、塑料以及混凝土等基材表面。實(shí)施例下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的試驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計(jì)。為了便于比較，本實(shí)施例所選取的CoSb3基方鈷礦材料名義成分為η型Yb0.3Co4Sb12，P型CeFe3CoSb12,通過放電等離子燒結(jié)(SPS)制備，將燒結(jié)好的塊體材料加工成3X3X15mm3的長方體樣品，而涂覆的CoSb3基方鈷礦熱電材料構(gòu)成的Ji型器件，需將燒結(jié)好的塊體材料加工成3X 3X 20mm3的長方體樣品。實(shí)施例1:取甲基三甲氧基硅烷15.00克，乙醇5.00克，水5.01克，用硝酸將其pH調(diào)至3_4，60°C油浴10分鐘，即得組分A。將玻璃粉與硅溶膠按1:1 (重量份)混合均勻，得組分B。將B與A按照1: 5的比例共混，攪拌均勻得所需`漿料。將漿料涂抹在經(jīng)過噴砂(π型器件經(jīng)400目打磨)，超聲清洗，80°C烘干的方鈷礦基熱電材料表面，經(jīng)真空干燥箱100°C X2小時(shí)低溫一次固化得涂層。實(shí)施例2:組分A的制備:將甲基三甲氧基硅烷13.61克，與經(jīng)過硝酸調(diào)節(jié)pH值至4_5的去離子水5.4克共混，水浴60°C下攪拌20分鐘，即得到組分A，為甲基三甲氧基硅烷的水解聚合產(chǎn)物。組分B的制備:將玻璃粉4.99克與5.09克硅溶膠共混，加入適量的分散劑等助齊[J，以206轉(zhuǎn)/分鐘球磨5小時(shí)得到組分B。接著將組分A加入到組分B中，150轉(zhuǎn)/分鐘球磨20分鐘，即得有機(jī)無機(jī)復(fù)合漿料。將其涂覆在經(jīng)過噴砂型器件經(jīng)400目打磨)、超聲清洗，80°C烘干的方鈷礦基熱電材料表面，一次固化，在空氣中預(yù)熱處理為:60°C X4小時(shí)，之后100°C X2小時(shí)。即得未玻璃化的一次固化涂層。將實(shí)施例2的漿料涂覆在實(shí)施例1的涂層表面，同樣經(jīng)一次固化，預(yù)熱處理為:600C X4小時(shí)，之后100°C X2小時(shí)。即得未玻璃化的一次固化涂層，涂層之間以及與基底結(jié)合性能良好。所得的涂層重涂性能良好。實(shí)施例3:組分A的制備:將甲基三甲氧基硅烷14.96克，與經(jīng)過硝酸調(diào)節(jié)pH值至4_5的去離子水5.94克在三口燒瓶中共混均勻，油浴70°C以18轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘，即得到組分A，為甲基三甲氧基硅烷的水解聚合產(chǎn)物。
組分B的制備:將玻璃粉12.16克與相同質(zhì)量的硅溶膠共混，加入適量的分散劑等助劑，以500轉(zhuǎn)/分鐘球磨7小時(shí)20分鐘。將組分A加入到組分B中，500轉(zhuǎn)/分鐘球磨20分鐘，即得有機(jī)無機(jī)復(fù)合漿料。將其涂覆在經(jīng)過噴砂(η型器件經(jīng)400目打磨)，超聲清洗，80°C烘干的方鈷礦基熱電材料表面。自然放置一段時(shí)間，一次固化100°C X2小時(shí)。即得未玻璃化的一次固化有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂層。由于甲基三甲氧基硅烷水解聚合產(chǎn)物及硅溶膠顆粒表面富含X，易于形成S1-O-Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易于與基底結(jié)合，故而涂層自身致密性以及該涂層與基材結(jié)合良好。實(shí)施例4:組分A的制備:將甲基三乙氧基硅烷35.73克，與去離子水35.95克共混，加入lmol/L鹽酸0.72克，再加入14.75克正丁醇，混合均勻，之后水浴65°C攪拌2小時(shí)，即得到甲基三乙氧基硅烷的水解聚合產(chǎn)物，即組分A。組分B的制備:將玻璃粉與SiO2晶須、氮化硅、鈉型硅溶膠按質(zhì)量比:3:1:1: 5混合，料球比1: 1.5，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨13小時(shí)，得到組分B。將組分A與組分B以2:1的質(zhì)量比混合，以300轉(zhuǎn)/分鐘的球磨速率球磨4小時(shí)20分鐘，便可得到棕色的復(fù)合料漿。將其以料漿法，刮涂在經(jīng)過粗砂紙打磨、超聲清洗、80°C烘干的方鈷礦熱電材料表面。一次固化100°C X 10小時(shí)，即得未玻璃化的一次固化有機(jī)無機(jī)復(fù)合涂層。二次固化真空中600°C X2小時(shí)。耐熱性測試:將方鈷礦材料與涂覆有涂層的材料經(jīng)過機(jī)械真空泵抽真空(小于-0.1MPa)封裝在石英管中， 在873K中進(jìn)行耐熱老化處理。取出對比，原來的未?；繉映蔀槎喂袒詫痈街诓牧媳砻?，外觀平整、牢固、無裂紋，耐溶劑性優(yōu)良，丙酮浸泡24小時(shí)，涂層完好，是一種較為理想的耐熱抗氧化防揮發(fā)涂層。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層，包括以下組分: 20-80重量份的有機(jī)硅烷； 3-60重量份的硅溶膠； 3-55重量份的玻璃粉；以及 3-50重量份的水。
2.如權(quán)利要求1所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述有機(jī)硅烷以通式示，式中，R為烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、環(huán)氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’為甲基、乙基或丙基，X為數(shù)字1、2或3。
3.如權(quán)利要求2所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，R為甲基。
4.如權(quán)利要求3所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述有機(jī)硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基二乙氧基娃燒。
5.如權(quán)利要求1所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述有機(jī)硅烷是烷烴基鹵硅烷。
6.如權(quán)利要求5所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述有機(jī)硅烷是三甲基氯硅烷。
7.如權(quán)利要求1所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述硅溶膠含有10-40重量％的SiO2,以所述硅溶膠的重量計(jì)，其粒徑為8-20nm。
8.如權(quán)利要求1所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述玻璃粉包含多種選自下組的氧化物成分:P205、Sn O2, SiO2, Al2O3' B2O3> TiO2, CaO、MgO, Na2O,以及 K2O,其粒度為要求 200 目篩全部通過，其軟化溫度在430-600°C之間。
9.如權(quán)利要求1所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述方鈷礦基熱電材料選自=CoSb3基方鈷礦材料、摻雜CoSb3基方鈷礦化合物、CoSb3基填充方鈷礦化合物、摻雜CoSb3基填充方鈷礦化合物、以及以上述化合物為主相的復(fù)合材料。
10.如權(quán)利要求1所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，它還包含以下組分: 0.001-2重量份的酸； 0-30重量份的醇； 0-20重量份的附加顏填料；以及 0-1重量份的助劑。
11.如權(quán)利要求10所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述附加顏填料為無機(jī)填料。
12.如權(quán)利要求11所述的熱防護(hù)涂層，其特征在于，所述附加顏填料為金屬粉末或金屬氧化物粉末。
13.一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層的制備方法，該方法包括: 將20-80重量份的有機(jī)硅烷在4-80°C下水解聚合，得到有機(jī)組分A ； 將3-60重量份的硅溶膠和3-55重量份的玻璃粉混合后經(jīng)球磨混合均勻，得到無機(jī)組分B;以及 將所得的有機(jī)組分A和無機(jī)組分B共混攪拌均勻，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合漿料，然后將該漿料涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料及器件表面，得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合熱防護(hù)涂層。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合漿料采用浸涂、刮涂、淋涂、噴涂或刷涂涂覆在經(jīng)過表面處理的方鈷礦基熱電材料及器件表面。
15.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的熱防護(hù)涂層在熱電元件上的應(yīng)用。
16.如權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其特征在于，所述熱防護(hù)涂層的長度小于或等于熱電元件的長度；并且在小于熱電元件的長度的情況下，熱電元件靠近低溫端處留有不大于熱電元件總長度的20-40%的無涂層區(qū)域。
17.如權(quán)利要求15所述的應(yīng)用，其特征在于，在所述熱電元件構(gòu)成π型器件的情況下，當(dāng)熱防護(hù)涂層的長度小于熱電元件的長度時(shí)，P型和η型熱電元件上的熱防護(hù)涂層的長度不同。
18.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的熱防護(hù)涂層在阻止方鈷礦基熱電材料中Sb元素的升華和方鈷礦基熱電材料的氧化 中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層及其制備方法，提供了一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層，包括以下組分20-80重量份的有機(jī)硅烷；3-60重量份的硅溶膠；3-55重量份的玻璃粉；以及3-50重量份的水。本發(fā)明還提供了一種方鈷礦基熱電材料及器件用熱防護(hù)涂層的制備方法。
文檔編號C09D183/04GK103146301SQ20111040125
公開日2013年6月12日 申請日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者陳立東, 董洪亮, 李小亞, 黃向陽, 江莞, 唐云山, 夏緒貴, 唐錦城, 何琳 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 康寧股份有限公司