專利名稱：一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作近紫外激發(fā)下發(fā)射藍綠熒光的熒光材料，特別涉及一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉及其制備方法，它可應(yīng)用于適于用作近紫外350 400nm輻射的hGaN 管芯激發(fā)的LED熒光粉中，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
白光LED是21世紀(jì)備受矚目的綠色光源，具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，可廣泛地應(yīng)用于各種照明需求，具有廣闊的市場與應(yīng)用前景。目前，實現(xiàn)白光LED的最常用的方法是由藍光LED與黃色熒光粉(以 Y3Al5O12:Ce3+(YAG = Ce)為主)組合，將藍光和黃光混合形成白光，制備白光LED，但是，該器件中缺少紅光成分，導(dǎo)致發(fā)光的效率和顯色指數(shù)不足。為了解決這個問題，采用近紫外光 (350 410nm) InGaN管芯激發(fā)三基色熒光粉實現(xiàn)白光LED已成為目前國際上該領(lǐng)域研發(fā)的熱點之一，被認(rèn)為是新一代白光LED照明的主導(dǎo)，而高效近紫外光激發(fā)的熒光粉目前非常缺乏。目前，采用近紫外光激發(fā)的白光LED的三色熒光粉主要是紅色熒光粉^O2S:Eu3+， Y2O3 Eu3+，綠色熒光粉 ZnS Cu, AUBaSrSiO4 Eu2+，和藍色熒光粉 BaMgAlltlO17 Eu2+。與紅色熒光粉和綠色熒光粉相比，藍色熒光粉仍然存在著熱穩(wěn)定性能差、在近紫外光激發(fā)下的效率低、發(fā)光效率不高的不足，藍色熒光粉在近紫外光的激發(fā)下出現(xiàn)發(fā)光亮度下降、色坐標(biāo)偏移的劣化現(xiàn)象，例如，商用的藍色熒光粉BaMgAlltlO17 Eu2+藍色發(fā)光效率不能滿足需要，且其發(fā)光容易被紅光和綠色熒光粉吸收；又如(Sr，Ca) (PO4)3Cl = Eu2+藍色熒光粉，雖然有良好的發(fā)光性能，但其熱穩(wěn)定性能差，光衰較大，光通維持率低，限制了這類熒光粉的發(fā)展和應(yīng)用。 因此，提供一種新型的可被近紫外LED有效激發(fā)的熒光粉收到了普遍關(guān)注，然而，以Eu2+離子激活的鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉至今未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種結(jié)晶度高，發(fā)光強度高、穩(wěn)定性和顯色性好，成本低廉， 且制備工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)的藍綠熒光發(fā)光材料及其制備方法。為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉， 它為二價稀土離子Eu2+摻雜的鈣鋯硼鋁酸鹽，化學(xué)式為CahZrAl9BO18:XEu2+，其中，χ為Eu2+ 離子取代Ca2+離子的摻雜摩爾濃度，0. 00001 < χ < 0. 5。一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，包括如下步驟
1、按化學(xué)式Cai_xZrAl9B018:XEu2+中各元素的化學(xué)計量比，其中，0.00001彡χ彡0. 5，分別稱取含有鈣離子Ca2+的化合物、含有鋯離子W的化合物、含有硼離子B3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；
2、將步驟1得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為250 100(TC，預(yù)燒結(jié)時間為1 10小時；
3、混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在還原氣氛中高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)溫度為1000 1300°C，高溫?zé)Y(jié)時間為1 10小時，得到一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍綠色熒光粉。所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣CaO、碳酸鈣CaCO3、氫氧化鈣Ca(OH)2, 硝酸鈣Ca(NO3)2、硫酸鈣CaS04、電石CaC2、氟化鈣CaF2、草酸鈣CaC2O4中的一種，或它們的任思組合。所述的含有鋯離子的化合物為氧化鋯&02、氫氧化鋯rLx (OH) 4、硝酸鋯 & (NO3)4、二氯氧化鋯&0C12及其水合物^OC12 · SH2O中的一種，或它們的任意組合。所述的含有硼離子B3+的化合物為氧化硼B(yǎng)2O3、硼酸H3BO3中的一種，或它們的組
I=I O所述的含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁Al2O3、氫氧化鋁Al (OH)3、硝酸鋁Al (NO3)3中的一種，或它們的任意組合。制備方法步驟2所述的混合物在空氣氣氛中的預(yù)燒結(jié)為1 2次，預(yù)燒結(jié)溫度為 300 800°C，預(yù)燒結(jié)時間為2 5小時。制備方法步驟3所述的高溫?zé)Y(jié)溫度為1100 1300°C，高溫?zé)Y(jié)時間為2 8小時；所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的任意組合
(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮氣的體積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；
(2)—氧化碳氣體氣氛；
(3)碳粒或各種活性炭在空氣中燃燒所生產(chǎn)的氣體氣氛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明技術(shù)方案提供的基質(zhì)材料，易于實現(xiàn)稀土離子的二價的還原，且二價稀土離子在該基質(zhì)中能穩(wěn)定存在，它的激發(fā)區(qū)域與目前使用的近紫外(350 410nm)輻射的hGaN 管芯激發(fā)的光相吻合，因此，適用于LED熒光粉中。2、按本發(fā)明技術(shù)方案制得的熒光粉具有良好的發(fā)光強度、穩(wěn)定性、顯色性和粒度， 有利于實現(xiàn)制備高功率的LED。3、本發(fā)明提供的熒光粉，其CIE坐標(biāo)為x=0. 236,y=0. 324，在紫外光激發(fā)下發(fā)出藍光，配合紅色和綠色熒光粉，可制備白光LED。


圖1是對按本發(fā)明技術(shù)方案制備的材料樣品在365nm近紫外激發(fā)下得到的發(fā)光光譜；
圖2是按本發(fā)明技術(shù)方案制備的材料樣品檢測425 nm得到的激發(fā)光譜； 圖3是按本發(fā)明技術(shù)方案制備的材料樣品在355nm脈沖激光激發(fā)下得到的發(fā)光衰減曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步描述。實施例1
Ca0.95Eu0.05ZrBAl9018 的制備
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取Ca2CO3 0. 951克，Eu2O3 :0. 088克，ZrO2 1. 2322克，H3BO3 :0. 6183克，Al2O3 :4. 5882克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是650°C，煅燒時間5小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，在通有吐和隊氣的混合氣氛中1250°C下第二次燒結(jié)，燒結(jié)時間是7小時，冷卻致室溫即得到目標(biāo)產(chǎn)物。參見附圖1，它是對本實施例制備的樣品在365nm近紫外激發(fā)下得到的發(fā)射光譜圖，從圖1中可以看出，該樣品的發(fā)射峰為一寬帶，主峰位于425nm附近，藍光色度較純。參見附圖2，是按本實施例技術(shù)方案制備的樣品監(jiān)測425nm發(fā)光得到的激發(fā)光譜， 位置都處于250 410nm之間，可應(yīng)適于用作近紫外(350 410nm)輻射的InGaN管芯激發(fā)的LED藍色熒光粉中。參見附圖3，它是本實施例制備的材料樣品在355nm脈沖激光激發(fā)下得到的425nm 波段的發(fā)光衰減曲線圖，該藍發(fā)光呈單指數(shù)衰減，其發(fā)光的壽命為0. 725微妙。實施例2
Ca0.93Eu0.07ZrBAl9018 的制備
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取Ca2CO3 0. 931克，Eu2O3 :0. 123克， ZrOCl2 1. 1897克，B2O3 :0. 3481克，Al2O3 :4. 5882克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是350°C，煅燒時間2小時，然后冷至室溫，取出樣品。把第一次煅燒的樣品混合物料充分混合研磨均勻，在空氣氣氛第二次煅燒，煅燒溫度是900°C，煅燒時間1小時；在第二次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，放入氧化鋁坩堝，把該坩堝埋入活性炭之中，再把整個坩堝使用氧化鋁制備的蓋子嚴(yán)密蓋著，1200°C下第三次燒結(jié)，燒結(jié)時間是5小時，冷卻致室溫即得到目標(biāo)產(chǎn)物。主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例3
Ca0.^1ZrBAl9O18 的制備
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取Ca2CO3 0. 901克，Eu2O3 :0. 176克， Zr (OH)4 1. 5925克，H3BO3 :0. 6183克，Al2O3 :4. 5882克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是850°C，煅燒時間4小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均勻，放入氧化鋁坩堝，把該坩堝埋入活性炭之中，再把整個坩堝使用氧化鋁制備的蓋子嚴(yán)密蓋著，1300°C下燒結(jié)，燒結(jié)時間是10 小時，冷卻致室溫即得到目標(biāo)產(chǎn)物。主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例4
Ca0.97Eu0.03ZrBAl9O18 的制備
根據(jù)化學(xué)式中各元素的化學(xué)計量比，分別稱取Ca(OH)2 0. 36克，硝酸銪Ειι(Ν03)3·6Η20 0. 051 克，五水合硝酸鋯 Zr (NO3) 4·5Η20 :2. 1466 克，H3BO3 0. 31 克，Al(OH)3 3. 51 克；先把 Ca(OH)2, Al (OH)3溶解于適量的硝酸之中，添加離子水和檸檬酸后加熱到85°C進行攪拌處理1-5小時；把Ειι(Ν03)3·6Η20、Zr (NO3)4·5Η20和H3BO3溶于離子水中，加入適量的檸檬酸后加熱到90°C進行攪拌處理1 5小時。將上述兩種混合液混合，加熱90 100°C繼續(xù)攪拌 2個小時；靜置，烘干，得到蓬松的前驅(qū)體粉末；將該前驅(qū)體粉末850°C煅燒，得到白色粉末， 置于還原性氣氛保護的馬弗爐中煅燒溫度為1300°C，煅燒時間為3小時，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。 主要的結(jié)構(gòu)性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。
權(quán)利要求
1.一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉，其特征在于它為二價稀土離子Eu2+摻雜的鈣鋯硼鋁酸鹽，化學(xué)式為Cai_xZrAl9B018:XEU2+，其中，χ為Eu2+離子取代Ca2+離子的摻雜摩爾濃度， 0. 00001 彡 X 彡 0. 5。
2.一種如權(quán)利要求1所述的鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按化學(xué)式Cai_xZrAl9B018:xEu2+中各元素的化學(xué)計量比，其中，0.00001彡χ彡0. 5， 分別稱取含有鈣離子Ca2+的化合物、含有鋯離子W的化合物、含有硼離子B3+的化合物、含有鋁離子Al3+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物，研磨并混合均勻，得到混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預(yù)燒結(jié)，預(yù)燒結(jié)溫度為250 1000°C，預(yù)燒結(jié)時間為1 10小時；(3)混合物自然冷卻后，研磨并混合均勻，在還原氣氛中高溫?zé)Y(jié)，高溫?zé)Y(jié)溫度為 1000 1300°C，高溫?zé)Y(jié)時間為1 10小時，得到一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍綠色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣CaO、碳酸鈣CaCO3、氫氧化鈣Ca(OH)2、硝酸鈣 Ca (NO3) 2、硫酸鈣CaS04、電石CaC2、氟化鈣CaF2、草酸鈣CaC2O4中的一種，或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鋯離子的化合物為氧化鋯、氫氧化鋯ττ (OH) 4、硝酸鋯ττ (NO3) 4、二氯氧化鋯&0C12及其水合物^OC12 · SH2O中的一種，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有硼離子B3+的化合物為氧化硼化03、硼酸H3BO3中的一種，或它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁Al2O3、氫氧化鋁Al (OH) 3、硝酸鋁Al (NO3)3中的一種，或它們的任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，其特征在于混合物在空氣氣氛中的預(yù)燒結(jié)為1 2次，預(yù)燒結(jié)溫度為300 800°C，預(yù)燒結(jié)時間為2 5 小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備，其特征在于高溫?zé)Y(jié)溫度為1100 1300°C，高溫?zé)Y(jié)時間為2 8小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備，其特征在于所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的任意組合(1)氫氣氣氛，或氫氣與氮氣的體積比為1:0. 2 0. 85的混合氣體氣氛；(2)—氧化碳氣體氣氛；(3)碳?；蚋鞣N活性炭在空氣中燃燒所生產(chǎn)的氣體氣氛。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉及其制備方法，屬于熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是制備一種化學(xué)式為Ca1-xZrAl9BO18:xEu2+的藍綠熒光粉，其中，x為Eu2+離子取代Ca2+的摻雜摩爾濃度，0.00001≤x≤0.5。本發(fā)明提供的藍綠熒光粉在365nm左右有很強的激發(fā)，與近紫外LED芯片的發(fā)射波長非常吻合，且發(fā)光強度高、激發(fā)波長寬、穩(wěn)定性和顯色性好；在近紫外光的激發(fā)下，該熒光粉可以發(fā)出明亮的藍熒光。本發(fā)明提供的鈣鋯硼鋁酸鹽藍色熒光粉的制備方法，工藝簡單，易于操作，產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，質(zhì)量穩(wěn)定，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號C09K11/67GK102433116SQ20111041178
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者張素銀, 朱睿, 杜福平, 王佳宇, 黃彥林 申請人:蘇州大學(xué)