專利名稱：雙環(huán)氧聚酯和涂布有包含其的組合物的食品罐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含多元醇和與單酚羧酸和/或二酚羧酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反應(yīng)的雙環(huán)氧的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯。本發(fā)明進(jìn)一步涉及涂布有包含該聚酯的組合物的食品罐。本發(fā)明進(jìn)一步涉及部分涂布有包含在酸性介質(zhì)中具有小于50 %的分子量損失的聚酯的組合物的食品罐。
背景技術(shù)：
對(duì)金屬進(jìn)行各種處理和預(yù)處理以延緩或抑制腐蝕的應(yīng)用已被完善地建立。這在食品和飲料金屬罐的領(lǐng)域中特別如此。將涂料施涂在這些容器的內(nèi)部以防止內(nèi)容物免于接觸該容器的金屬。金屬與食品或飲料之間的接觸可能導(dǎo)致金屬容器腐蝕，這然后可能污染食品或飲料。這在當(dāng)所述罐的內(nèi)容物為酸性性質(zhì)例如番茄基產(chǎn)品和軟飲料時(shí)特別如此。施涂在食品和飲料罐內(nèi)部的涂料也有助于防止在所述罐的頂部空間-食品的裝填線與罐端之間的區(qū)域中免于發(fā)生腐蝕；對(duì)于具有高鹽含量的食品而言，頂部空間中的腐蝕作用是特別成問(wèn)題的。除了腐蝕保護(hù)之外，用于食品和飲料罐的涂料應(yīng)該是非毒性的，并且應(yīng)該不會(huì)負(fù)面地影響罐中食品或飲料的味道。還需要抗“爆音”、“發(fā)白”和/或“起泡”。某些涂料特別適用于施涂在卷繞的金屬原料例如由其制得罐端的卷繞金屬原料罐端(can end)原料”上。由于設(shè)計(jì)用于罐端原料上的涂料是在所述蓋從卷繞的金屬原料上被切割和沖壓出來(lái)之前施涂的，因此它們通常也是柔性和/或可延伸的。例如，通常對(duì)罐端原料的兩側(cè)進(jìn)行涂布。此后，將涂布的金屬原料沖壓、儲(chǔ)存用于“易拉罐(pop-top)” 開(kāi)口并且然后用單獨(dú)制造的銷釘連接易拉環(huán)。然后通過(guò)邊緣輥壓方法將罐端連接在罐體上。因此，除了上述的一些或所有其他所希望的特征之外，施涂在罐端原料上的涂料通常具有一定程度的韌性和柔性，使得其可以承受廣泛的制造工藝。過(guò)去已經(jīng)使用了各種環(huán)氧-基涂料和聚氯乙烯-基涂料涂布金屬罐內(nèi)部以防止腐蝕。然而，含有聚氯乙烯或相關(guān)的含鹵化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能產(chǎn)生毒性副產(chǎn)物；此外，這些聚合物通常用環(huán)氧官能的增塑劑配制。另外，環(huán)氧-基涂料由單體例如雙酚A(“BPA”)、雙酚F(“BPF”)和這些的二縮水甘油醚(即雙酚A 二縮水甘油醚(“BADGE”) 和雙酚F 二縮水甘油醚(“BFDGE”))制備；這些化合物中的一些已被報(bào)導(dǎo)具有負(fù)面的健康影響。盡管已經(jīng)嘗試用例如酸官能聚合物清除殘留未反應(yīng)的環(huán)氧物質(zhì)，但這不能充分地解決所述問(wèn)題；一些游離的BADGE/BFDGE或它們的副產(chǎn)物將仍然保留。政府管理機(jī)構(gòu)，特別是歐洲，限制了可接受的游離BPA、BPF、BADGE、BFDGE和/或它們的副產(chǎn)物的量。然而，滿足這些要求的許多組合物可能具有差的穩(wěn)定性，例如在酸催化劑的存在下容易降解的聚酯。因此，需要基本上不含BPA、BPF、BADGE、BFDGE和/或鹵代乙烯基制品的食品和飲料罐襯里；特別需要在酸性介質(zhì)中具有耐降解性的這類罐襯里。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯a)多元醇；和b)與單酚羧酸和/或二酚羧酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反應(yīng)的雙環(huán)氧。本發(fā)明進(jìn)一步涉及內(nèi)部至少部分涂布有包含聚酯的組合物的食品罐，所述聚酯包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物a)多元醇；和b)與單酚羧酸和/或二酚羧酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反應(yīng)的雙環(huán)氧，其中所述組合物基本上不含BPA和BPF和基本上不含BADGE和BFDGE。本發(fā)明進(jìn)一步涉及內(nèi)部至少部分涂布有包含在酸性介質(zhì)中具有小于50%的分子量損失的聚酯的組合物的食品罐。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯a)多元醇；和b)與單酚羧酸和/或二酚羧酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反應(yīng)的雙環(huán)氧。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“多元醇”是指具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的任何化合物。合適的多元醇包括，但不限于亞烷基二醇例如乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和新戊二醇；氫化雙酚A;環(huán)己二醇；1， 3-丙二醇；甘醇(glycol) ;1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；丁基乙基丙二醇；三甲基戊二醇；環(huán)己烷二甲醇；己內(nèi)酯二醇，例如e -己內(nèi)酯和乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；羥基-烷基化雙酚；聚醚二醇例如聚(氧四亞甲基)二醇等。也可以以有限量使用更高官能度的多元醇，只要它們不對(duì)柔性產(chǎn)生負(fù)面影響。例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等。將所述多元醇與雙環(huán)氧和單酚羧酸和/或二酚羧酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“雙環(huán)氧”是指具有兩個(gè)環(huán)氧基例如末端環(huán)氧基的任何化合物。合適的雙環(huán)氧化合物包括二縮水甘油酯和/或醚。特別合適的是具有兩個(gè)被氫化的酚環(huán)的二縮水甘油酯，例如Eponex 1510，其是氫化雙酚A的二縮水甘油醚，可從Hexion商購(gòu)獲得，和具有一個(gè)酚環(huán)的二縮水甘油醚例如間苯二酚二縮水甘油醚。某些雙環(huán)氧化合物可以具有通式⑴其中R是烷基、環(huán)烷基或芳基部分和每一 X相同或不同并且為O、CR1或NR1，其中 R1是H或烷基。將理解的是所述雙環(huán)氧的環(huán)氧基與所述酚羧酸和/或酚羧酸酯的羥基反應(yīng)形成二羧酸或二酯。該二羧酸或二酯然后與多元醇反應(yīng)形成聚酯。所述雙環(huán)氧通常與所述酚羧酸和/或酚羧酸酯以I. I 2，例如I. 5 2，或者I : I. 5，或者I :> I 2，或者I : 2 的比例反應(yīng)。單酚羧酸/單酚羧酸酯是特別合適的，并且包括對(duì)羥基苯甲酸的酯或“對(duì)羥基苯甲酸酯(paraben)”，例如對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、對(duì)羥基苯甲酸丁酯、對(duì)羥基苯甲酸異丁酯、對(duì)羥基苯甲酸異丙酯和/或?qū)αu基苯甲酸芐酯。合適的二酚羧酸/酯包括雙酚酸。將理解的是當(dāng)使用具有多于一個(gè)OH基團(tuán)的酚羧酸和/或酚羧酸酯時(shí)，應(yīng)該保持條件以避免產(chǎn)物凝膠化。一般而言，所述聚酯的重均分子量(“Mw”)將為4，000或更大，例如11，000或更大，例如14，000 15，000或者甚至更大。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的某些聚酯在酸性介質(zhì)中具有特別好的耐降解性。更特別地，這些聚酯在酸性介質(zhì)中具有小于50%、例如小于40%、小于 30%或小于20%的分子量損失。如實(shí)施例中所述，與其他聚酯和包含其的涂料相比，本發(fā)明的某些聚酯和它們被引入其中的涂料在酸性介質(zhì)中更加耐降解或分子量損失。這是一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)，因?yàn)檫@類降解可能限制聚酯涂料的性能。本文中使用的“酸性介質(zhì)”和類似的術(shù)語(yǔ)是指其中PKa(或者如果使用多于一種的酸，則為平均pKa)小于5、例如小于3的酸以約
0.02當(dāng)量/g聚酯固體的濃度存在的介質(zhì)。將理解的是當(dāng)使用任何數(shù)量的通常用于固化聚酯基組合物的酸催化劑時(shí)，可以得到酸性介質(zhì)。因此在這類環(huán)境中耐降解(例如作為分子量損失度量)性是重要的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)將聚酯或聚酯涂料放入酸性介質(zhì)中， 如實(shí)施例中所述那樣處理樣品并且測(cè)量分子量損失而確定聚酯或聚酯涂料是否具有小于 50%、40%、30%或20%的分子量損失。在某些實(shí)施方案中，所述聚酯引入了其上可以接枝丙烯酸類樹(shù)脂(acrylic)的部分。例如，該部分可以通過(guò)使馬來(lái)酸酐與所述二羧酸/ 二羧酸酯(bis-carboxylic acid/-ester)反應(yīng)而引入。也可以使用將與丙烯酸類樹(shù)脂接枝的其他單體，例如馬來(lái)酸、富馬酸/富馬酸酐、衣康酸/衣康酸酐和巴豆酸/巴豆酸酐?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)例如通過(guò)將丙烯酸類單體添加至所述聚酯中并使用自由基引發(fā)劑使得該丙烯酸類聚合而形成接枝共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及內(nèi)部至少部分涂布有包含一種或多種上述聚酯的組合物的食品罐。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“食品罐”是指用于容納任何類型的食品或飲料的罐、容器或者任何類型的金屬接收器或其部分。例如，術(shù)語(yǔ)“食品罐”特別包括“罐端”，其通常由罐端原料沖壓并且與飲料包裝聯(lián)合使用。本組合物基本上不含BPA和BPF。將理解的是可能存在痕量或微量的一種或多種這些組分，例如10wt%或更少，5wt%或更少，2或甚至Iwt %或更少，該wt %基于總固體重量，并且仍然是“基本上不含BPA和BPF”。該組合物還基本上不含BADGE和BTOGE。還將理解的是可能存在痕量或微量的BADGE，例如10wt%*更少，5wt%*更少，2或甚至lwt%* 更少，該wt %基于總固體重量，并且仍然是“基本上不含BADGE和BFDGE”。本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及內(nèi)部至少部分涂布有基本上由聚酯組成的組合物的食品罐，所述聚酯包括包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯a)多元醇；和b)與單酚羧酸和/或二酚羧酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反應(yīng)的雙環(huán)氧。這些組合物可以基本上不含BPA和BPF和/或基本上不含BADGE和BFDGE。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物可以進(jìn)一步包含交聯(lián)劑。合適的交聯(lián)劑可以基于使用者的要求和需要確定，并且可以包括例如氨基塑料交聯(lián)劑、酚類交聯(lián)劑、封端異氰酸酯和1，3， 5-三嗪氨基甲酸酯。氨基塑料交聯(lián)劑可以是三聚氰胺基的、脲基的或者苯胍胺基的。三聚氰胺交聯(lián)劑可廣泛商購(gòu)獲得，例如從Cytec Industries, Inc.作為CYMEL 303,1130,325, 327和370。酚類交聯(lián)劑包括例如酚醛清漆樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂；雙酚A也可用作交聯(lián)劑， 只要最終產(chǎn)物仍然“基本上不含BPA”。對(duì)于在食品罐上的應(yīng)用，不源自于雙酚A的酚類甲階酚醛樹(shù)脂特別合適。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物通常包含大于70wt%的本文中所述的聚酯，其中
基于該組合物的總固體重量。一般而言，聚酯將以70 99wt%、例如80 99wt%存在。交聯(lián)劑通常以I 30wt%、例如2 5被％的量存在，該也基于總固體重量。在某些實(shí)施方案中，基于總固體重量，所述組合物中交聯(lián)劑的被％為10wt%或更少，例如5wt%或更少。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物還可以包含溶劑。合適的溶劑包括水、酯、二醇醚、二醇、 酮、芳族和脂族烴、醇等。特別合適的是二甲苯類、丙二醇單甲基乙酸酯類和二元酸酯類例如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二甲酯。一般而言，制備具有約30 60 〖％固體的組合物。 作為選擇，該組合物可以是水性的。這里使用的“水性”是指涂料的非固體組分的50%或更大是水。因此將理解的是該組合物的非固體組分可以包含至多50%的溶劑并且仍然是“水性的”。本發(fā)明的組合物還可以包含任何其他常規(guī)的添加劑例如顏料、著色劑、蠟、潤(rùn)滑劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、增塑劑、增強(qiáng)劑和催化劑?？梢允褂萌魏蔚V物或磺酸催化劑。特別合適用于食品罐應(yīng)用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何方式例如熱熔擠出、輥涂、噴涂和/或電涂布將上述涂料組合物施涂在食品罐上。將理解的是對(duì)于兩片食品罐，將通常在制得罐之后噴涂所述涂料。另一方面，對(duì)于三片食品罐，將通常首先用一種或多種本發(fā)明組合物輥涂卷材或片材和然后形成所述罐。將所述涂料施涂在罐內(nèi)部的至少一部分上，但也可以施涂在罐外部的至少一部分上。對(duì)于罐端(can end)原料，將通常用本發(fā)明組合物之一輥涂卷材(coil)或片材(sheet);然后將所述涂料固化和沖壓出所述蓋并制成最終產(chǎn)品。在施涂之后，然后將所述涂料固化。固化通過(guò)本領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行。對(duì)于卷涂，通常是在高熱(即485° F峰值金屬溫度)下短停留時(shí)間(即9秒 2分鐘)；對(duì)于涂層金屬片材，固化通常停留時(shí)間較長(zhǎng)(即10分鐘)，但是在較低的溫度下(即400° F峰值金屬溫度)。可以根據(jù)本方法處理用于形成食品罐的任何材料。特別合適的基材包括鉻處理的鋁、鋯處理的鋁、鍍錫鋼、非鍍錫鋼(tin-free steel)和鍍黑鋼。在某些實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明的涂料直接施涂在金屬上而不需要任何預(yù)處理或者首先將粘合助劑加入金屬中。在某些其他實(shí)施方案中，例如當(dāng)制造罐端時(shí)，可能需要預(yù)處理過(guò)的鋁。另外，不需要在本發(fā)明方法中使用的涂料之上施加涂層。在某些實(shí)施方案中， 本文中描述的涂料是施涂在食品罐上的最后的涂層。根據(jù)需要，根據(jù)本發(fā)明使用的組合物在柔性和耐酸性區(qū)域中發(fā)揮作用。重要地，可以用基本上不含BPA和BPF和基本上不含BADGE和BFDGE的組合物獲得這些結(jié)果。因此， 本發(fā)明提供了特別希望的能夠避免由其他罐涂料引起的性能和健康問(wèn)題的涂層食品罐。
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本發(fā)明進(jìn)一步涉及內(nèi)部至少部分涂布有包含聚酯的組合物的食品罐，所述聚酯在酸性介質(zhì)中具有小于50%、例如小于40%、小于30%或小于20%的分子量損失。除非另外清楚地說(shuō)明，本文中使用的所有數(shù)字例如表示數(shù)值、范圍、數(shù)量或百分比的那些可被理解為由詞語(yǔ)“約”作前綴，盡管該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有清楚地出現(xiàn)。并且，本文中列出的任何數(shù)值范圍意在包括其中包含的所有子范圍。單數(shù)包括復(fù)數(shù)并且反之亦然。例如，盡管本文中提及了“一種”多元醇、“一種”雙環(huán)氧、“一種”酚酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯、“一種”交聯(lián)劑和“一種”溶劑，但可以使用各自這些和任何其他組分的一種或多種。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，并且前綴“聚”是指兩個(gè)或更多個(gè)。
實(shí)施例以下實(shí)施例意在解釋本發(fā)明并且不應(yīng)該被看作以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I如下制備雙環(huán)氧和對(duì)羥基苯甲酸甲酯的反應(yīng)產(chǎn)物“A” 表I
成分重量份進(jìn)料#1EPONEX 1510154. 9對(duì)羥基苯甲酸甲酯38. 5二甲苯6. 6乙基三苯基碘化轔0. 051 得自 Resolution Performance Products 的 EPONEX 1510 環(huán)氧樹(shù)脂將進(jìn)料#1加入到裝有馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的不銹鋼攪拌槳片、水冷卻的冷凝器和具有通過(guò)溫度反饋控制設(shè)備連接的溫度計(jì)的加熱套的I升4-頸燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱至 110°C并且保持在該溫度下30分鐘。然后將溫度升至160°C并且使批料放熱至169°C。然后將批料保持在170°C下4小時(shí)35分鐘，在此期間環(huán)氧當(dāng)量增至> 50，000g/eq。實(shí)施例2如下制備聚酯“B”表權(quán)利要求
1.一種內(nèi)部至少部分涂布有包含在酸性介質(zhì)中具有小于50%的分子量損失的聚酯的組合物的食品罐，其中分子量損失由凝膠滲透色譜測(cè)量。
2.權(quán)利要求I的食品罐，其內(nèi)部至少部分涂布有包含在酸性介質(zhì)中具有小于40%的分子量損失的聚酯的組合物。
3.權(quán)利要求I的食品罐，其內(nèi)部至少部分涂布有包含在酸性介質(zhì)中具有小于30%的分子量損失的聚酯的組合物。
4.權(quán)利要求I的食品罐，其內(nèi)部至少部分涂布有包含在酸性介質(zhì)中具有小于20%的分子量損失的聚酯的組合物。
全文摘要
公開(kāi)了包含多元醇和與單酚羧酸和/或二酚羧酸和/或單酚羧酸酯和/或二酚羧酸酯反應(yīng)的雙環(huán)氧的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酯。還公開(kāi)了內(nèi)部至少部分涂布有包含這些聚酯的組合物的食品罐。用于食品罐上的該組合物基本上不含BPA和BPF和基本上不含BADGE和BFDGE。還公開(kāi)了內(nèi)部至少部分涂布有包含在酸性介質(zhì)中具有小于50％的分子量損失的聚酯的組合物的食品罐。
文檔編號(hào)C09D167/00GK102585669SQ20111042654
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者J·M·杜迪克, K·W·奈德斯特, M·A·M·弗里, R·R·安布羅斯 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司