專利名稱：改性酪素、皮革涂飾劑及其制備方法
改性酪素、皮革涂飾劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于皮革涂飾劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性酪素、皮革涂飾劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
皮革涂飾劑是可通過揩、刷、噴或淋等方式在皮革表面形成薄膜或涂層的一種材料，主要包括成膜物質(zhì)、著色材料、溶劑和助劑。皮革涂飾劑可增加皮革的美觀和耐用性能， 提高皮革檔次，增加皮革花色品種和擴大皮革使用范圍。
現(xiàn)有技術(shù)公開了多種皮革涂飾劑，主要包括改性聚氨酯皮革涂飾劑、改性丙烯酸皮革涂飾劑、蛋白粘合劑和硝化纖維等，其中，改性聚氨酯皮革涂飾劑具有聚氨酯和環(huán)氧樹脂的優(yōu)異性能，具有良好的防水和耐磨性能，可使產(chǎn)品美觀、滑爽、使用壽命延長；改性丙烯酸皮革涂飾劑是目前使用量最大的皮革涂飾劑，具有耐光、耐老化、耐濕性能，但是其具有熱粘冷脆的缺點，在使用上受到氣候條件的限制；硝化纖維具有光亮、美觀、耐酸、耐油、耐水等優(yōu)點，但是其不耐老化、耐寒性差、成膜后透氣性差；蛋白粘合劑的主要成分為酪素，具有涂層光澤柔和自然、粘結(jié)力強、耐高溫熨燙、有真皮觸感、可保持皮革良好的透水氣性等優(yōu)點，逐漸成為皮革涂飾劑研究熱點之一。
酪素是含磷蛋白質(zhì)，含有胺基、亞氨基、羧基等多種親水基團，必須對酪素進行改性提高其延伸性、耐屈撓性、耐濕性等性能后才能夠用作皮革涂飾劑。如申請?zhí)枮?200910036061. 2的中國專利文獻公開了一種皮革涂飾用改性乳酪素的制備方法，其在氨水溶解酪素的條件下，以過硫酸銨為引發(fā)劑，使己內(nèi)酰胺與酪素發(fā)生接枝縮合反應(yīng)，得到改性酪素，該改性酪素用作皮革涂飾劑時具有涂層光亮、耐高溫熨燙、適宜打光、可呈現(xiàn)豐滿柔軟的手感、彈性好、耐寒、粘結(jié)力強、抗水性能好等優(yōu)點。但是，該改性酪素在氨水環(huán)境中、以陰離子型的過硫酸銨為引發(fā)劑，其本身顯示陰離子性，而采用強陰離子材料復(fù)鞣后的皮革也主要顯示陰離子性，因此，在采用該皮革涂飾劑對皮革進行涂飾時，涂層和革面之間并無親和力，其粘合主要是靠成膜劑的粘合作用，容易出現(xiàn)粘合不牢固、涂層容易脫落等現(xiàn)象， 從而影響皮革的涂飾質(zhì)量。發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種改性酪素、皮革涂飾劑及其制備方法，本發(fā)明提供的皮革涂飾劑形成的涂層與革面粘接力強，涂層不易脫落，不會影響皮革的涂飾質(zhì)量。
本發(fā)明提供了一種改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制備
己內(nèi)酰胺和酪素在有機酸條件下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，得到改性酪素。
優(yōu)選的，所述己內(nèi)酰胺和酪素在陽離子引發(fā)劑的引發(fā)作用下、在有機酸條件下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)。
優(yōu)選的，所述陽離子引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。
優(yōu)選的，所述有機酸為檸檬酸、乳酸和丙酸中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種皮革涂飾劑，包括
IOwt % 40wt%的上述技術(shù)方案所述的改性酪素；
0. Iwt % Iwt % 的防腐劑；
余量的水。
優(yōu)選的，所述防腐劑為不含苯環(huán)的防腐劑。
優(yōu)選的，還包括0. 2wt% lwt%的陽離子乳化劑。
優(yōu)選的，所述陽離子乳化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了一種皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟
a)將酪素和有機酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
b)向所述步驟a)得到的酪素水溶液中加入己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物；
c)向所述步驟b)得到的中間產(chǎn)物中加入防腐劑，攪拌后得到皮革涂飾劑。
優(yōu)選的，所述步驟b)之前還包括
向所述步驟a)得到的酪素水溶液中加入陽離子乳化劑。
優(yōu)選的，所述步驟b)具體包括
向所述加入陽離子乳化劑得到的酪素水溶液中加入陽離子引發(fā)劑和己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物。
優(yōu)選的，所述有機酸為檸檬酸、乳酸和丙酸中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述陽離子乳化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述陽離子引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。
優(yōu)選的，所述酪素、陽離子引發(fā)劑與己內(nèi)酰胺的質(zhì)量比為(10 15) (0.1 0. 3) (5 10)。
優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述反應(yīng)的溫度為80°C 100°C，所述反應(yīng)的時間為 Ih 5h0
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在有機酸存在的條件下，以己內(nèi)酰胺對酪素進行改性得到改性酪素，該改性酪素不僅改進了酪素材料成膜堅硬、無延伸性、易斷裂等缺點，而且其顯示陽離子性，用作皮革涂飾劑形成涂層后，與顯示陰離子性的革面之間親和力較好，因此涂層與革面的粘接力較強，不易脫落，不會影響皮革的涂飾質(zhì)量。本發(fā)明將所述改性酪素、 與防腐劑和水混合后得到固含量為15%以上的皮革涂飾劑，涂飾于皮革形成涂層后，革身柔軟豐滿、自然，能夠有效遮蓋針眼、疥癬等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等級。本發(fā)明以水為分散介質(zhì)，無需使用有機溶劑，不會對環(huán)境和人體健康造成危害。另外，本發(fā)明提供的皮革涂飾劑制備方法簡單、方便，易于批量生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。實驗表明，本發(fā)明提供的皮革涂飾劑涂飾于皮革之后能夠提高皮革的亮度和滑爽度，使用效果與星標(biāo)士公司的陽離子酪素1521相當(dāng)。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制備
己內(nèi)酰胺和酪素在有機酸條件下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，得到改性酪素。
本發(fā)明提供的改性酪素是在有機酸存在條件下，以己內(nèi)酰胺作為改性劑，使己內(nèi)酰胺與酪素發(fā)生接枝縮合反應(yīng)得到的，其顯示為陽離子性，用作皮革涂飾劑時與革面具有較好的親和力，能夠提高革面與涂層之間的粘結(jié)力。
所述改性酪素優(yōu)選按照以下方法制備
將酪素和有機酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
向所述酪素水溶液中加入己內(nèi)酰胺，發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)后得到改性酪素。
本發(fā)明優(yōu)選首先將酪素在70°C 75°C條件下溶解于水中，再加入有機酸，充分?jǐn)嚢?. 5h 池使酪素充分溶解，得到酪素水溶液。所述有機酸優(yōu)選為檸檬酸、丙酸和乳酸中的一種或多種，更優(yōu)選為丙酸或乳酸。本發(fā)明中，所述酪素與所述有機酸的質(zhì)量比優(yōu)選為 (5 20) O 5)，更優(yōu)選為(10 15) 0 5)。
得到酪素水溶液后，向所述酪素水溶液中加入己內(nèi)酰胺，酪素和己內(nèi)酰胺發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，得到改性酪素。本發(fā)明優(yōu)選在加入己內(nèi)酰胺的同時加入陽離子引發(fā)劑，使酪素和己內(nèi)酰胺在陽離子引發(fā)劑的作用下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，并增強所述改性酪素的陽離子性。在本發(fā)明中，所述陽離子引發(fā)劑為陽離子型引發(fā)劑，包括但不限于路易斯酸和絡(luò)合物組成的陽離子引發(fā)劑，如硝酸鈰銨等；雙咪唑，如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，包括V40、V50等，優(yōu)選為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，更優(yōu)選為V50。
所述酪素和己內(nèi)酰胺發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80°C 100°C，更優(yōu)選為 85°〇 951，時間優(yōu)選為Ih 5h，更優(yōu)選為池 4h。在進行反應(yīng)時，所述酪素、陽離子引發(fā)劑與己內(nèi)酰胺的質(zhì)量比優(yōu)選為(10 15) (0.1 0.3) (5 10)，更優(yōu)選為(12 14) (0. 15 0. 25) (7 9)。
反應(yīng)完畢后，得到改性酪素，所述改性酪素顯示陽離子性。
在所述改性酪素中，除了改性酪素外，還包括未完全反應(yīng)的有機酸、陽離子引發(fā)劑等物質(zhì)，本發(fā)明可以不將其進行分離而直接用于制備皮革涂飾劑。
本發(fā)明還提供了一種皮革涂飾劑，包括
IOwt % 40wt%的上述技術(shù)方案所述的改性酪素；
0. Iwt % Iwt % 的防腐劑；
余量的水。本發(fā)明提供的皮革涂飾劑顯示陽離子性，涂飾于皮革形成涂層后，不僅與革面之間親和力較好，粘接力較強，不易脫落而且使得革身柔軟豐滿、自然，能夠有效遮蓋針眼、疥癬等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等級。
本發(fā)明提供的皮革涂飾劑中，所述改性酪素為成膜劑，是形成涂層的主要物質(zhì)，其含量為IOwt % 40wt%，優(yōu)選為15wt% 35wt%。所述改性酪素是按照上述技術(shù)方案制備的，在有機酸條件下以己內(nèi)酰胺改性酪素形成，或者在有機酸溶解酪素的條件下以陽離子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酰胺和酪素發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)形成。
本發(fā)明提供的皮革涂飾劑還包括防腐劑，所述防腐劑優(yōu)選為不含苯環(huán)的防腐劑， 如 ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial, BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 等。所述防腐劑的含量為0. Iwt % Iwt %，優(yōu)選為0. 2wt % 0. 7wt %。
本發(fā)明提供的皮革涂飾劑以水為分散劑，不含有機溶劑，無毒，有利于環(huán)境保護和人體健康。
本發(fā)明提供的皮革涂飾劑優(yōu)選還包括陽離子乳化劑，所述陽離子乳化劑優(yōu)選為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，更優(yōu)選為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，最優(yōu)選為十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨。所述陽離子乳化劑的含量優(yōu)選為0. 2wt % Iwt %，更優(yōu)選為0. 3wt % 0. 8wt %。
本發(fā)明提供的皮革涂飾劑的固含量較高，為15%以上，優(yōu)選為15% 20% ；pH值為 3 5，優(yōu)選為 3. 5 4. 5 ；粘度為 500mPa. s 800mPa. s，優(yōu)選為 500mPa. s 600mPa. s。
本發(fā)明提供了一種皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟
a)將酪素和有機酸溶解于水中，得到酪素水溶液；
b)向所述步驟a)得到的酪素水溶液中加入己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物；
c)向所述步驟b)得到的中間產(chǎn)物中加入防腐劑，攪拌后得到皮革涂飾劑。
本發(fā)明在有機酸酸溶解酪素的條件下以己內(nèi)酰胺為改性劑與酪素發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，直接得到陽離子型酪素皮革涂飾劑。本發(fā)明提供的制備方法簡單、方便，易于批量生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明首先將酪素和有機酸溶解于水中，使酪素在有機酸條件下全部溶解于水中，具體包括以下步驟
al)將酪素與水混合，加熱攪拌；
a2)向所述步驟al)得到的混合溶液中加入有機酸，繼續(xù)攪拌得到酪素水溶液。
所述步驟al)中，所述加熱攪拌的溫度優(yōu)選為65°C 80°C，更優(yōu)選為70°C 75°C; 所述加熱攪拌的時間優(yōu)選為0. 5h 1. 5h，更優(yōu)選為0. 8h 1. Ih ；所述步驟U)中，所述繼續(xù)攪拌的溫度優(yōu)選65°C 80°C，更優(yōu)選為70。C 75。C ；所述繼續(xù)攪拌的時間優(yōu)選為Ih 2.證，更優(yōu)選為1. 5h 池。酪素在有機酸存在的條件下可全部溶解于水中，得到酪素水溶液。
在本發(fā)明中，所述酪素為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干酪素，市售產(chǎn)品即可。所述有機酸優(yōu)選為檸檬酸、乳酸和丙酸中的一種或多種，更優(yōu)選為乳酸或丙酸；所述水優(yōu)選為沸水。 所述酪素與所述有機酸的質(zhì)量比優(yōu)選為(5 20) O 5)，更優(yōu)選為(10 15) 0 5)；所述酪素與水的質(zhì)量比優(yōu)選為(10 15) (30 60)，更優(yōu)選為(10 15) (40 50)。
得到酪素水溶液后，本發(fā)明優(yōu)選向所述酪素水溶液中加入陽離子乳化劑，攪拌后得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述陽離子乳化劑優(yōu)選為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，更優(yōu)選為十二烷基二甲基芐基氯化銨、 十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，最優(yōu)選為十二烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基溴化銨。
本發(fā)明優(yōu)選向所述酪素水溶液中加入陽離子乳化劑溶液，所述陽離子乳化劑溶液優(yōu)選按照以下方法配制
1)將陽離子乳化劑加入到熱水中，充分?jǐn)嚢枞芙狻?br> 所述步驟1)中，所述熱水的溫度優(yōu)選為40°C 70°C，更優(yōu)選為50°C 60°C ；所述陽離子乳化劑與所述熱水的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.2 1) (1.5 3)，更優(yōu)選為(0.4 0. 7) (2 2. 5)。
將所述陽離子乳化劑溶液加入到酪素水溶液中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌先芤?。所述陽離子乳化劑與所述酪素的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.2 1) (5 20)，更優(yōu)選為(0.2 1) (10 15)；所述攪拌的溫度優(yōu)選為75°C 90°C，更優(yōu)選為80°C 85°C ；所述攪拌的時間優(yōu)選為5min 15min，更優(yōu)選為8min 12min。
得到混合溶液后，向其中加入己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺與酪素發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，得到改性酪素。本發(fā)明優(yōu)選同時加入陽離子引發(fā)劑和己內(nèi)酰胺，使己內(nèi)酰胺與酪素在陽離子引發(fā)劑的引發(fā)作用下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述陽離子引發(fā)劑為陽離子型引發(fā)劑， 路易斯酸和絡(luò)合物組成的陽離子引發(fā)劑，如硝酸鈰銨等；雙咪唑，如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，包括V40、V50等，優(yōu)選為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，更優(yōu)選為V50。所述陽離子引發(fā)劑使得得到的改性酪素陽離子性更強，與呈現(xiàn)陰離子性的革面存在較強的親和力，從而提高涂層和革面之間的粘接力。
本發(fā)明優(yōu)選向所述混合溶液中加入陽離子引發(fā)劑水溶液和己內(nèi)酰胺水溶液，所述陽離子引發(fā)劑水溶液和所述己內(nèi)酰胺水溶液優(yōu)選按照以下方法制備
bl)將陽離子引發(fā)劑加入到熱水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?br> b2)將己內(nèi)酰胺加入到熱水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?br> 所述步驟bl)與所述步驟W)之間沒有步驟限制。
所述步驟bl)中，所述熱水的溫度優(yōu)選為40°C 70°C，更優(yōu)選為50°C 60°C ；所述陽離子引發(fā)劑與所述熱水的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.1 0.3) (15 30)，更優(yōu)選為(0.1 0.3) (20 25)。所述步驟b2)中，所述熱水的溫度優(yōu)選為40°C 70°C，更優(yōu)選為50°C 60°C ；所述己內(nèi)酰胺與所述熱水的質(zhì)量比優(yōu)選為(5 10) (6 9)，更優(yōu)選為(5 10) (6. 5 8. 5)。
為了使反應(yīng)更加完全、充分，本發(fā)明優(yōu)選分批將所述陽離子引發(fā)劑溶液和所述己內(nèi)酰胺溶液加入到所述混合溶液中，如優(yōu)選包括以下步驟
將20 % 30 %的陽離子引發(fā)劑溶液和20 % 30 %的己內(nèi)酰胺溶液加入到所述混合溶液中，攪拌后滴加剩余陽離子引發(fā)劑溶液和己內(nèi)酰胺溶液，反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，將20% 30%的陽離子引發(fā)劑溶液和20% 30%的己內(nèi)酰胺溶液加入到所述混合溶液中后進行攪拌的溫度優(yōu)選為80°C 100°C，更優(yōu)選為85°C 95°C ；時間優(yōu)選為5min 15min，更優(yōu)選為7min 12min ；本發(fā)明優(yōu)選在Ih內(nèi)將剩余陽離子引發(fā)劑溶液和己內(nèi)酰胺溶液滴加完畢；滴加完畢后，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80°C 100°C，更優(yōu)選為85°C 95°C，所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為Ih 5h，更優(yōu)選為池 4h。
在進行反應(yīng)時，所述酪素、陽離子引發(fā)劑與己內(nèi)酰胺的質(zhì)量比優(yōu)選為(10 15) (0.1 0.3) (5 10)，更優(yōu)選為(12 14) (0. 15 0. 25) (7 9)。
反應(yīng)完畢后，得到中間產(chǎn)物，所述中間產(chǎn)物包括改性酪素、陽離子乳化劑和水，還包括少量未反應(yīng)完全的有機酸和/或陽離子引發(fā)劑。得到中間產(chǎn)物后，向其中加入防腐劑，攪拌均勻后得到皮革涂飾劑。在本發(fā)明中，所述防腐劑優(yōu)選為不含苯環(huán)的防腐劑，如BI OBAN 1-20 Antimicrobial, BIOBAN ULTRA BIT 20 Antimicrobial 等。
本發(fā)明優(yōu)選向所述中間產(chǎn)物中加入防腐劑溶液，所述防腐劑溶液優(yōu)選按照以下方法配制
cl)將防腐劑加入到熱水中，充分?jǐn)嚢枞芙狻?br> 所述步驟cl)中，所述熱水的溫度優(yōu)選為40°C 70°C，更優(yōu)選為50°C 60°C;所述防腐劑與所述熱水的質(zhì)量比優(yōu)選為(0. 1 1) (1 2)，更優(yōu)選為(0.2 0.7) (1.2 1.8)。在本發(fā)明中，所述防腐劑可以為多種，當(dāng)防腐劑為多種時，優(yōu)選分別配制各防腐劑溶液。
向所述中間產(chǎn)物中加入防腐劑溶液，充分?jǐn)嚢韬蟮玫狡じ锿匡梽鰯嚢璧臏囟葍?yōu)選為35°C 50°C，更優(yōu)選為40°C 45°C，時間優(yōu)選為20min 40min，更優(yōu)選為 25min 35min ；所述防腐劑與所述酪素的質(zhì)量比優(yōu)選為(0. 1 1) (10 15)，更優(yōu)選為(0. 2 0. 7) (10 15)。
在本發(fā)明中，可按照最終得到的產(chǎn)品中水的含量確定水的使用量，從而無需后處理即可直接得到滿足要求的皮革涂飾劑，如最終得到的皮革涂飾劑中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65% 85%，即可按照以下方法確定水的用量
60%的水用于溶解酪素和有機酸；3%的水用于溶解陽離子乳化劑；25%的水用于溶解陽離子引發(fā)劑；10%的水用于溶解己內(nèi)酰胺；2%的水用于溶解防腐劑等。
得到皮革涂飾劑后，對其進行檢測，結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的皮革涂飾劑的固含量為15%以上，優(yōu)選為15% 20% ；pH值為3 5，優(yōu)選為3. 5 4. 5 ；粘度為 500mPa. s 800mPa. s，優(yōu)選為 500mPa. s 600mPa. s。
得到皮革涂飾劑后，將其涂飾于皮革表面形成涂層，并進行亮度和手感等參數(shù)的考察，結(jié)果表明，其與星標(biāo)士公司的陽離子酪素1521形成的色漿具有相當(dāng)?shù)牧炼群推郊毝?，且手感更為爽滑?br> 本發(fā)明在有機酸存在的條件下，以己內(nèi)酰胺對酪素進行改性得到改性酪素，該改性酪素不僅改進了酪素材料成膜堅硬、無延伸性、易斷裂等缺點，而且其顯示陽離子性，用作皮革涂飾劑形成涂層后，與顯示陰離子性的革面之間親和力較好，因此涂層與革面的粘接力較強，不易脫落，不會影響皮革的涂飾質(zhì)量。本發(fā)明將所述改性酪素與防腐劑和水混合后得到固含量為15%以上的皮革涂飾劑，涂飾于皮革形成涂層后，革身柔軟豐滿、自然，能夠有效遮蓋針眼、疥癬等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等級。本發(fā)明以水為分散介質(zhì)， 無需使用有機溶劑，不會對環(huán)境和人體健康造成危害。另外，本發(fā)明提供的皮革涂飾劑制備方法簡單、方便，易于批量生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的改性酪素、皮革涂飾劑及其制備方法進行詳細描述。
實施例1
分別稱取下列原料
300g沸水、50g干酪素、8g丙酸、30g 己內(nèi)酰胺、0. 48gBI0BAN I-20Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRA BIT 20 Antimicrobial ；
將沸水總量的20%冷卻到60°C，加入全部己內(nèi)酰胺使其全部溶解，得到己內(nèi)酰胺水溶液；
將沸水總量的5%冷卻到60°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐劑水溶液；
將沸水總量的5%冷卻到 60°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐劑水溶液；
將沸水總量的70%加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，加入全部酪素，并加熱到70°C 75°C，攪拌1小時；向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入全部丙酸，攪拌2小時，使酪素全部溶解，并升溫到 80°C 85°C;向反應(yīng)釜中分別加入己內(nèi)酰胺水溶液的25%，攪拌10分鐘后滴加剩余己內(nèi)酰胺水溶液，1小時滴完，升溫到95°C，保溫反應(yīng)3小時后降溫到45°C ；繼續(xù)向所述反應(yīng)釜中加入第一防腐劑水溶液和第二防腐劑水溶液，攪拌30分鐘后出料，得到皮革涂飾劑。
對所述皮革涂飾劑進行檢測，其固含量為17士 1%、ρΗ值為3 4、粘度為500mPa.So
實施例2
分別稱取下列原料
300g 沸水、50g 干酪素、8g 乳酸、0. 45gV50、32g 己內(nèi)酰胺、0. 48gBI0BAN I-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRA BIT 20 Antimicrobial ；
將沸水總量的25%冷卻到55°C，加入全部V50使其全部溶解，得到引發(fā)劑水溶液；
將沸水總量的10%冷卻到55°C，加入全部己內(nèi)酰胺使其全部溶解，得到己內(nèi)酰胺水溶液；
將沸水總量的2%冷卻到55°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐劑水溶液；
將沸水總量的3%冷卻到 55°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐劑水溶液；
將沸水總量的60%加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，加入全部酪素，并加熱到70°C 75°C，攪拌1小時；向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入全部丙酸，攪拌2小時，使酪素全部溶解，并升溫到 80°C 85°C;向反應(yīng)釜中分別加入己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液的25%，攪拌10分鐘后滴加剩余己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液，1小時滴完，升溫到95°C，保溫反應(yīng)3小時后降溫到45°C ；繼續(xù)向所述反應(yīng)釜中加入第一防腐劑水溶液和第二防腐劑水溶液，攪拌30分鐘后出料，得到皮革涂飾劑。
對所述皮革涂飾劑進行檢測，其固含量為17士 1%、ρΗ值為3 4、粘度為500mPa.So
實施例3
分別稱取下列原料
310g沸水、50g干酪素、9g丙酸、1.5g十六烷基三甲基溴化銨、32g己內(nèi)酰胺、 0. 48gBIOBAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRA BIT20 Antimicrobial ；
將沸水總量的3%冷卻到60°C，加入全部十六烷基三甲基溴化銨使其全部溶解， 得到乳化劑水溶液；
將沸水總量的20%冷卻到60°C，加入全部己內(nèi)酰胺使其全部溶解，得到己內(nèi)酰胺水溶液；
將沸水總量的冷卻到60°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐劑水溶液；
將沸水總量的冷卻到 60°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐劑水溶液；
將沸水總量的75%加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，加入全部酪素，并加熱到70°C 75°C，攪拌1小時；向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入全部丙酸，攪拌2小時，使酪素全部溶解，并升溫到 80°C 85°C;向反應(yīng)釜中分別加入己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液的25%，攪拌10分鐘后滴加剩余己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液，1小時滴完，升溫到95°C，保溫反應(yīng)3小時后降溫到45°C ；繼續(xù)向所述反應(yīng)釜中加入第一防腐劑水溶液和第二防腐劑水溶液，攪拌30分鐘后出料，得到皮革涂飾劑。
對所述皮革涂飾劑進行檢測，其固含量為17士 1%、ρΗ值為3 4、粘度為500mPa.So
實施例4
分別稱取下列原料
320. 9g沸水、50g干酪素、9g丙酸、1. 5g十六烷基三甲基溴化銨、0. 48gV50、 32g 己內(nèi)酰胺、0. 48gBI0BAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRABIT 20 Antimicrobial ；
將沸水總量的3%冷卻到60°C，加入全部十六烷基三甲基溴化銨使其全部溶解， 得到乳化劑水溶液；
將沸水總量的25 %冷卻到60 V，加入全部V50使其全部溶解，得到弓丨發(fā)劑水溶液；
將沸水總量的10%冷卻到60°C，加入全部己內(nèi)酰胺使其全部溶解，得到己內(nèi)酰胺水溶液；
將沸水總量的冷卻到60°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐劑水溶液；
將沸水總量的冷卻到 60°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐劑水溶液；
將沸水總量的60%加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，加入全部酪素，并加熱到70°C 75°C，攪拌1小時；向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入全部丙酸，攪拌2小時，使酪素全部溶解，并升溫到 80°C 85°C ；向所述反應(yīng)釜中加入乳化劑水溶液，攪拌10分鐘；繼續(xù)向反應(yīng)釜中分別加入己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液的25%，攪拌10分鐘后滴加剩余己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液，1小時滴完，升溫到95°C，保溫反應(yīng)3小時后降溫到45°C ；繼續(xù)向所述反應(yīng)釜中加入第一防腐劑水溶液和第二防腐劑水溶液，攪拌30分鐘后出料，得到皮革涂飾劑。
對所述皮革涂飾劑進行檢測，其固含量為17士 1%、ρΗ值為3 4、粘度為500mPa.So
實施例5
分別稱取下列原料
265. 9g沸水、50g干酪素、9g乳酸、1. 5g十六烷基三甲基溴化銨、0. 48gV50、 32g 己內(nèi)酰胺、0. 48gBI0BAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRABIT 20Antimicrobial ；
將沸水總量的3%冷卻到50°C，加入全部十六烷基三甲基溴化銨使其全部溶解， 得到乳化劑水溶液；
將沸水總量的25%冷卻到50°C，加入全部V50使其全部溶解，得到引發(fā)劑水溶液；
將沸水總量的10%冷卻到50°C，加入全部己內(nèi)酰胺使其全部溶解，得到己內(nèi)酰胺水溶液；
將沸水總量的冷卻到50°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐劑水溶液；
將沸水總量的冷卻到 50°C，加入全部 BIOBAN ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐劑水溶液；
將沸水總量的60%加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，加入全部酪素，并加熱到70°C 75°C，攪拌1小時；向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入全部乳酸，攪拌1. 5小時，使酪素全部溶解，并升溫到80°C 85°C ；向所述反應(yīng)釜中加入乳化劑水溶液，攪拌10分鐘；繼續(xù)向反應(yīng)釜中分別加入己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液的25%，攪拌10分鐘后滴加剩余己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液，1小時滴完，升溫到90°C，保溫反應(yīng)3小時后降溫到45°C ；繼續(xù)向所述反應(yīng)釜中加入第一防腐劑水溶液和第二防腐劑水溶液，攪拌30分鐘后出料，得到皮革涂飾劑。
對所述皮革涂飾劑進行檢測，其固含量為17士 1%、ρΗ值為3 4、粘度為600mPa.So
實施例6
分別稱取下列原料
245. 9g沸水、50g干酪素、9g乳酸、1. 5g十二烷基三甲基溴化銨、0. 48gV50、 32g 己內(nèi)酰胺、0. 48gBI0BAN 1-20 Antimicrobial 和 0. 64gBI0BAN ULTRABIT 20 Antimicrobial ；
將沸水總量的3%冷卻到55°C，加入全部十二烷基三甲基溴化銨使其全部溶解， 得到乳化劑水溶液；
將沸水總量的25%冷卻到55°C，加入全部V50使其全部溶解，得到引發(fā)劑水溶液；
將沸水總量的10%冷卻到55°C，加入全部己內(nèi)酰胺使其全部溶解，得到己內(nèi)酰胺水溶液；
將沸水總量的冷卻到55°C，加入全部ΒΙ0ΒΑΝ 1-20 Antimicrobial使其全部溶解，得到第一防腐劑水溶液；
將沸水總量的冷卻到 55°C，加入全部 ΒΙ0ΒΑΝ ULTRA BIT 20Antimicrobial 使其全部溶解，得到第二防腐劑水溶液；
將沸水總量的60%加入反應(yīng)釜內(nèi)，開啟攪拌，加入全部酪素，并加熱到70°C 75°C，攪拌1小時；向所述反應(yīng)釜內(nèi)加入全部乳酸，攪拌2小時，使酪素全部溶解，并升溫到 80°C 85°C ；向所述反應(yīng)釜中加入乳化劑水溶液，攪拌10分鐘；繼續(xù)向反應(yīng)釜中分別加入己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液的25%，攪拌10分鐘后滴加剩余己內(nèi)酰胺水溶液和引發(fā)劑水溶液，1小時滴完，升溫到95°C，保溫反應(yīng)3小時后降溫到45°C ；繼續(xù)向所述反應(yīng)釜中加入第一防腐劑水溶液和第二防腐劑水溶液，攪拌30分鐘后出料，得到皮革涂飾劑。
對所述皮革涂飾劑進行檢測，其固含量為17士 1%、ρΗ值為3 4、粘度為600mPa.So
實施例7
按照以下方法對本發(fā)明實施例1 6提供的皮革涂飾劑進行性能測試
將IOOg所述皮革涂飾劑、IOOg型號為1530/T的陽離子聚氨酯、型號為1512的陽離子蠟和300g水混合，得到色漿，所述色漿為微稠的乳白色液體；
分別選取6塊大小為20cmX 15cm的羊皮鞋面，按照以下流程、采用上述色漿進行涂飾，形成鞋面革封底
中噴1次，中噴后靜置2h——措1次，揩后靜置過夜，第二天烘干——拋光——燙光，燙光參數(shù)為90°、50公斤、2s;
涂飾后，檢測涂層的光澤和手感，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的皮革涂飾劑的性能測試結(jié)果。
比較例1
按照以下方法對所述皮革涂飾劑進行性能測試
將IOOg購自星標(biāo)士的、型號為陽離子酪素1521的皮革涂飾劑、IOOg型號為991的陽離子顏料膏、IOOg型號為1530/T的陽離子聚氨酯、型號為1512的陽離子蠟和300g水混合，得到色漿，所述色漿為微稠的黃色液體；
分別選取6塊大小為20cmX 15cm的羊皮鞋面，按照以下流程、采用上述色漿進行涂飾，形成鞋面革封底
中噴1次，中噴后靜置2h——措1次，揩后靜置過夜，第二天烘干——拋光——燙光，燙光參數(shù)為90°、50公斤、2s;
涂飾后，檢測涂層的光澤和手感，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實施例及比較例提供的皮革涂飾劑的性能測試結(jié)果。
表1本發(fā)明實施例及比較例提供的皮革涂飾劑的性能測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種改性酪素，其特征在于，所述改性酪素按照以下方法制備己內(nèi)酰胺和酪素在有機酸條件下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，得到改性酪素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酪素，其特征在于，所述己內(nèi)酰胺和酪素在陽離子引發(fā)劑的引發(fā)作用下、在有機酸條件下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性酪素，其特征在于，所述陽離子引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酪素，其特征在于，所述有機酸為檸檬酸、乳酸和丙酸中的一種或多種。
5.一種皮革涂飾劑，包括10wt% 40wt%的權(quán)利要求1 4任意一項所述的改性酪素；0. Iwt % Iwt %的防腐劑；余量的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的皮革涂飾劑，其特征在于，所述防腐劑為不含苯環(huán)的防腐劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的皮革涂飾劑，其特征在于，還包括0.2wt% 的陽離子乳化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的皮革涂飾劑，其特征在于，所述陽離子乳化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
9.一種皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟a)將酪素和有機酸溶解于水中，得到酪素水溶液；b)向所述步驟a)得到的酪素水溶液中加入己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物；c)向所述步驟b)得到的中間產(chǎn)物中加入防腐劑，攪拌后得到皮革涂飾劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)之前還包括向所述步驟a)得到的酪素水溶液中加入陽離子乳化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體包括向所述加入陽離子乳化劑得到的酪素水溶液中加入陽離子引發(fā)劑和己內(nèi)酰胺，反應(yīng)后得到中間產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述有機酸為檸檬酸、乳酸和丙酸中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述陽離子乳化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述陽離子引發(fā)劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述酪素、陽離子引發(fā)劑與己內(nèi)酰胺的質(zhì)量比為(10 15) (0.1 0.3) (5 10)。
16.根據(jù)權(quán)利要求9 15任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中，所述反應(yīng)的溫度為80°C 100°C，所述反應(yīng)的時間為Ih 證。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性酪素，所述改性酪素按照以下方法制備己內(nèi)酰胺和酪素在有機酸條件下發(fā)生接枝縮聚反應(yīng)，得到改性酪素。本發(fā)明還提供了一種皮革涂飾劑及其制備方法。本發(fā)明在有機酸存在的條件下，以己內(nèi)酰胺對酪素進行改性得到改性酪素，該改性酪素不僅改進了酪素材料成膜堅硬、無延伸性、易斷裂等缺點，而且其顯示陽離子性，用作皮革涂飾劑形成涂層后，與顯示陰離子性的革面之間親和力較好，因此涂層與革面的粘接力較強，不易脫落，不會影響皮革的涂飾質(zhì)量。本發(fā)明將所述改性酪素與防腐劑和水混合后得到固含量為15％以上的皮革涂飾劑，涂飾于皮革后革身柔軟豐滿、自然，能夠有效遮蓋針眼、疥癬等缺陷，增加皮革的利用率、提高皮革等級。
文檔編號C09D5/14GK102532561SQ20111042724
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者嚴(yán)建林, 孟文清, 陳雙喜 申請人:四川達威科技股份有限公司