專利名稱：一種白光led用單基質白光熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料和半導體固態(tài)照明領域，特別涉及一種可被近紫外光 LED芯片有效激發(fā)而發(fā)白光的單基質熒光粉及其制備方法。
背景技術：
半導體發(fā)光二極管(light emitting diode，簡稱LED)是一種新型固態(tài)照明光源， 具有體積小、光效高、節(jié)能、壽命長、無污染等優(yōu)點，可廣泛應用于城市景觀照明、汽車燈、 LCD背光源、室內外普通照明等領域，被譽為第四代照明光源，對節(jié)能、環(huán)保、改善人們生活質量等都具有重大的意義。目前白光LED的實現(xiàn)方式主要有芯片組合型和熒光體光轉換型。芯片組合型是指通過紅、綠、藍三色LED芯片組合實現(xiàn)白光。由于紅光LED的光轉化效率明顯高于綠光LED和藍光LED，必須通過復雜的控制電路才能實現(xiàn)混色平衡，因此該方法的成本較高、工藝性較差。熒光體光轉換型是指通過藍光LED激發(fā)熒光材料發(fā)射黃光，剩余的藍光透射出來與黃光互補混合產生白光；或者利用涂敷在紫外或近紫外LED芯片上的熒光材料完全吸收LED的發(fā)射產生紅、綠、藍光，進而混合形成白光。當今LED固體光源的主流方案是熒光體光轉換白光LED，其核心問題在于研制高效熒光體。但是由于白光是由熒光體的黃色熒光與LED的藍光混合而成，器件的發(fā)光顏色隨驅動電壓和熒光體涂層厚度的變化而變化，色彩還原性差，顯色指數(shù)低。為解決上述問題，采用近紫外光InGaN管芯激發(fā)三基色熒光體實現(xiàn)白光LED已成為目前國際上該領域研發(fā)的熱點之一。但目前，與近紫外光管芯相匹配的三色基熒光體缺乏，并且熒光體混合物之間存在顏色再吸收和配比調控問題，流明效率和顯色指數(shù)受到較大影響。全色單基質白光熒光粉能在一定程度上克服混合熒光體的不足，提高了流明效率和顯色指數(shù)；同時也能簡化封裝工藝。因此開發(fā)適合紫外激發(fā)的高效單基質白光熒光粉將是新一代白光LED照明的研究熱點，具有廣闊的經濟應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對目前缺乏與近紫外光管芯相匹配的三色基熒光體，并且熒光體混合物之間存在顏色再吸收和配比調控的問題，提出了一種具有高顯色指數(shù)、適合于紫外光LED 芯片激發(fā)的白光LED用單基質白光熒光粉及其制備方法。本發(fā)明采用的技術方案是一種白光LED用單基質白光熒光粉，所述熒光粉的化學表達式為MxNy (PO4) 2_z_ (BO3) z aEu2+，bMn2+其中，所述的M為Ba、Ca或Sr的一種或兩種以上的任意組合；所述的N為Mg或Si 的一種或兩種的任意組合；0代表氧；Eu2+和Mn2+是摻雜離子。所述的a，b，χ, y，ζ為各自的摩爾分數(shù)，其中 1. 5 < χ < 3,0. 5<y<2,0≤z< 1,0. 001 < a < 0. 2，0 ≤b < 0. 4， 其中ζ和b不同時為零。優(yōu)選的，所述化學表達式中，x+y+a+b = 3。ζ為0時，表示所述熒光粉中不含B元素。b為0時，表示所述熒光粉中不摻雜Mn2+。
所述的M優(yōu)選為Ba和Sr任意比例的混合，更優(yōu)選Ba與Sr以摩爾比1 0. 6 1 1.4的混合。所述的N優(yōu)選為Mg。進一步，本發(fā)明優(yōu)選白光LED用單基質白光熒光粉，所述的M為Ba和Sr的組合；所述的N為Mg ；所述的a，b，x，y，z為各自的摩爾分數(shù)，其中1. 8 < χ < 2. 5，0. 6 < y < 1. 5， 0. 01 < Z < 0. 2,0. 005 < a < 0. 08,0. 001 < b < 0. 2。本發(fā)明還提供了所述白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，所述方法為下列之一(A)O < ζ < 1，即熒光粉中含有B元素時，所述制備方法為(1)以各自含M、N、Eu或Mn的化合物，含B的化合物，和含P的化合物為原料，按照所述白熒光粉化學表達式中各元素的摩爾比例稱取相應的所述原料，直接以固體粉末或加入少量乙醇或丙酮潤濕，混和均勻得混合物；所述的含M、N、Eu或Mn的化合物為含M、N、 Eu或Mn各自對應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或有機酸鹽；所述的含B的化合物為含硼的氧化物、硼酸或硼酸鹽；所述的含P的化合物為含磷的氧化物、磷酸或磷酸鹽。(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣或還原性氣氛中于600 1500°C焙燒1 5 次(優(yōu)選1 2次)，得最終焙燒產物，每次焙燒時間為1 25h ；每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最后一次焙燒在還原性氣氛下進行；所述的還原性氣氛為含5-10v%氫氣的氮氣混合氣，含5-10v%—氧化碳的氮氣混合氣，或活性炭在高溫下和空氣中的氧氣反應產生的一氧化碳氣氛。(3)將步驟( 得到的最終焙燒產物經過破碎、磨細、粒徑分級，并經洗滌除雜、烘干制得所述白光LED用單一基質白光熒光粉；(B) ζ = 0，即熒光粉中不含B元素時，所述制備方法為(1)以各自含M、N、Eu或Mn的化合物，和含P的化合物為原料，按照所述白熒光粉化學表達式中各元素的摩爾比例稱取相應的所述原料，在反應助熔劑的存在下，直接以固體粉末或加入少量乙醇或丙酮潤濕，混和均勻得混合物；所述的反應助熔劑為含M的鹵化物或含N的鹵化物中的至少一種；所述反應助熔劑的用量為所述熒光粉原料的總重量的 0. 001 5wt% ；所述的含M、N、Eu或Mn的化合物為含M、N、Eu或Mn各自對應的氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或有機酸鹽；所述的含P的化合物為含磷的氧化物、磷酸或磷酸鹽。(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣或還原性氣氛中于600 1500°C焙燒1 5 次(優(yōu)選1 2次)，得最終焙燒產物，每次焙燒時間為1 25h ；每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最后一次焙燒在還原性氣氛下進行；所述的還原性氣氛為含5-10v%氫氣的氮氣混合氣，含5-10v%—氧化碳的氮氣混合氣，或活性炭在高溫下和空氣中的氧氣反應產生的一氧化碳氣氛。(3)將步驟( 得到的最終焙燒產物經過破碎、磨細、粒徑分級，并經洗滌除雜、烘干制得所述白光LED用單一基質白光熒光粉。本發(fā)明所述研磨可在瑪瑙研缽或球磨機中進行。所述研磨可以加入少量乙醇或丙酮潤濕，起到均勻介質的作用，通常加入量使固體原料成糊狀即可，這是本領域技術人員公知的。其中步驟C3)所述的分級所用的方法選自沉降法、篩分法或氣流法中的一種或幾種。這是本領域技術人員公知的粒徑分級方法。步驟(3)中，所述最終焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，是采用手工破碎后再以球磨方式使燒結體的顆粒尺寸磨細，經沉降法、篩分法或氣流法分級，取粒度為3 10微米的固體粉末。本發(fā)明方法中，所述洗滌除雜、烘干可使用酸、堿、醇或水中的一種或兩種以上依次進行洗滌，再取固相于100 115°C烘干。本發(fā)明所述的白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，所述的原料中含M的化合物優(yōu)選為碳酸鋇和碳酸鍶、含N的化合物優(yōu)選為氧化鎂(MgO)、含Eu的化合物優(yōu)選為三氧化二銪、含Mn的化合物優(yōu)選為碳酸錳。優(yōu)選所述的含B的化合物為硼酸。優(yōu)選所述的含P 的化合物為磷酸氫二銨。所述方法㈧中，在原料中有含B的化合物時，研磨時沒有加入反應助熔劑，這是因為含B的化合物可以起到助熔劑的作用，并且B和Mn的存在能有效提高熒光粉的顯色指數(shù)。所述方法(B)中，由于原料中沒有含B的化合物，研磨時需要加入少量的反應助熔劑。所述方法(B)中，所述反應助熔劑為含M的鹵化物或含N的鹵化物中的至少一種，其中含有的M或N元素的摩爾數(shù)并不計入熒光粉表達式中，因為反應助熔劑會在之后的洗滌除雜中經酸洗或堿洗除去。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明的方法制備的熒光粉的化學組成決定了其激發(fā)光譜非常寬，在250 430nm范圍內具有強的吸收，適合于紫外光LED芯片激發(fā)。本發(fā)明熒光粉的發(fā)射光譜覆蓋了從390nm到750nm的整個可見光區(qū)，是一種具有高顯色指數(shù)、非常適合于白光LED的新型熒光粉。同時該熒光粉具有性能穩(wěn)定，發(fā)光效率高等優(yōu)點。并且制備方法工藝簡單、易于操作、無污染、成本低。


圖1是實施例1制得的熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，虛線部分是激發(fā)光譜，實線部分是發(fā)射光譜；橫坐標代表波長(nm)，縱坐標代表相對強度(A. U.)。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例1 化學式為 Ba0.87SrL09Mg0.9 (PO4) L 94- (BO3) 0.06:0. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 8584g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 8046g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 1814g 氧化鎂 (MgO)，1. 2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0185g 硼酸(H3BO3)、0. 0352g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0575g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中， 添加2mL丙酮進行研磨，研磨均勻以后得混合物，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10%氫氣的氮氣混合氣為，在1100°C溫度下燒結20小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，用球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的固體粉末。接著依次用IM的氫氧化鈉溶液(30ml)、去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例2 化學式為 Ba0.67SrL 29Mg0.95 (PO4) L8- (BO3) 0.2 0. 04Eu2+，0. 05Mn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 661 Ig 碳酸鋇(BaCO3)、0. 9522g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 1914g 氧化鎂 (MgO)U. 1885g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0618g 硼酸(H3BO3)、0. 0352g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. (^87g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中， 添加2mL乙醇進行研磨，研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒5小時， 冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1200°C溫度下燒結5小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎后，經球磨磨細，篩分法后得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm 的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例3 化學式為 Ba0.995SrMg0.99 (PO4) L94- (BO3) 0.06 0. 005Euw、0. OlMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 9818g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 7382g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 1995g 氧化鎂 (MgO)，1. 2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0185g 硼酸(H3BO3)、0. OOMg 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0057g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒4小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10v%—氧化碳的氮氣混合氣為還原氣氛，在1200°C溫度下燒結10小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎后，經球磨磨細，篩分法后得到粒度在3 10微米的熒光粉，依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉， 在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm 之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例4 化學式為 BEia87SiYci9M^9(PO4)2 = O. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取1. 1893g 乙酸鋇((CH3COO)2Ba · H2O)、0. 8046g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 1814g 氧化鎂(MgO)，1. 3206g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0359g 氟化鋇(BaF2)、0. 0352g 三氧化二銪(Eu2O3)、0. 0575g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，在1100°C溫度下燒結20小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，氣流法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用IM鹽酸溶液(30ml)，去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在105°C的烘箱中烘干M小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到 430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例5 化學式為 Beiq.77SrL 19Mg(PO4) L9_(BO3)0.10. 04Eu2+ 熒光粉的制備制備方法如下分別稱取0. 7598g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 8784g 碳酸鍶(SrCO3)、0· 2015g 氧化鎂 (MgO)，1. 2546g 磷酸氫二銨[(NH4) 2ΗΡ04]、0· 0309g 硼酸(H3BO3)、0· 0352g 三氧化二銪 (Eu2O3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒5小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1400°C溫度下燒結5小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，沉降法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。 該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例6 化學式為 BEia85Sr1. W^88 (PO4) L94-(B03)a Q6:0. 05Eu2+、0. 12Mn2+ 熒光粉的制備制備方法如下分別稱取0. 8387g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 8120g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 1773g 氧化鎂 (MgO)，1. 2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0185g 硼酸(H3BO3)、0. O44Og 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0690g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以900°C焙燒5小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1200°C溫度下燒結8小時，冷卻至室溫。 第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例7 化學式為 BEia86Ca1.Q5M^19(PO4)l8-(BO3)a2:0. 04Eu2+、0. I5Mn2+熒光粉的制備制備方法如下分別稱取0. 8486g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 5255g 碳酸鈣(CaCO3)、0. 1814g 氧化鎂 (MgO)，1. 1885g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0618g 硼酸(H3BO3)、0. 0352g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0862g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以700°C焙燒10小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1100°C溫度下燒結25小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C 的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例8 化學式為 Ca0.7SrL2Mg0.82 (PO4) L8-(BO3) 0.20. 08Eu2+、0. 2Mn2+ 熒光粉的制備制備方法如下分別稱取0. 3503g 碳酸鈣(CaCO3)、0. 8858g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 1652g 氧化鎂 (MgO)，1. 1885g 磷酸氫二銨[(NH4) 2ΗΡ04]、0· 0618g 硼酸(H3BO3)、0· 0704g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 1150g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒5小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1200°C溫度下燒結5小時，冷卻至室溫。 第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，沉降法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例9 化學式為 BEia85SiY1Zna88 (PO4) L9-(BO3)ai = O. 05Eu2+、0. 12Mn2+熒光粉的制備。分別稱取0. 8387g 碳酸鋇(BaCO3)、0· 8120g 碳酸鍶(SrCO3)、0· 358Ig 氧化鋅 (ZnO)，1. 2546g 磷酸氫二銨[(NH4) 2HP04]、0· 0309g 硼酸(H3BO3)、0· 0440g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0690g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒5小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1200°C溫度下燒結5小時，冷卻至室溫。 第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，氣流法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例10 化學式為 Ba1.3Ca0.62Zn0.92 (PO4) L95- (BO3) 0.05 0. 04Eu2+、0. 12Mn2+ 熒光粉的制備制備方法如下分別稱取1. 2827g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 3103g 碳酸鈣(CaCO3)、0. 3743g 氧化鋅 (ZnO)，1. 2876g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0155g 硼酸(H3BO3)、0. 0352g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0690g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒5小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1200°C溫度下燒結10小時，冷卻至室溫。 第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例11 化學式為 Ba0.88Sr0.62Ca0.45Mg0.91 (PO4) L 85- (BO3) 0.15:0. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備制備方法如下分別稱取0. 8683g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 4577g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 2882g 草酸鈣 (CaC2O4)、0. 1834g 氧化鎂(MgO)，1. 2216g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0464g 硼酸(H3BO3)、 0. 0352g三氧化二銪(Eu2O3)、0. 0575g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒5小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1300°C溫度下燒結5 小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10 微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm 之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例12 化學式為 Ba0.72SrL 2Mg0.4Zn0.5 (PO4) L 94- (BO3) 0.06 : 0 . 08Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備制備方法如下分別稱取0. 7104g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 8858g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 0806g 氧化鎂 (MgO), 0. 2035g 氧化鋅(SiO)、1. 2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2HP04]、0. 0185g 硼酸(H3BO3)、 0. 070 三氧化二銪(Eu2O3)、0. 0575g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒5小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以活性炭粉作為產生還原氣氛的條件，在1200°C溫度下燒結5 小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10 微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm 之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例13 化學式為 Ba0.87SrL09Mg0.9 (PO4) L94- (BO3) 0.06:0. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 8584g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 8046g 草酸鍶(SrC2O4)、0. 1814g 氧化鎂(MgO)，1. 2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2ΗΡ04]、0.0185g 硼酸(H3BO3)、0. 0;352g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0575g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，在1100°C溫度下燒結20小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在 110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間， 是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例14 化學式為 Ba0.975r0.99Mg0.9 (PO4) L94- (BO3) 0.06 0. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 957 Ig 碳酸鋇(BaCO3)、0. 7308g 碳酸鍶(SrCO3)、1. 1542g 硝酸鎂 (MgN2O6. 6H20)，1. 2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0185g 硼酸(H3BO3)、0. 0352g 三氧化二銪(Eu2O3)、0. 0575g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10v%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，在1050°C溫度下燒結M小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，沉降法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在 105°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例15 化學式為 Ba0.98Sr0.98Mg0.9 (PO4) L94- (BO3) 0.06:0. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 9669g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 5078g 氧化鍶(SrO)、0. 1814g 氧化鎂(MgO)， 1.2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2HP04]、0.0185g 硼酸(H3BO3)、0. 0!352g 三氧化二銪(Eu2O3)、 0.0575g碳酸錳(MnCO3),以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，在1300°C溫度下燒結20小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，氣流法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在115°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光 LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例16 化學式為 Ba0.87SrL09Mg0.9 (PO4) L9- (BO3) 0. ！ 0. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 8584g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 8046g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 2625g 氫氧化鎂 (Mg(OH)2)，1. 2546g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0309g 硼酸(H3BO3)、0. 0352g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0575g碳酸錳(MnCO3)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，在1050°C溫度下燒結20小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在 115°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例17 化學式為 Ba0.87SrL09Mg0.4Zn0.5 (PO4) L9- (BO3) 0. ！: 0. 04Eu2+、0. IOMn2+熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 6670g 氧化鋇(BaO)、0. 8046g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 0806g 氧化鎂(MgO)， 0. 2035g 氧化鋅(ZnO)，1. 2546g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0309g 硼酸(H3BO3)、0. 0575g 碳酸錳(MnCO3),以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10% 氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，在1100°C溫度下燒結20小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在110°C的烘箱中烘干20 小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。實施例18 化學式為 Ba0.87SrL09Mg0.9 (PO4) L94- (BO3) 0.06 0. 04Eu2+、0. IOMn2+ 熒光粉的制備。制備方法如下分別稱取0. 8584g 碳酸鋇(BaCO3)、0. 8046g 碳酸鍶(SrCO3)、0. 1814g 氧化鎂 (MgO)，1. 2810g 磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]、0. 0185g 硼酸(H3BO3)、0. 0352g 三氧化二銪 (Eu2O3)、0. 0435g 二氧化錳(MnO2)，以上原料均為分析純。將上述原料混合物在瑪瑙研缽中研磨均勻以后，裝入剛玉坩堝中，用高溫爐先以800°C焙燒8小時，冷卻至室溫，取出研磨粉碎；然后以含5-10%氫氣的氮氣混合氣為還原氣氛，在1100°C溫度下燒結20小時，冷卻至室溫。第二次得到的燒結產品經破碎，經球磨磨細，篩分法得到粒度在3 10微米的熒光粉。接著依次用去離子水(30ml)和甲醇QOml)各洗滌兩次，最后過濾分離出熒光粉，在 110°C的烘箱中烘干20小時即得到熒光粉產品。該熒光粉的主發(fā)射峰在390nm到750nm之間，是覆蓋了整個可見光范圍的白光。該熒光粉可被從250nm到430nm的紫外光激發(fā)，適合于紫外光LED芯片激發(fā)的白光LED應用的新型熒光粉。
權利要求
1.一種白光LED用單基質白光熒光粉，其特征在于所述熒光粉的化學表達式為MxNy (PO4) 2_z- (BO3) z aEu2+，bMn2+其中，所述的M為Ba、Ca或Sr的一種或兩種以上的任意組合；所述的N為Mg或Si的一種或兩種的任意組合；0代表氧；所述的a，b，X，y，z為各自的摩爾分數(shù)，其中1. 5 < χ < 3， 0. 5 < y < 2,0 ^ ζ < 1,0. 001 < a < 0. 2,0 ^ b < 0. 4，其中 ζ 和 b 不同時為零。
2.如權利要求1所述的白光LED用單基質白光熒光粉，其特征在于所述化學表達式中， x+y+a+b = 3o
3.如權利要求1所述的白光LED用單基質白光熒光粉，其特征在于所述的M為Ba和 Sr以物質的量比1 0.6 1 1.4的混合；所述的N為Mg。
4.如權利要求1所述的白光LED用單基質白光熒光粉，其特征在于所述的M為Ba和Sr 以物質的量比1 0.6 1 1.4組合；所述的N為Mg;所述的a，b，X，y，Z為各自的摩爾分數(shù)，其中 1. 8 < χ < 2. 5,0. 6 < y < 1. 5,0. 01 < ζ < 0. 2,0. 005 < a < 0. 08,0. 001 < b < 0. 2。
5.如權利要求1所述的白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，其特征在于所述的白光LED用單基質白光熒光粉的化學表達式為MxNy (PO4) 2_z- (BO3) z aEu2+，bMn2+其中，所述的M為Ba、Ca或Sr的一種或兩種以上的任意組合；所述的N為Mg或Si的一種或兩種的任意組合；0代表氧；所述的a，b，X，y，z為各自的摩爾分數(shù)，其中1. 5 < χ < 3， 0. 5 < y < 2,0 ^ ζ < 1,0. 001 < a < 0. 2,0 ^ b < 0. 4，其中 ζ 和 b 不同時為零；所述的白光LED用單基質白光熒光粉按以下方法之一進行制備(A)0 < ζ < 1 (1)以各自含M、N、Eu或Mn的化合物，含B的化合物，和含P的化合物為原料，按照所述白熒光粉化學表達式中各元素的摩爾比例稱取相應的所述原料，直接以固體粉末或加入少量乙醇或丙酮潤濕，混和均勻得混合物；所述的含M、N、Eu或Mn的化合物為含M、N、Eu或 Mn各自對應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或有機酸鹽；所述的含B 的化合物為含硼的氧化物、硼酸或硼酸鹽；所述的含P的化合物為含磷的氧化物、磷酸或磷酸鹽；(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣或還原性氣氛中于600 1500°C焙燒1 5次， 得最終焙燒產物，每次焙燒時間為1 25h ；每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最后一次焙燒在還原性氣氛下進行；所述的還原性氣氛為含5-10v%氫氣的氮氣混合氣，含 5-10v%—氧化碳的氮氣混合氣，或活性炭在高溫下和空氣中的氧氣反應產生的一氧化碳氣氛；(3)將步驟( 得到的最終焙燒產物經過破碎、磨細、粒徑分級，并經洗滌除雜、烘干制得所述白光LED用單一基質白光熒光粉；(B)ζ = 0 (1)以各自含M、N、Eu或Mn的化合物，和含P的化合物為原料，按照所述白熒光粉化學表達式中各元素的摩爾比例稱取相應的所述原料，在反應助熔劑的存在下，直接以固體粉末或加入少量乙醇或丙酮潤濕，混和均勻得混合物；所述的反應助熔劑為含M的鹵化物或含N的鹵化物中的至少一種；所述反應助熔劑的用量為所述熒光粉原料的總重量的.0. 001 5wt% ；所述的含M、N、Eu或Mn的化合物為含M、N、Eu或Mn各自對應的氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或有機酸鹽；所述的含P的化合物為含磷的氧化物、磷酸或磷酸鹽；(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣或還原性氣氛中于600 1500°C焙燒1 5次， 得最終焙燒產物，每次焙燒時間為1 25h ；每兩次焙燒之間冷卻到室溫進行研磨處理，最后一次焙燒在還原性氣氛下進行；所述的還原性氣氛為含5-10v%氫氣的氮氣混合氣，含 5-10v%—氧化碳的氮氣混合氣，或活性炭在高溫下和空氣中的氧氣反應產生的一氧化碳氣氛；(3)將步驟( 得到的最終焙燒產物經過破碎、磨細、粒徑分級，并經洗滌除雜、烘干制得所述白光LED用單一基質白光熒光粉。
6.如權利要求5所述的白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，其特征在于步驟 (3)中，所述的粒徑分級的方法為沉降法、篩分法或氣流法中的一種或幾種。
7.如權利要求5所述的白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，其特征在于步驟 (3)中，所述最終焙燒產物經破碎、磨細、粒徑分級，是采用手工破碎后再以球磨方式使燒結體的顆粒尺寸磨細，經沉降法、篩分法或氣流法分級，取粒度為3 10微米的固體粉末。
8.如權利要求5所述的白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含M的化合物為碳酸鋇和碳酸鍶、含N的化合物為氧化鎂、含Eu的化合物為三氧化二銪、含 Mn的化合物為碳酸錳。
9.如權利要求5所述的白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含B的化合物為硼酸，P的化合物為磷酸氫二銨。
10.如權利要求5所述的白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法，其特征在于所述洗滌除雜、烘干是使用酸、堿、醇或水中的一種或兩種以上依次進行洗滌，再取固相于100 115°C烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白光LED用單基質白光熒光粉，化學式為MxNy(PO4)2-z-(BO3)z:aEu2+，bMn2+，M為Ba、Ca或Sr的一種、兩種或三種的組合；N為Mg或Zn的一種或兩種的組合；a，b，x，y，z為各自的摩爾分數(shù)，1.5＜x＜3，0.5＜y＜2，0≤z＜1，0.001＜a＜0.2，0≤b＜0.4，其中z和b不同時為零。并公開了所述白光LED用單基質白光熒光粉的制備方法。本發(fā)明有益效果產品性能穩(wěn)定、激發(fā)和發(fā)射光譜范圍寬、顯色指數(shù)高；工藝簡單、易于操作、無污染、成本低。
文檔編號C09K11/71GK102559179SQ20111045780
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月31日 優(yōu)先權日2011年12月31日
發(fā)明者劉爽, 潘再法, 王麗麗, 莫衛(wèi)民 申請人:浙江工業(yè)大學