專(zhuān)利名稱：效果顏料的制作方法
效果顏料本發(fā)明涉及基于未經(jīng)涂覆的或經(jīng)涂覆的具有包含a) TiO2和b) A1203、MgO和/或CaO和c) SiO2和d) ZnO和/或e)至少一種a)、b)、c)和d)中所提及的元素的混合氧化物的外涂層的片狀基材的效果顏料，以及涉及其應(yīng)用，尤其是在染料、漆料、印刷油墨、塑料和化妝品配制劑中的應(yīng)用。包含單層或多層且所述層具有過(guò)渡金屬化合物的氧化物和/或氫氧化物(例如Ti02、Fe2O3等)或氧化物混合物的顏料，例如在W02008/048922、WO 2006/0181096、EP0882099和EP 1422268中描述的那些，作為光澤顏料或效果顏料在許多技術(shù)領(lǐng)域，特別是在裝飾涂料、塑料、染料、漆料、印刷油墨以及化妝品配制劑中使用。所述的應(yīng)用介質(zhì)通常包含用于改善其特性的一系列添加劑，例如增塑劑、填料、穩(wěn)定劑、抗老化劑、潤(rùn)滑和脫模劑、抗靜電劑和著色劑。顏料使用于室內(nèi)和室外區(qū)域。正是室外應(yīng)用對(duì)顏料提出很高的要求。這種情況下 出現(xiàn)各種因素，如光作用、高空氣濕度、高和低的溫度，這些加重顏料的負(fù)荷。特別是室外應(yīng)用的塑料部件和涂漆層經(jīng)常長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受極端氣候條件和長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)的強(qiáng)光作用，從而導(dǎo)致了材料的老化。這反映在變色、變脆以及機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性的降低。在此情況中，特別是在作為一方面的效果顏料和作為另一方面的在應(yīng)用介質(zhì)中的添加劑之間經(jīng)常觀察到不期望的相互作用，其原因可能在于，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子與以有機(jī)基添加劑反應(yīng)。因此在塑料中經(jīng)常觀察到，穩(wěn)定劑分子和/或抗老化劑分子擴(kuò)散到顏料顆粒的表面并在那里導(dǎo)致黃化反應(yīng)，這往往即使在黑暗中也會(huì)進(jìn)行，特別是當(dāng)塑料包含酚類(lèi)組分作為抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑時(shí)。為了抑制這種老化過(guò)程，向用于室外應(yīng)用的配制劑中添加穩(wěn)定劑，例如吸收紫外光的材料。另外地，顏料可以設(shè)置其他層，所謂的后涂層。例如，EP 0 644 242記載了具有二氧化鈦涂覆的云母顆粒的聚烯烴組合物，該顆粒用由SiO2和Al2O3構(gòu)成的單層或多層涂覆并煅燒。此外所述的組合物包含抗氧化劑，以防止黃化。WO 1994/001498公開(kāi)了 TiO2顏料，其為了防止黃化而在優(yōu)選經(jīng)煅燒的TiO2層上提供由氧化硅和/或氧化硅水合物構(gòu)成的層，在該含硅的層上提供由氧化鋁和/或氧化鋁水合物構(gòu)成的層和在該含鋁的層上提供由氧化鋅和/或氧化鋅水合物構(gòu)成的層。所述的后涂層通常也包含有機(jī)成分。有機(jī)成分優(yōu)選用于防止水分。如果將這種經(jīng)后涂覆的顏料弓I入塑料加工的過(guò)程中，則顏料有時(shí)將承受高達(dá)300 V。此溫度會(huì)損害有機(jī)成分，使得例如在加工時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)黃化或沒(méi)有賦予足夠的抗紫外線的耐受性。目前的解決方案涵蓋了效果顏料的部分要求，但不是全部的要求。用于穩(wěn)定效果顏料的已知方法還需要所有額外的方法步驟以施加所需的后涂層。因此存在進(jìn)一步改善的需求和提供不具有上述缺點(diǎn)、光照穩(wěn)定的效果顏料的任務(wù)?，F(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，此任務(wù)通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的效果顏料得以解決。因此，本發(fā)明的主題是基于未經(jīng)涂覆的片狀基材或用一種或多種金屬氧化物涂覆的片狀基材的效果顏料，其特征在于，它們具有包含a) TiO2和b) Al2O3' MgO和/或Ca。，和c) SiO2和d) ZnO和/或e)至少一種在a)、b)、c)和d)中所提及的元素的混合氧化物的含金屬氧化物的、經(jīng)煅燒的外涂層。優(yōu)選所述含金屬氧化物的、經(jīng)煅燒的外涂層由a)Ti02和b)Al203、Mg0和/或CaOjP c) SiO2和d) ZnO和/或至少一種這些元素的混合氧化物構(gòu)成。特別的是所述的含金屬氧化物的、經(jīng)煅燒的外涂層由TiO2和Al2O3或CaO和SiO2和ZnO和/或至少一種這些元素的混合氧化物構(gòu)成。特別優(yōu)選的是，所述的含金屬氧化物的、經(jīng)煅燒的外涂層由打02和Al2O3和SiO2和ZnO和/或至少一種這些元素的混合氧化物構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的含金屬氧化物的、經(jīng)煅燒的外涂層(以下也稱作外涂層)位于基材的一側(cè)或多側(cè)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的外涂層包覆基材。這種外涂層優(yōu)選具有一種氧化物和/或混合氧化物的分布，其中TiO2的濃度在基材附近是最高的且向著顏料表面的方向降低。在此，其他根據(jù)本發(fā)明的氧化物可以均勻地分布于涂層中。優(yōu)選的是，可以從顏料表面開(kāi)始存在著單種或所有氧化物的濃度減少或增加，其中所述的外涂層優(yōu)選主要在靠外的區(qū)域包含Al、Mg、Ca、Si和Zn的氧化物和/或它們的混合氧化物。在此情況下，所述的外涂層特別在靠外的區(qū)域包含Al2O3 (和/或MgO和/或Ca0)、Si0jP/或ZnO。優(yōu)選所述的外涂層主要在靠外的區(qū)域包含Al、Si和Zn的氧化物和/或它們的混合氧化物。優(yōu)選的，SiO2和/或ZnO的濃度(特別是ZnO的濃度)在涂層的靠外的邊緣區(qū)域最高。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的外涂層在基材附近具有TiO2 (單獨(dú)地或在與Al2O3的混合物中)的最 高濃度。在a)至d)中所提及的本發(fā)明重要的氧化物還可以作為一種或多種混合氧化物或作為混合氧化物和氧化物的混合物形式存在。本發(fā)明意義的氧化物還包括硅酸鹽。優(yōu)選所述的效果顏料在外涂層中包含作為氧化物或混合氧化物的以下含量的鋅(以ZnO給出且基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量計(jì))彡0. 5重量％、優(yōu)選0. 5-10重量％、特別是0. 8-5重量％或
1.0-5重量％的ZnO。優(yōu)選所述的效果顏料在外涂層中包含以下含量的作為氧化物或混合氧化物形式的鋁、鎂和/或鈣(以A1203、MgO或CaO給出且基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量計(jì))彡0. I重量％，優(yōu)選0. 1-6重量％、特別是0. 5-6重量％或0. 5-3重量％的Al203、Mg0和/或CaO0優(yōu)選的效果顏料，其中A1203、MgO和/或CaO的總量位于給出的重量百分比范圍內(nèi)。優(yōu)選所述的效果顏料在外涂層中包含作為氧化物或混合氧化物的以下含量的硅(以SiO2給出且基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量)> I. 5重量％、優(yōu)選I. 5-10重量％、特別是2. 5-6重量％的Si02。特別優(yōu)選所述的效果顏料在外涂層中包含彡0. 5重量％的ZnO和彡0. I重量％的Al2O3或CaO (優(yōu)選Al2O3),和彡I. 5重量％的SiO2,基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量計(jì)。特別優(yōu)選所述的效果顏料在外涂層中包含0. 5-10重量％的ZnO和0. 1-6重量％的Al2O3或CaO (優(yōu)選Al2O3),和I. 5-10重量％的SiO2，基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量計(jì)。尤其有利的是具有基于經(jīng)灼燒顏料總重量計(jì)包含0. 8-5重量％的ZnO和0. 5-6重量％的Al2O3和2. 5-6重量％的SiO2的外涂層的效果顏料。尤其特別有利的是具有基于經(jīng)灼燒顏料總重量計(jì)包含I. 0-5重量％、特別是I. 0-2重量％的ZnO和0. 5-3重量％、特別是1_3重量％的Al2O3和
2.5-6重量％、特別是2. 5-4重量％的SiO2的外涂層的效果顏料。ZnO與Al2O3的重量比優(yōu)選等于0. 1-10、優(yōu)選0. 3-10或0. 4-10，優(yōu)選0. 3-8、特別是0. 3-2。Si02/Zn0的重量比優(yōu)選等于0. 1-6，特別是0.2-5，優(yōu)選2-4. 5。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Si02/Zn0的重量比還可以等于0. 4-2. 0，優(yōu)選0. 8-1. 2。優(yōu)選所述的效果顏料在外涂層中包含彡20重量％的TiO2 (基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量計(jì))，其中確切的TiO2含量取決于所期望的干涉色和技術(shù)人員所熟悉的設(shè)置。此外，優(yōu)選所述的效果顏料在外涂層中包含彡20重量％的TiO2,彡0. 5重量％的ZnO，彡0. I重量％的八1203和彡I. 5重量％的SiO2，基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量計(jì)。特別有利的尤其是具有由基于經(jīng)灼燒顏料的總重量計(jì)彡20重量％的TiO2和I. 0-5重量％、特別是I. 0-2重量％的ZnO和0. 5-3重量％、特別是1-3重量％的Al2O3和2. 5-6重量％、特別是2. 5-4重量％的SiO2構(gòu)成的外涂層的效果顏料。經(jīng)灼燒顏料的外涂層通常具有>50nm、優(yōu)選>65nm、特別是>80nm的厚度。此處，所述的外涂層比其為了實(shí)現(xiàn)所期望的干涉色而在物理上和理論上原本應(yīng)有的厚度更厚。優(yōu)選外涂層的厚度比相應(yīng)干涉色的物理層厚度更厚> 20%，優(yōu)選> 40%。特別優(yōu)選更厚50-80%。但是具有比物理層厚度更厚>100%的厚度的外涂層也是可能的。原則上，在納米范圍內(nèi)精確設(shè)置和控制層厚度以實(shí)現(xiàn)特定的干涉色是技術(shù)人員已知的(參見(jiàn)Gerhard Pfaff,Spezielle Effektpigmente)), Vincentzverlag,圖 2. 25 和圖 2. 26 ;第 50-53 頁(yè))。基于 TiO2的銀白色顏料根據(jù)物理定律具有約50nm厚的TiO2層。銀白色顏料的根據(jù)本發(fā)明的外涂層相反可以厚達(dá)直至120nm。干涉金的根據(jù)本發(fā)明的外涂層可以厚達(dá)直至150nm。其他干涉色顯示出相應(yīng)的層厚度。通常藍(lán)色的干涉層為約120nm厚，根據(jù)本發(fā)明的外涂層可以相反地更厚10-1 OOnm。特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料具有依據(jù)BET方法(DINIS09277:2003-05)測(cè)量的比表面積彡4m2/g，優(yōu)選彡3m2/g。根據(jù)本發(fā)明的顏料的比表面積與現(xiàn)有技術(shù)的比表面積(均在750°C下灼燒)的區(qū)別例如在于如下a)具有經(jīng)灼燒的TiO2層的5-25 u m部分(Fraktion)的云母顯不7. 9m2/g的表面積。b)具有根據(jù)本發(fā)明經(jīng)灼燒的外涂層的5-25 部分的云母顯示2. 4m2/g的表面積。c)具有經(jīng)灼燒的TiO2層的10-60 u m的云母顯示6. 5m2/g的表面積。d)具有根據(jù)本發(fā)明經(jīng)煅燒的外涂層的10-60 u m的云母顯示例如2. 0-2. 4m2/g的表面積。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的效果顏料與含有經(jīng)灼燒的TiO2層作為外層的顏料相比，表面積減少30-80%，優(yōu)選> 40%，特別優(yōu)選40-65%。特別有利的尤其是具有由基于經(jīng)灼燒顏料總重量計(jì)的彡20重量％的打02和I. 0-5重量％、特別是I. 0-2重量％的ZnO和0. 5-3重量％、特別是1_3重量％的Al2O3,和2. 5-6重量％、特別是2. 5-4重量％的SiO2構(gòu)成的外涂層的效果顏料，且該外涂層的厚度比相應(yīng)干涉色的物理層度更厚> 40%、優(yōu)選50-80%，及依據(jù)BET方法測(cè)得的比表面積為< 3m2/g。適合于根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的基材，例如為所有已知經(jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆的片狀基材，優(yōu)選透明的或半透明的薄片。適合的是例如層狀硅酸鹽，特別是合成的或天然的云母、玻璃片、金屬片、SiOx片(X= ( 2. 0,優(yōu)選x=2)、A1203片、TiO2片、合成的或天然的氧化鐵片、石墨片、液晶聚合物(LCP)、全息顏料、BiOCl片或所提及薄片的混合物。所述的金屬片可以主要由鋁、鈦、銅、鋼或銀組成，優(yōu)選由鋁和/或鈦組成。在此，所述的金屬片可以通過(guò)相應(yīng)的處理而被鈍化。優(yōu)選的是由合成或天然的云母、玻璃片、SiO2片和Al2O3片構(gòu)成的經(jīng)涂覆或未經(jīng)涂覆的薄片，特別是合成或天然的云母片和SiO2片。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選未經(jīng)涂覆的、合成或天然的云母片。
通常所述的片狀基材具有介于0. 05和5 ii m、特別是0. I和4. 5 ii m之間的厚度。玻璃片優(yōu)選具有< I U m、特別是< 900nm和尤其特別優(yōu)選< 500nm的厚度?；牡拇笮”旧聿⒉粐?yán)格且可以根據(jù)各自的使用目的來(lái)協(xié)調(diào)。通常粒徑為1-350 ym、優(yōu)選2-200 和特別是介于5-150 iim之間。通常不僅可以使用具有10-200 iim、優(yōu)選40-200 iim、特別是10-130 u m粒徑的粗片，而且也可以使用具有1-60 u m、優(yōu)選5-60 u m、特別是10-40 u m粒徑的細(xì)片。還優(yōu)選可以使用由具有不同粒徑的薄片構(gòu)成的基材混合物。特別優(yōu)選的基材混合物由粗片和細(xì)片，特別是由S-云母(> 125iim)和F-云母(< 25iim)構(gòu)成。所述的粒徑可以用技術(shù)人員熟知的和商售的設(shè)備(例如Malvern公司，Horiba公司的)借助在粉末或顏料懸浮液上的激光衍射來(lái)測(cè)定。所述的基材優(yōu)選具有5-750、特別是10-300和尤其特別優(yōu)選20-200的縱橫比(長(zhǎng)寬比直徑/厚度比)。此外，其它基材的使用也是可能的，例如可以涂覆有上述涂層的球形顆?；蜥槧罨摹Ｔ诹硪粋€(gè)實(shí)施方案中，所述的基材可以在單側(cè)或多側(cè)上用包含金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬低價(jià)氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或這些材料的混合物的一個(gè)或多個(gè)透明的、半透明的和/或不透明的層來(lái)涂覆。優(yōu)選所述的基材被這些層包覆。所述的金屬氧化物層、金屬氧化物水合物層、金屬低價(jià)氧化物層、金屬層、金屬氟 化物層、金屬氮化物層、金屬氮氧化物層或這些的混合物可以是低折射率(折射指數(shù)< I. 8)或高折射率的(折射指數(shù)> 1.8、優(yōu)選> 2.0)。所有技術(shù)人員熟知的金屬氧化物或金屬氧化物水合物都適合作為金屬氧化物和金屬氧化物水合物，例如氧化鋁，氧化鋁水合物，氧化硅，氧化硅水合物，氧化鐵，氧化錫，氧化鈰，氧化鋅，氧化鋯，氧化鉻，氧化鈦、特別是二氧化鈦、在金紅石或銳鈦礦的變型中的，氧化鈦水合物及其混合物，例如鈦鐵礦和鐵板鈦礦。作為金屬低價(jià)氧化物例如可以使用鈦低價(jià)氧化物。例如鉻、鋁、鎳、銀、金、鈦、銅或合金適合作為金屬，例如氟化鎂適合作為金屬氟化物。作為金屬氮化物或金屬氮氧化物例如可以使用金屬鈦、鋯和/或鉭的氮化物或氮氧化物。優(yōu)選，將金屬氧化物層、金屬層、金屬氟化物層和/或金屬氧化物水合物層并且尤其特別優(yōu)選金屬氧化物層和/或金屬氧化物水合物施加于基材上。特別優(yōu)選的是鋁、硅、鐵、錫和鈦的氧化物和/或水合氧化物，特別是二氧化鈦，在金紅石或銳鈦礦的變型中的(優(yōu)選在金紅石變型中)，和這些化合物的混合物。為了二氧化鈦的金紅石化通常將二氧化錫層施加在二氧化鈦層下。這樣，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料，為了金紅石化在本發(fā)明重要的外涂層中含有的二氧化鈦，還可以在基材和外涂層間含有二氧化錫層。此外，還可以存在由高折射率和低折射率的金屬氧化物層、金屬氧化物水合物層、金屬層或金屬氟化物層組成的多層結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選高折射率和低折射率的層交替。特別優(yōu)選的是由高折射率的層(折射指數(shù)> 2. 0)和低折射率的層(折射指數(shù)< I. 8)組成的層組件(Schichtpakete),其中在基材上可以施加一個(gè)或多個(gè)這種層組件。在此,高折射率和低折射率層的順序可以適應(yīng)于基材，以在多層結(jié)構(gòu)中將基材包括在內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述的金屬氧化物層、金屬氧化物水合物層、金屬低價(jià)氧化物層、金屬層、金屬氟化物層、金屬氮化物層、金屬氮氧化物層可以摻入或加入著色劑或其他元素。適合作為著色劑或其他元素的例如有，有機(jī)或無(wú)機(jī)的著色顏料如有色金屬氧化物(例如磁鐵礦，氧化鉻)或著色顏料例如普魯士藍(lán)、群青、釩酸鉍、鋁酸鈷(Thenards Blau)或者有機(jī)的著色顏料例如靛藍(lán)、偶氮顏料、酞菁或者還有胭脂紅或元素例如乾或鋪。包含這些層的效果顏料顯示出與其體色相關(guān)的較高的顏色多樣性并可以在許多情況下通過(guò)干涉顯示出角度依賴性的顏色變化(隨角異色性(Farbf lop))。將由金屬氧化物、金屬氫氧化物和/或金屬氧化物水合物構(gòu)成的層優(yōu)選通過(guò)濕化學(xué)法來(lái)施加，其中可以使用為了制備效果顏料而開(kāi)發(fā)的濕化學(xué)涂覆方法，其造成基材的包覆。這類(lèi)方法例如描述于 DE 14 67468、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE22 44，298、DE 23 13 331、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51343、DE 31 51 354、DE31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017中或者此外也在技術(shù)人員熟知的專(zhuān)利文獻(xiàn)和其他出版物中。上述材料和顏料結(jié)構(gòu)的實(shí)例和實(shí)施方案例如也見(jiàn)于Research DisclosuresRD471001和 RD 472005?；纳蠁蝹€(gè)層的厚度(如技術(shù)人員熟悉的)對(duì)于顏料的光學(xué)特性是重要的。金屬氧化物層、金屬氧化物水合物層、金屬低價(jià)氧化物層、金屬層、金屬氟化物層、金屬氮化物層、金屬氮氧化物層或這些的混合物的厚度通常為10至lOOOnm，優(yōu)選15至800nm，特別是20至600nm。特別適合的層厚是20至200nm。金屬層的厚度優(yōu)選為4至50nm。 在本發(fā)明重要的含有a)Ti02和b)Al203、Mg0和/或CaO，和c)Si02和d)Zn0和/或e)至少一種在a)、b)、c)和d)中所提及的元素的混合氧化物的含金屬氧化物的、經(jīng)煅燒的外涂層上，如果對(duì)于特定應(yīng)用例如特殊的涂漆而言是期望的，則可以額外施加有機(jī)涂層。通過(guò)該有機(jī)涂層有利地影響所述的經(jīng)煅燒的氧化物層的表面性能。提供了有機(jī)涂層的表面是比未經(jīng)處理的氧化物表面更疏水的和極性更小的，并從而可被粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑更好地潤(rùn)濕。由此得到根據(jù)本發(fā)明的顏料與在應(yīng)用時(shí)所使用的粘結(jié)劑體系的更好相容性。此外，有機(jī)涂層因?yàn)槠漕伭媳砻娴牧Ⅲw屏蔽而抑制了顏料顆粒的附聚并如此改善了其可分散性。這種有機(jī)涂層可以由偶聯(lián)劑例如有機(jī)硅烷、有機(jī)鋁酸酯、有機(jī)鈦酸酯和/或有機(jī)鋯酸酯組成。優(yōu)選偶聯(lián)劑指的是有機(jī)娃燒。有機(jī)娃燒的實(shí)例為丙基二甲氧基娃燒、丙基二乙氧基娃燒、異丁基二甲氧基娃燒、正羊基二甲氧基娃燒、異羊基二甲氧基娃燒，正羊基二乙氧基娃燒、正癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，優(yōu)選正辛基三甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷。適合作為低聚無(wú)醇的有機(jī)硅烷水解物的首先是以商品名Dynasy lan Hydrosil由Evonik Industries公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品,例如Dynasy lan Hydrosii 2926、Dynasylan iiycirosiUgo^Dynasylan Hydrosii2907、Dynasy I an Hydrosii 2781、Dynasylan Hydrosii 2776、Dynasy lan Hydrosil 2627。此外，低聚的乙烯基硅烷還有氨基硅烷水解物適合作為有機(jī)涂層。官能化的有機(jī)娃燒例如是3-氨丙基二甲氧基娃燒、3-甲基丙烯酸氧基二甲氧基娃燒、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、P _(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基二甲氧基娃燒、Y-異氰酸基丙基二甲氧基硅烷、1，3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)-I, 1，3，3-四甲基二硅氧烷、脲丙基三乙氧基硅烷，優(yōu)選3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、^ _(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基)-乙基二甲氧基娃燒、Y -異氰酸基丙基二甲氧基娃燒。聚合娃燒體系的實(shí)例描述于專(zhuān)利申請(qǐng)WO 98/13426中并例如由Evonik Industries公司以商標(biāo)名稱Dynasylan Hydrosii銷(xiāo)售。有機(jī)涂層的量可以介于0. 2和5重量％、優(yōu)選0. 5至2重量％之間，基于顏料計(jì)。本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于制備根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的方法。片狀基材的根據(jù)本發(fā)明的外涂層的制備優(yōu)選以濕化學(xué)法進(jìn)行。隨后煅燒所述的效果顏料。這種方法是技術(shù)人員熟知的。在濕化學(xué)法施加時(shí)，發(fā)生了相應(yīng)的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物在基材上的沉淀，其中所述的基材優(yōu)選被包覆。為此，將片狀基材懸浮于溶劑(優(yōu)選水)中，且加A a) Ti和b)Al、Mg或Ca和c) Si和d) Zn的金屬鹽的溶液。此處，所述的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物沉淀到基材上，其中發(fā)生基材的包覆。為了金紅石化在根據(jù)本發(fā)明的外涂層中含有的二氧化鈦，通?？梢栽诨暮透鶕?jù)本發(fā)明的外涂層之間施加二氧化錫層。適合作為待沉淀的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物的起始化合物的是相應(yīng)的鹵化物、硝酸鹽和/或硫酸鹽，優(yōu)選相應(yīng)的鹵化物和/或硝酸鹽。硅的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物優(yōu)選借助硅烷、特別是TEOS (四乙氧基硅烷)來(lái)施加。所述的金屬鹽溶液同時(shí)或相繼地在對(duì)于鹽水解適宜的PH值下加入，其中pH值如此選擇，使得金屬氧化物或氫氧化物或氧化物水合物直接在基板上沉積。優(yōu)選可以同時(shí)計(jì)量加入鈦和鋁(或鎂或鈣)的鹽溶液，其中鈦鹽溶液的一部分也可以在開(kāi)始時(shí)單獨(dú)加入。硅和鋅的鹽溶液的添加也可以同時(shí)進(jìn)行。但是還有可能的是，首先添加硅鹽溶液，然后鋅鹽溶液或者反過(guò)來(lái)添加。也可以首先加入鋅鹽溶液，然后加入鋁鹽溶液，再然后是硅鹽溶液。優(yōu)選鋁和硅的鹽溶液可以同時(shí)計(jì)量加入。所述的PH值通常通過(guò)堿和/或酸的同時(shí)計(jì)量加入而維持恒定。對(duì)于各個(gè)材料沉淀所需的PH值和溫度的調(diào)節(jié)是技術(shù)人員熟知的。在濕化學(xué)法施加根據(jù)本發(fā)明的外涂層后，所述的基材可以作為氧化物、氫氧化物 和/或氧化物水合物存在。優(yōu)選基于所使用的原料，將以下量的在a)至d)中所提及的本發(fā)明重要的元素作為氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物形式沉積在基材上，其中所述的量作為氧化物給出且重量％基于基材計(jì)I重量％、優(yōu)選I. 5-12重量％、特別是2-12重量％的ZnO，彡0. 5重量％、優(yōu)選1-10重量％、特別是2-5重量％的Al203、Mg0和/或CaO或這些金屬氧化物的混合物(優(yōu)選Al2O3), ^ 2重量％、優(yōu)選1-15重量％、特別是2. 5-8重量％的SiO2和彡20重量％、優(yōu)選彡25重量％的TiO2，其中確切的TiO2含量取決于所期望的干涉色并且是技術(shù)人員熟悉的設(shè)置。隨后，將經(jīng)涂覆的產(chǎn)品分離，洗滌、干燥和煅燒。在濕化學(xué)法施加時(shí)所形成的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物由此轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶕?jù)本發(fā)明的外涂層的相應(yīng)的氧化物和/或混合氧化物。所述的干燥可以在50-150°C的溫度下通常進(jìn)行> 10分鐘，如果可能進(jìn)行6-18個(gè)小時(shí)。所述的煅燒可以在250-1000°C、優(yōu)選在500-900°C的溫度下，通常進(jìn)行0. 5-3個(gè)小時(shí)。通過(guò)煅燒，所沉淀的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物被去除水分，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物或混合氧化物并將它們致密化。煅燒之后可以(如果其對(duì)于特定的應(yīng)用而言是期望的)在含金屬氧化物、經(jīng)煅燒的外涂層上施加有機(jī)涂層。偶聯(lián)劑的施加在超過(guò)60°C，優(yōu)選超過(guò)70°C的溫度的溶液中進(jìn)行。作為溶劑適合的是有機(jī)溶劑、水或其混合物，優(yōu)選使用水。為施加有機(jī)涂層所需的反應(yīng)時(shí)間為至少5分鐘，優(yōu)選其在10至90分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，但是也可以任意延長(zhǎng)。所得到的顏料根據(jù)技術(shù)人員熟悉的方法進(jìn)行加工及分離，例如通過(guò)過(guò)濾、干燥和篩分。為了制備根據(jù)本發(fā)明的在本發(fā)明重要的外涂層下具有金屬氧化物涂層的基材的效果顏料，可以將本發(fā)明重要的外涂層施加在同樣可以是經(jīng)煅燒的金屬氧化物涂層的基材上。但是優(yōu)選這些多層的根據(jù)本發(fā)明的效果顏料如此制備，使得直接在施加根據(jù)本發(fā)明的外涂層前施加在前面所提及的金屬氧化物層，尤其是在基材上位于根據(jù)本發(fā)明的外涂層下的優(yōu)選金屬氧化物層，并且通過(guò)洗滌、干燥和煅燒而在一個(gè)步驟內(nèi)進(jìn)行加工。在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的外涂層施加在未經(jīng)涂覆的基材(特別是由合成的或天然的云母構(gòu)成的基材)上。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的優(yōu)勢(shì)在于這種簡(jiǎn)單的制備方法，其不需要進(jìn)行例如干燥和/或煅燒及分離中間產(chǎn)物的中間步驟。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料的其他優(yōu)勢(shì)是，僅稍微發(fā)暗或不發(fā)暗，在紫外線照射和水分下與酚類(lèi)抗氧化劑(例如BHT)略微黃化或不黃化，較高的光穩(wěn)定性和較高的耐候性。因此，根據(jù)本發(fā)明的效果顏料特別適合在塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用，因?yàn)槠鋬?yōu)選沒(méi)有有機(jī)后涂層且盡管如此還是耐候的、光穩(wěn)定的和很少黃化的以及具有很低的光活性。此外，根據(jù)本發(fā)明的顏料的貯存穩(wěn)定性可以明顯增加。另外，在用根據(jù)本發(fā)明的效果顏料著色時(shí)觀察到在漆料和塑料中更少黃化。由于應(yīng)用技術(shù)性能的改善，此處描述的表面改性的效果顏料適合多種應(yīng)用。因此，本發(fā)明的主題還在于根據(jù)本發(fā)明的效果顏料在染料、漆料，特別是汽車(chē)漆、工業(yè)涂料、粉末涂料、印刷油墨、安全應(yīng)用、化妝品配制劑、塑料、陶瓷材料、玻璃、紙張中，在電子照相印刷方法的調(diào)色劑中，在種子中，在溫室薄膜和帳篷帆布中，作為紙張和塑料的激光標(biāo)記中的吸收劑，作為塑料激光焊接的吸收劑和在化妝品配制劑中的應(yīng)用。特 別是根據(jù)本發(fā)明的效果顏料在漆料中的應(yīng)用，特別是汽車(chē)漆，和在塑料中的應(yīng)用是優(yōu)選的。此外，根據(jù)本發(fā)明的顏料還適合用于制備具有水、有機(jī)和/或水性溶劑的顏料糊，顏料制劑以及用于制備干燥制劑(Trockenpraparaten )，例如顆粒、碎片、粒料、團(tuán)塊等。顏料混入各個(gè)應(yīng)用介質(zhì)內(nèi)的過(guò)程可以依據(jù)所有技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行。優(yōu)選在漆料例如汽車(chē)漆或水性漆中使用根據(jù)本發(fā)明的效果顏料，其基于顏料特別的穩(wěn)定性而適用于所有內(nèi)部和外部應(yīng)用。優(yōu)選所有技術(shù)人員熟知的塑料和薄膜可以有利地用根據(jù)本發(fā)明的效果顏料來(lái)著色，其中顏料的結(jié)合不僅可以通過(guò)混合以純物理方式而且也通過(guò)有機(jī)涂層中的相應(yīng)官能團(tuán)和塑料反應(yīng)以化學(xué)方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料同樣適合應(yīng)用于與有機(jī)染料和/或顏料，例如透明的和不透明的白色、彩色和黑色的顏料以及與片狀氧化鐵，有機(jī)顏料，全息顏料，LCP (液晶聚合物)和基于以云母、玻璃、Al203、Fe203，SiO2等為基礎(chǔ)的金屬氧化物涂層薄片的傳統(tǒng)透明、彩色和黑色的光澤顏料的混合物中。根據(jù)本發(fā)明的效果顏料可以以任何比例與市售的顏料和填料混合。作為填料有例如天然和合成的云母，尼龍粉，純的或填充的三聚氰胺樹(shù)脂，滑石，玻璃，高嶺土，鋁、鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物，BiOCl，硫酸鋇，硫酸鈣，碳酸鈣，碳酸鎂，碳，以及這些物質(zhì)的物理或化學(xué)的組合。在填料的顆粒形狀方面沒(méi)有限制。其可以根據(jù)需要例如是片狀、球形或針狀的。引用的文獻(xiàn)中的公開(kāi)內(nèi)容此處也明確納入本申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容。以下的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不限制保護(hù)范圍。特別是在實(shí)施例中描述的構(gòu)成所涉及實(shí)施例基礎(chǔ)的化合物和配制劑的特征、性能和優(yōu)點(diǎn)同樣也未詳細(xì)列出，但是可使用落在保護(hù)范圍內(nèi)的物質(zhì)和化合物，只要在其他地方?jīng)]有相反的說(shuō)明。實(shí)施例中所提及參數(shù)對(duì)于技術(shù)人員而言可以根據(jù)具體情況而容易地微調(diào)，例如通過(guò)依據(jù)Box-Behnken的統(tǒng)計(jì)學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(描述于《Statistics for Experimenters》， Whiley-Interscience， John Whiley and Sons， NewYork，1978)。此外，本發(fā)明在整個(gè)所要求保護(hù)的范圍內(nèi)是可實(shí)施的，且并不僅限于這里所提及的實(shí)施例。
實(shí)施例
黃化試驗(yàn)測(cè)試方法的說(shuō)明:顏料的黃化主要在有酚類(lèi)抗氧化劑存在的情況下，在較高溫度和空氣濕度時(shí)在紫外線的照射下產(chǎn)生。特別是，低成本的PE型包含BHT (2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯)作為抗氧化劑。這種抗氧化劑與TiO2形成黃色的復(fù)合化合物。用BHT穩(wěn)定的PE-HD著色薄片在SuntestXLS測(cè)試儀(Atlas公司)中暴露于經(jīng)過(guò)濾的氙輻射中。視覺(jué)可見(jiàn)的變化使用灰色標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)DIN EN 20105-A02來(lái)評(píng)價(jià)視覺(jué)可見(jiàn)的變化。使用由Hostalen GA 7260 (PE-HD)注塑成型的薄片，其包含1%質(zhì)量比例的待測(cè)顏料和0. 3%的BHT。BHT以1% 丁基羥基甲苯(Merck Schuchardt)的母粒形式計(jì)量加入Hostalen GA 7260中。將所述的樣品空間用水淹沒(méi)，以使得所述的薄片完全被水覆蓋。為了取樣(Abmusterung)將薄片迅速?gòu)脑O(shè)備中取出、干燥、及視覺(jué)評(píng)估。所述的取樣在日光燈下進(jìn)行。250小時(shí)后取樣。所述的評(píng)價(jià)標(biāo)度范圍從5 (非常好)至I (非常差)。
光穩(wěn)定性測(cè)試方法的說(shuō)明:所謂“顏料的光穩(wěn)定性”其實(shí)是沒(méi)有意義的，因?yàn)橥ǔＴ趯?shí)踐中不會(huì)使用無(wú)粘結(jié)齊|J(粘結(jié)劑，塑料或類(lèi)似物)的顏料。但是一旦顏料與粘結(jié)劑/塑料一起使用，則就不是測(cè)定顏料的光穩(wěn)定性，而是整個(gè)體系——顏料+粘結(jié)劑+助劑——的光穩(wěn)定性。因此宣稱的“顏料的光穩(wěn)定性”總是取決于體系的。在上述意義下的顏料的光穩(wěn)定性，在注塑的1.5mm厚的PE-HD薄片中且在顏料濃度為I質(zhì)量比例下進(jìn)行測(cè)試。PE-HD薄片的照射在Xenotest150 S (Atlas公司，過(guò)濾系統(tǒng)“自由照射” IUV過(guò)濾器+6 IR過(guò)濾器)中與藍(lán)色標(biāo)度(DINENISO 105-B01)相比較來(lái)進(jìn)行。依據(jù)灰度標(biāo)尺(DIN EN 20105-A02)評(píng)估經(jīng)照射的相對(duì)于未經(jīng)照射的注塑零件表面的顏色改變。此處作為光穩(wěn)定性定義為藍(lán)色標(biāo)度的步級(jí)(Stufe)，其中不僅在反射光(Aufsicht)時(shí)的光澤角度(在幾乎垂直的觀察下)方面，而且在透視光
(Durchsicht)中已經(jīng)出現(xiàn)4級(jí)或更高(即，3, 2......)的不可逆的變化。在其他觀察方向上
觀察到的變化在此不予考慮。所述的評(píng)價(jià)標(biāo)度范圍從8 (非常好)至I (非常差)。耐候性測(cè)試方法的說(shuō)明為了測(cè)試耐候性，將所述的試樣在PMMA中依據(jù)DIN 11341測(cè)試歷經(jīng)1000小時(shí)。樣品由經(jīng)注塑的Plexiglas 7N與I重量％的顏料組成，并在Xenotest Beta+ (Atlas公司)上依據(jù)DIN 11341經(jīng)歷氣候處理1000小時(shí)。所述的評(píng)價(jià)標(biāo)度范圍從5 (非常好)至I (非
常差)。光活件的測(cè)試規(guī)稈=光活性測(cè)試允許對(duì)TiO2或含TiO2顏料的光催化效率的表征。作為試驗(yàn)介質(zhì)的是PVC混合物，其作為反應(yīng)物包含Pb2+鹽和甘油單油酸酯。測(cè)試期間，在光活性的TiO2影響下Pb2+離子還原成Pb，這可肉眼觀察到變灰。樣品變灰的評(píng)價(jià)依據(jù)灰度標(biāo)度DIN 54001在測(cè)試結(jié)束后(置于室溫下)的2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。所述的評(píng)價(jià)標(biāo)度范圍從5 (非常好)至I (非常差)。實(shí)施例I將具有10-60 iim粒徑的IOOg天然云母片懸浮于IL水中并在攪拌下加熱至75°C。在一小時(shí)內(nèi)向懸浮液中計(jì)量加入3. 35g SnCl4的10重量％水溶液，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在I. 8，并繼續(xù)攪拌30分鐘。計(jì)量加入72g TiCl4的水溶液(30重量％的溶液)，其中PH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在pH 1.8。在6個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入如此多的溶液，使得經(jīng)灼燒的顏料含有30重量％的TiO2并顯示銀白色的干涉色。在TiCl4溶液計(jì)量加入約一半后，將9. 5g AlCl3X 6H20 (2重量％的溶液)的水溶液在剩下的3個(gè)小時(shí)與TiCl4溶液同時(shí)計(jì)量加入。然后，pH值用稀釋的鹽酸調(diào)節(jié)至pH 7并在一小時(shí)內(nèi)加入由6. 7g氯化鋅+1. 2g 37重量％的此1+8(^去離子水組成的溶液。在30分鐘內(nèi)加入21gTEOS (四乙氧基硅烷，25重量％的醇溶液)，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后在60分鐘內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)至pH 6。處理懸浮液。將顏料過(guò)濾、洗滌、干燥、在900°C下煅燒及隨后過(guò)篩。經(jīng)煅燒的顏料包含30重量％的二氧化鈦，I. 2重量％的ZnO以及除了云母中含有的Al2O3和SiO2之外+3重量％的氧化鋁，以及+3重量％的二氧化硅。實(shí)施例I制得了一種干涉銀，其通常具有相對(duì)于每側(cè)基材50-60nm層厚的TiO2層。此處所測(cè)量的本發(fā)明外涂層的層厚為相對(duì)于每基材側(cè)約90nm。這就是層厚提高了 50-80%。實(shí)施例2
將具有10-60 iim粒徑的IOOg天然云母片懸浮于IL水中并在攪拌下加熱至75°C。在一小時(shí)內(nèi)向懸浮液中加入3. 35g SnCl4的10重量％的水溶液，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在I. 8，并繼續(xù)攪拌30分鐘。計(jì)量加入72g TiCl4的水溶液(30重量％的溶液)，其中PH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在pH 1.8。在6個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入如此多的溶液，使得經(jīng)灼燒的顏料含有30重量％的TiO2并顯示銀白色的干涉色。在計(jì)量加入TiCl4溶液后，繼續(xù)攪拌30分鐘。然后pH值用稀釋的鹽酸調(diào)節(jié)至pH 7并在一小時(shí)內(nèi)加入由5g氯化鋅+0. 9g 37重量％的HCl+60g去離子水組成的溶液并繼續(xù)攪拌30分鐘。然后在30分鐘內(nèi)計(jì)量加入9. 5g AlCl3X 6H20 (2重量％的溶液)的水溶液。接著繼續(xù)攪拌30分鐘。在pH 7下于30分鐘內(nèi)加入28g TEOS (四乙氧基硅烷，25重量％的醇溶液)，繼續(xù)攪拌30分鐘且然后在60分鐘內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)至pH 6。處理懸浮液。將顏料過(guò)濾、洗滌、干燥、在900°C下煅燒及隨后過(guò)篩。經(jīng)煅燒的顏料包含30重量％的二氧化鈦，0. 9重量％的ZnO以及除了云母中含有的Al2O3和SiO2之外+3重量％的氧化鋁，以及+4重量％的二氧化硅。實(shí)施例2制得了一種干涉銀，其通常相對(duì)于每側(cè)基材具有50-60nm層厚的TiO2層。此處所測(cè)量的本發(fā)明外涂層的層厚為相對(duì)于每基材側(cè)約90nm。這就是層厚提高了 50-80%。實(shí)施例3將具有10-60 ii m粒徑的IOOg天然云母片懸浮于2L水中并在攪拌下加熱至75°C。在一小時(shí)內(nèi)向懸浮液中計(jì)量加入3. 35g SnCl4的10重量％的水溶液，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在I. 8，并繼續(xù)攪拌30分鐘。計(jì)量加入72g TiCl4的水溶液(30重量％的溶液)，其中PH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在pH 1.8。在6個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入如此多的溶液，使得所述的經(jīng)灼燒的顏料含有30重量％的TiO2并顯示銀白色的干涉色。在TiCl4溶液計(jì)量加入約一半后，將100ml CaClpjC溶液(14. 4g CaCl2 x 2H20+12 ml30%的H2O2溶液用水加至100ml)在剩下的3個(gè)小時(shí)與TiCl4溶液同時(shí)計(jì)量加入且然后繼續(xù)攪拌30分鐘。隨后將pH值用稀釋的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH 7并在一小時(shí)內(nèi)加入由5g氯化鋅+0.9g 37重量％的此1+6(^去離子水組成的溶液且繼續(xù)攪拌30分鐘。在pH 7下于30分鐘內(nèi)加入28g TEOS(四乙氧基硅烷，25重量％的醇溶液)，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后在60分鐘內(nèi)將PH值調(diào)節(jié)至pH 6。
處理懸浮液。將顏料過(guò)濾、洗滌、干燥、在900°C下煅燒及隨后過(guò)篩。經(jīng)煅燒的顏料包含30重量％的二氧化鈦，0. 9重量％的ZnO，3重量％的氧化鈣，以及除了云母中含有的SiO2外+4重量％的二氧化硅。實(shí)施例3制得了一種干涉銀，其通常相對(duì)于每側(cè)基材具有50-60nm層厚的TiO2層。此處所測(cè)量的本發(fā)明外涂層的層厚為相對(duì)于每基材側(cè)約90nm。這就是層厚提高了 50-80%。實(shí)施例4將具有10-40 ii m粒徑的IOOg合成云母片懸浮于2L水中并在攪拌下加熱至75°C。在一小時(shí)內(nèi)向懸浮液中計(jì)量加入3. 35g SnCl4的10重量％的水溶液，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在I. 8，并繼續(xù)攪拌30分鐘。計(jì)量加入具有約72g TiCl4的水溶液(30重量％的溶液)，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在pHl. 8。在6 個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入如此多的溶液，使得經(jīng)灼燒的顏料含有30重量％的TiO2并顯示銀白色的干涉色。在 TiCl4 溶液計(jì)量加入約一半后，將 100ml CaClpjC溶液(14. 4g CaCl2 x 2 H2O+12 ml 30%的H2O2溶液用水加至100ml)在剩下的3個(gè)小時(shí)與TiCl4溶液同時(shí)地計(jì)量加入。隨后pH值用稀釋的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至PH 5并在一小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入由5g氯化鋅+0.9 g 37重量％的HCl+60g去離子水組成的溶液。在pH 7下于30分鐘內(nèi)加入28 g TEOS(四乙氧基硅烷，25重量％的醇溶液)，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后在60分鐘內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)至pH 6。處理懸浮液。將顏料過(guò)濾、洗滌、干燥、在900°C下煅燒及隨后過(guò)篩。經(jīng)煅燒的顏料包含30重量％的二氧化鈦，0. 9重量％的ZnO以及除了云母中含有的CaO和SiO2之外+1. 3重量％的CaO+4重量％的二氧化硅。實(shí)施例4制得了一種干涉銀，其通常相對(duì)于每側(cè)基材具有50-60nm層厚的TiO2層。此處所測(cè)量的本發(fā)明外涂層的層厚為相對(duì)于每基材側(cè)約90nm。這就是層厚提高了 50-80%。實(shí)施例5將具有10-40 iim粒徑的IOOg SiO2片懸浮于2L水中并在攪拌下加熱至75°C。在一小時(shí)內(nèi)向懸浮液中計(jì)量加入3. 35g SnCl4的10重量％的水溶液，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在2. 2，并繼續(xù)攪拌30分鐘。計(jì)量加入72g TiCl4的水溶液(30重量％的溶液)，其中PH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在pH 1.8。在6個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入如此多的溶液，使得經(jīng)灼燒的顏料含有30重量％的TiO2并顯示銀白色的干涉色。在TiCl4溶液計(jì)量加入約90%后，將pH值調(diào)節(jié)至2. 0并將計(jì)量加料速度放緩至一半。然后與TiCl4溶液同時(shí)地加入28g TEOS的溶液(四乙氧基硅烷，12重量％的醇溶液)且在剩下的I. 2個(gè)小時(shí)內(nèi)加入9. 5 g AlCl3 X 6H20的水溶液(I重量％的溶液)并繼續(xù)攪拌10分鐘。隨后加A 5g氯化鋅+0. 9g 37重量％的HCl+60g去離子水的溶液并繼續(xù)攪拌30分鐘。處理懸浮液。將顏料過(guò)濾、洗滌、干燥、在900°C下煅燒及隨后過(guò)篩。經(jīng)煅燒的顏料包含30重量％的二氧化鈦，0. 9重量％的Zn0，3重量％的氧化鋁以及除了云母中含有的SiO2之外+4重量％的二氧化硅。實(shí)施例5制得了一種干涉銀，其通常相對(duì)于每側(cè)基材具有50-60nm層厚的TiO2層。此處所測(cè)量的本發(fā)明外涂層的層厚為相對(duì)于每基材側(cè)約90nm。這就是層厚提高了 50-80%。實(shí)施例6 (參照I)將具有10-60 U m粒徑的IOOg云母片懸浮于IL水中并在攪拌下加熱至75°C。在一小時(shí)內(nèi)向懸浮液中加入3. 35g SnCl4的10重量％的水溶液，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在I. 8，并繼續(xù)攪拌30分鐘。在6小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入72g TiCl4的水溶液(30重量％的溶液)，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在pHl. 8。接著繼續(xù)攪拌30分鐘。然后pH值用稀釋的鹽酸調(diào)節(jié)至pH 6。處理懸浮液。將顏料過(guò)濾、洗滌、干燥、在900°C下煅燒及隨后過(guò)篩。經(jīng)煅燒的顏料包含30重量％的二氧化鈦。實(shí)施例6制得了一種干涉銀，其相對(duì)于每側(cè)基材具有約50nm層厚的TiO2層。實(shí)施例7 (參照II)將具有10-60 U m粒徑的IOOg云母片懸浮于IL水中并在攪拌下加熱至75°C。在一小時(shí)內(nèi)向懸浮液中計(jì)量加入3. 35g SnCl4的10重量％的水溶液，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在I. 8，并繼續(xù)攪拌30分鐘。在6小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入72g TiCl4的水溶液(30重量％的溶液)，其中pH值通過(guò)添加稀釋的氫氧化鈉溶液維持在I. 8。在11(14溶液加入一半后，將9. 5g AlCl3X 6H20的水溶液在剩下的3個(gè)小時(shí)與TiCl4溶液同時(shí)地計(jì)量 加入。隨后繼續(xù)攪拌30分鐘。然后pH值用稀釋的鹽酸調(diào)節(jié)至pH 6。處理懸浮液。將顏料被過(guò)濾、洗滌、干燥、在900°C下煅燒及隨后過(guò)篩。經(jīng)煅燒的顏料包含30重量％的二氧化鈦。實(shí)施例7制得了一種干涉銀，其相對(duì)于每側(cè)基材具有約50nm層厚的TiO2層。測(cè)試實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表I中所示。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例I和2的顏料顯示出比現(xiàn)有技術(shù)的顏料顯著更好的穩(wěn)定性和更低的孔隙率。而且，與參照I (實(shí)施例6)相比，實(shí)施例I中的BET表面積(根據(jù)DINISO 9277:2003-05測(cè)量)下降63%，實(shí)施例2中的下降69%。表I :粒徑10-60 ii m或10-40 U m的云母的實(shí)施例
權(quán)利要求
1.基于未經(jīng)涂覆的片狀基材或用一種或多種金屬氧化物涂覆的片狀基材的效果顏料，其特征在于，其包含含金屬氧化物的經(jīng)煅燒的外涂層，所述外涂層含有a) TiO2和b) A1203、MgO和/或CaO,和c) SiO2和d) ZnO和/或e)至少一種在a)至d)中所提及的元素的混合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的效果顏料，其特征在于，所述的外涂層由a)Ti0jPb)Al203、MgO和/或CaO，和c) SiO2和d) ZnO和/或至少一種這些元素的混合氧化物構(gòu)成，其中所述的涂層優(yōu)選主要在靠外的區(qū)域包含鋁、鎂、鈣、硅和鋅的氧化物和/或混合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I至2任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料，其特征在于，所述的外涂層由TiO2, A1203、SiO2和ZnO和/或至少一種這些元素的混合氧化物構(gòu)成，其中所述的涂層優(yōu)選主要在靠外的區(qū)域包含鋁、硅和鋅的氧化物和/或混合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料，其特征在于，其在外涂層中包含≥20重量％的TiO2,≥0. 5重量％的ZnO，≥0. I重量％的Al2O3和≥I. 5重量％的SiO2,其中所述的重量％基于經(jīng)灼燒的顏料的總重量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料，其特征在于，其具有的比表面積相對(duì)于含有經(jīng)灼燒的TiO2層作為外層的顏料的比表面積減少30-80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料，其特征在于，所述的片狀基材選自合成或天然云母構(gòu)成的薄片、玻璃片、SiO2薄片和Al2O3薄片,特別是選自由合成或天然云母構(gòu)成的薄片。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料，其特征在于，用鋁、硅、鐵、錫和鈦的氧化物和/或氧化物水合物，特別是二氧化鈦，在金紅石或銳鈦礦變型中的，以及這些化合物的混合物來(lái)涂覆片狀基材。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料，其特征在于，所述的經(jīng)灼燒的顏料的外涂層具有> 50nm的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料，其特征在于，所述的外涂層的厚度比相應(yīng)的干涉色的物理層厚度更厚> 20%。
10.用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至9任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料的方法，其特征在于，將a)未經(jīng)涂覆的片狀基材或用一種或多種金屬氧化物涂覆的片狀基材借助濕化學(xué)法用鈦和鋅和招、鎂和/或韓，和娃的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物來(lái)涂覆和b)將如此經(jīng)涂覆的片狀基材加工及隨后煅燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述的基材懸浮于水溶液中，其中在對(duì)于鹽水解適宜的PH值下加入鈦、硅、鋅和鋁的鹽溶液或者鋁、鎂和/或鈣的鹽溶液，且其中所述的pH值如此選擇，使得金屬氧化物或氫氧化物或氧化物水合物沉積在基材上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10至11任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述的鈦和鋁的鹽溶液，或者鋁、鎂和/或鈣的鹽溶液同時(shí)計(jì)量加入，其中鈦鹽溶液的一部分也可以在開(kāi)始時(shí)單獨(dú)添加。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，首先添加鋅鹽溶液，然后鋁鹽溶液再然后硅鹽溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，同時(shí)添加硅和鋁的鹽溶液。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法制備的效果顏料。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至9任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的效果顏料的應(yīng)用，用于染料、漆料，汽車(chē)漆、粉末涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、紙張中，用于紙張涂布中，用于電子照相印刷方法的調(diào)色劑中，用于種子中，用于溫室薄膜和帳篷帆布中，作為紙張和塑料的激光標(biāo)記中的吸收劑，作為塑料激光焊接的吸收劑，用于化妝品配制劑，用于制備具有水、有機(jī)和/或水性溶劑的顏料糊，用于制備顏料制劑和干燥制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于未經(jīng)涂覆的或經(jīng)涂覆的具有包含a)TiO2和b)Al2O3、MgO和/或CaO和c)SiO2和d)ZnO和/或e)至少一種在a)、b)、c)和d)中所提及的元素的混合氧化物的外涂層的片狀基材的效果顏料，以及涉及其應(yīng)用，尤其是在染料、漆料、印刷油墨、塑料和化妝品配制劑中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09C1/00GK102741359SQ201180008192
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者S·梅爾森, U·舍恩菲爾德, V·威廉 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司