專利名稱：采用薄片狀金屬效果顏料著色的水性涂層劑、其制備方法及其用于制備多層涂漆的用途的制作方法
采用薄片狀金屬效果顏料著色的水性涂層劑、其制備方法及其用于制備多層涂漆的用途本發(fā)明涉及著色的水性涂層劑，其制備和用于制備多層涂漆的用途以及制備多層涂漆的方法和根據(jù)該方法獲得的多層涂漆。長期以來已知的水性或含溶劑的涂料，尤其是所謂的底漆以及用其制備的多層的、賦予效果的涂漆具有基本上良好的應(yīng)用技術(shù)性能。但是，市場上，特別是汽車制造商及其用戶的不斷增長的技術(shù)上且尤其是美觀上的要求，需要不斷進(jìn)一步發(fā)展目前已達(dá)到的技術(shù)和美觀水平。現(xiàn)代車身設(shè)計(jì)具有其顯著的圓角，這非常好地與具有強(qiáng)隨角異色效應(yīng)的涂漆相協(xié)調(diào)。產(chǎn)生類似金屬效果的愿望能夠通過使用非常稀的、處于納米范圍的鋁薄片來實(shí)現(xiàn)，如EP 0826745 A2中所描述那種。尤其是存在可以制造底涂漆的新涂層劑的需求，所述底涂漆具有特別強(qiáng)的突出的明暗表現(xiàn)。但是，在此應(yīng)當(dāng)不喪失通過已知的底漆和由此制備的底涂漆所實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)，而是 應(yīng)當(dāng)至少以相同程度，優(yōu)選更大程度上保留。因此，相應(yīng)的賦予效果和任選地還賦予色彩的底涂漆尤其應(yīng)當(dāng)具有良好的霧度，即沒有霧印，良好的流平以及非常好的視覺總體印象(外觀)。此外，所述底涂漆應(yīng)當(dāng)沒有漆缺陷、明暗陰影(云斑)和玷污。此外，所得到的涂層應(yīng)當(dāng)不具有視覺漏涂區(qū)并且具有滿意的對清漆的黏附。此外，所述涂層劑應(yīng)當(dāng)由于良好的貯存穩(wěn)定性而出色，即所述涂層劑在40°C貯存時(28天)也不發(fā)生明顯的涂層劑的以及由這樣的經(jīng)貯存的涂層劑制備的涂層的性質(zhì)退化。因此，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生涂層劑的流變學(xué)性質(zhì)的明顯退化，尤其是不發(fā)生明顯的粘度升高，和不產(chǎn)生針孔以及不發(fā)生金屬脫落的明顯退化。現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)水性底漆易于制備、貯存穩(wěn)定且能夠運(yùn)輸。它們在施涂、技術(shù)性質(zhì)(黏附、長期老化)、貯存穩(wěn)定性和環(huán)管穩(wěn)定性以及外觀方面滿足汽車涂漆的常規(guī)要求。EP I 591 492 Al例如描述了含有金屬顏料的底漆，其可以基于水或溶劑并且含有相對高份額的金屬顏料——基于總粘結(jié)劑含量計(jì)，優(yōu)選12至20重量％。然而，EP I 591492 Al的焦點(diǎn)在于提供盡可能濕氣穩(wěn)定的體系。在WO 2006/017197 Al中公開了用于制備特殊效果涂漆的方法，其中為了制備效果漆，使用相對低份額的薄片狀金屬顏料，相對高的粘結(jié)劑量和固體份額，其中，除薄片狀金屬顏料以外，將至少另外一種額外的特殊效果顏料添入漆中。然而，例如用于輪輞涂漆的基于溶劑的底漆的金屬明暗表現(xiàn)(稱為隨角異色、金屬隨角異色或隨角異色效應(yīng))是在使用含有效果顏料的水性底漆時多半遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到的。為了達(dá)到盡可能好的隨角異色效應(yīng)，在本領(lǐng)域特別是將PVD-鋁薄片用作金屬漆制備中的顏料，其中水性漆體系中精確調(diào)準(zhǔn)的另外的組分含量具有重要的意義。因此，從WO2008/141768 Al已知含有可物理固化、可熱固化與可物理和熱固化的金屬效果顏料的水性組合物，其易于制備并且滿足當(dāng)前水性交通工具漆的許多要求并且此外具有突出的隨角異色效應(yīng)。在WO 2008/141768 Al中描述的涂料適合作為水性底漆用于制備多層涂漆的賦予效果的或者賦予色彩和效果的底涂漆，并且具有良好的施涂表現(xiàn)以及優(yōu)異的流平。即使在薄層中以及以相對低的金屬效果顏料濃度，它也可以顯示高的遮蓋力、良好的中間層黏附、特別高的抗結(jié)露性、各向同性的顏料分布、非常特別突出的明暗表現(xiàn)以及非常高的金屬光輝和非常高的光澤。在WO 2008/141768 Al公開的涂料還很大程度上沒有漆紊亂，如明暗陰影(云斑)和玷污。此外，其具有鉻樣鏡面作用并且如果它還是賦予色彩的，則具有特別優(yōu)雅的、效果顯著的具有低閃耀效果(閃光效果)的色彩效果。然而，對于確定的應(yīng)用而言，涂層的過于突出的鏡面作用可能是缺點(diǎn)，例如在高度易受玷污操作影響的環(huán)境中，在其中涂層的玷污可能由于鏡面作用顯得增強(qiáng)。此外，存在水性涂料的需求，所述涂料即使在結(jié)露水恒定氣候測試中負(fù)荷之后也具有優(yōu)異的粘結(jié)性，所述涂料不傾向于鼓泡并且具有盡可能高的光澤保持。尤其是應(yīng)當(dāng)具有優(yōu)異的對單組分清漆(1K-清漆)的黏附并且遮蓋力應(yīng)當(dāng)最優(yōu)化。另一個通過本發(fā)明得以克服的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)在于不令人滿意的基材遮蓋。對于作為OEM-系列漆的能力而言具有重大意義的是良好地遮蓋基材紊亂，諸如摩擦斑點(diǎn)、摩擦擦傷和拋光斑點(diǎn)或由于傳送帶或者移動機(jī)器造成的夾持印痕。 已發(fā)現(xiàn)，上述要求通過提供可熱固化的和/或可物理固化的水性涂層劑組合物而得到滿足，所述組合物含有A)至少一種聚氨酯作為粘結(jié)劑，所述聚氨酯選自可物理固化的、熱自交聯(lián)的和/或熱外部交聯(lián)的，飽和的、不飽和的和/或采用烯屬不飽和化合物接枝的，離子和/或非離子穩(wěn)定化的聚氨酯，B)至少一種非通過PVD法制備的薄片狀金屬效果顏料，和C)至少一種選自層狀硅酸鹽的無機(jī)增稠劑Cl)和至少一種選自(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑和聚氨酯增稠劑的有機(jī)增稠劑C2)，其中，i)基于涂層劑組合物的粘結(jié)劑含量計(jì)，B)的含量為>9重量％，優(yōu)選>11重量％，且特別優(yōu)選>13重量％，ii)基于涂層劑組合物計(jì)，總固體為彡12. 5重量％，優(yōu)選>13. 5重量％，且特別優(yōu)選>15重量％，iii)基于涂層劑組合物的粘結(jié)劑含量計(jì)，由Cl)和C2)組成的增稠劑的總含量為〈12. 5重量％ ,優(yōu)選〈11重量％，且特別優(yōu)選〈9. 5重量以及iv) C2)與 Cl)的重量比為 >0. 4，優(yōu)選 >0. 5。在本文中，“粘結(jié)劑”不同于DIN EN ISO 4818，僅僅是指不含顏料、不含填料并且扣除增稠劑Cl)和C2)的涂層劑組合物的非揮發(fā)性部分。非揮發(fā)性部分是在120°C蒸發(fā)60分鐘的時間之后遺留下的物料殘余。根據(jù)稱量從非揮發(fā)性部分中扣除顏料、填料和增稠劑Cl)和C2)的物料部分。術(shù)語(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酸酯在本文中包括甲基丙烯酸和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明的涂層劑組合物在下文中也被稱為“根據(jù)本發(fā)明的組合物”。本發(fā)明另外的主題是用于制備根據(jù)本發(fā)明的涂層劑組合物的方法，其中混合涂層劑成分并將所得的混合物均質(zhì)化。該方法在下文中被稱為“根據(jù)本發(fā)明的方法”。
本發(fā)明的另外的主題特別也是根據(jù)本發(fā)明的組合物和按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的根據(jù)本發(fā)明的組合物作為涂料，尤其是作為漆，優(yōu)選作為底漆的用途。該用途被稱為“根據(jù)本發(fā)明的用途”。另外的本發(fā)明的主題由說明書得出并且尤其包括用于制備多層涂漆的方法以及根據(jù)所述方法制備的多層涂漆。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚訝的和對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言不可預(yù)見的是，本發(fā)明所基于的目的借助于根據(jù)本發(fā)明的組合物、根據(jù)本發(fā)明的方法、根據(jù)本發(fā)明的用途且特別是根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆可以得以解決。尤其令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的組合物即使在強(qiáng)烈變化的溫度下也是貯存穩(wěn)定的和能夠運(yùn)輸?shù)?。在這種情況下也沒有氣體揮發(fā)。即使在長時間剪切之后，它也不顯示出金屬效果顏料或其它成分的沉積。所述涂料優(yōu)異地適合作為水性底漆用于制備多層涂漆的賦予效果或者賦予色彩和賦予效果的底涂漆。在此，它即使以靜電施涂法(諸如ESTA)也顯示優(yōu)秀的施涂表現(xiàn)，并顯示優(yōu)異的流平。賦予效果的與賦予色彩和效果的底涂漆即使以相對薄的層和相對低的金屬效果顏料濃度也具有高遮蓋力；優(yōu)異的中間層黏附，尤其是相對于單組分清漆的高黏附；特別高的抗結(jié)露性、各向同性的顏料分布、非常特別突出的明暗表現(xiàn)(金屬隨角異性)；非常高的金屬光輝和非常高的光澤。在此，它沒有漆紊亂，諸如明暗陰影(云斑)和玷污，總之，它甚至顯示鉻樣鏡面作用并且如果它還是賦予色彩的的話，具有特別優(yōu)雅的、效果顯著的具有低閃耀效果(閃光效果)的色彩效果。根據(jù)本發(fā)明的組合物含有至少一種聚氨酯(A)作為粘結(jié)劑。所述聚氨酯(A)選自可物理固化的、熱自交聯(lián)的和/或熱外部交聯(lián)的，飽和的、不飽和的和/或采用烯屬不飽和化合物接枝的，離子和/或非離子穩(wěn)定的聚氨酯樹脂。關(guān)于性質(zhì)“可物理固化的”、“熱自交聯(lián)的”和“熱外部交聯(lián)的”以及關(guān)于這些性質(zhì)所基于的物質(zhì)的先決條件參見德國專利申請DE 10010416A1，第3頁第11至30行和第5頁第33至41行，和第5頁第47行至第8頁第6行。其中與(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的解釋在此按意義適用。所以，“可物理固化的”意味著不需要用于固化的交聯(lián)劑，而是通過溶劑從施涂的層中釋放而進(jìn)行的固化。在此，連接通常通過聚合物分子之間成環(huán)來進(jìn)行，所述聚合物分子的分子量在此不會變化。物理固化還可以通過粘結(jié)劑顆粒的聚結(jié)來進(jìn)行，如經(jīng)常在分散時的情形(參見RijfllppLexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,New York，1998，第 274 和 275:頁wHartungwX粘結(jié)劑還可以是可“熱自交聯(lián)的”和/或“熱外交聯(lián)的”。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“自交聯(lián)的”是指粘結(jié)劑與自身進(jìn)入交聯(lián)反應(yīng)的性質(zhì)。對此的先決條件是，在所述粘結(jié)劑中已經(jīng)含有兩種互補(bǔ)的活性官能團(tuán)，所述官能團(tuán)對于交聯(lián)而言是必需的。相反地，“外交聯(lián)的”是指這樣的涂料，如果在一起使用的話，其中一種互補(bǔ)的活性官能團(tuán)存在于粘結(jié)劑中，并且另一種存在于固化劑或交聯(lián)劑中。對此補(bǔ)充參見RbfflppLexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag, Stuttgart， New York，1998， wHartungw ,第 274 至 276 頁，尤其是第275頁下部。
優(yōu)選地，聚氨酯(A)是熱外交聯(lián)的。熱交聯(lián)或固化還可以通過聚氨酯(A)的物理固化來促進(jìn)。聚氨酯(A)還可以采用烯屬不飽和化合物接枝。為了制備這樣的接枝聚氨酯，特別優(yōu)選將不飽和、優(yōu)選烯屬不飽和的聚氨酯(A)用作接枝基。非常特別優(yōu)選地，所述烯屬不飽和聚氨酯(A)含有末端和側(cè)鏈的，尤其是側(cè)鏈的烯屬不飽和基團(tuán)。
非常特別優(yōu)選所述聚氨酯(A)是離子，尤其是陰離子穩(wěn)定的。為此特別使用羧酸
鹽基團(tuán)。合適的聚氨酯(A)的實(shí)例由以下德國專利申請獲知-DE 40 09 858 Al，第6欄第18行至第10欄第23行，-DE 44 37 535 Al，第2頁第27行至第6頁第22行，-DE 199 14 896 Al，第4欄第26行至第11欄第5行，-DE 100 43 405 Cl，第 5 欄第
段，-DE 199 48 004 Al，第 3 頁第 14 行至第 13 頁第 48 行，-DE 100 53 890 Al，第 3 欄第
段至第 18 欄第
段，或-DE 102 23 652 Al，第 3 欄第
段至第 16 欄第
段。優(yōu)選如此調(diào)節(jié)聚氨酯粘結(jié)劑(A)的含量，使得在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，薄片狀金屬效果顏料(B)的重量基于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的粘結(jié)劑含量計(jì)，為9. I至20重量％，優(yōu)選11. I至19. 5重量％，特別優(yōu)選12. I至19重量％，且非常特別優(yōu)選13至17. 0重量％。除絕對必要含有的聚氨酯粘結(jié)劑(A)以外，根據(jù)本發(fā)明的涂層劑組合物中還可以含有另外的樹脂，例如聚酯樹脂或聚(甲基)丙烯酸酯樹脂。根據(jù)本發(fā)明的組合物的粘結(jié)劑含量為優(yōu)選至少11.0重量％，更佳地至少11. 5重量％，特別優(yōu)選12. 0至14. 5重量％，且非常特別優(yōu)選12. 2至13. 5重量％，基于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量計(jì)。優(yōu)選地，基于粘結(jié)劑含量(如上文所定義的不含增稠劑Cl)和Cl)以及不含顏料和不含填料的部分)計(jì)，粘結(jié)劑(A)的含量為至少30重量％，特別優(yōu)選至少37. 5重量或甚至超過42.5重量％。根據(jù)本發(fā)明的組合物含有至少一種薄片狀金屬效果顏料(B)。令人驚訝地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用不是如WO 2008/141768 Al中通過PVD法(物理蒸汽沉積)制備的金屬效果顏料作為薄片狀金屬效果顏料(B)。然而，這不排除額外使用PVD顏料非本質(zhì)上作為根據(jù)本發(fā)明的組合物的混合物成分。PVD法是用于制備薄層的真空涂層法，其中使金屬，尤其是鋁，通過純粹的物理方法轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，以隨后沉淀在基底上(參見RdmppOnline, Georg Thieme Verlag, 2004,“PVD-Verfahren”)。所述方法與制備其它金屬效果顏料相比是昂貴的。同樣，作為以次要量不同于(B)的混合物，可以使用所謂的“玉米片顏料類型”。已發(fā)現(xiàn)，為了解決本發(fā)明所基于的目的，特別有利的是使用具有所謂的銀幣形態(tài)的薄片狀金屬效果顏料(B)。典型的具有銀幣形態(tài)的顏料由具有球形形態(tài)的特殊金屬細(xì)粒制備，所述金屬細(xì)粒僅僅在隨后的研磨時成形并且不被搗碎。特別優(yōu)選的是由鋁組成的銀幣顏料。適合作為典型的可用于本發(fā)明的組合物中的銀幣顏料例如是從Eckart公司以3000系列類型以商品名Hydrolux、Hydrolan或Hydrolac (對于水性底漆穩(wěn)定的類型)銷售的顏料。
作為金屬效果顏料(B)，非常特別優(yōu)選使用具有銀幣形態(tài)的那些，其具有窄的粒度分布。粒度分布能夠以度量形式表示為累計(jì)粒度分布曲線，其中分別得出小于確定尺寸的顆粒的百分比總數(shù)。為了簡化累計(jì)粒度分布曲線的描述，考慮三個值=Dltl作為細(xì)度的量度，D5tl作為中值顏料細(xì)度/平均值，和D9tl用于表征顏料中的粗的部分。這些值描述了具有所有具有足夠準(zhǔn)確性的金屬顏料的尺寸分布，對于濕漆應(yīng)用，D50值為介于約5 u m和通常55 y m之間。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是具有多達(dá)30i!m的D5tl值的金屬效果顏料(B)。介于Dltl值和D9tl值之間的間隔表征了粒度分布的寬度。Dltl值和D9tl值之間的間隔越小，則粒度分布越窄，即D9tl值與Dltl值的商越小，則粒度分布越窄并且可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的顆粒是優(yōu)選的。D10值、D50值和D9tl值借助于激光粒度測定法來測定。粒度分布的測定通過評價取決于散射角的衍射圖樣的漫反射光強(qiáng)度來進(jìn)行。在此使用Quantachrome公司的激光粒度儀Cilas 1064。這樣準(zhǔn)備試樣，將I. 5g金屬效果顏料(B)首先借助于平面刷分散到IOml異丙醇中。隨后用異丙醇補(bǔ)足至IOOml總體積并將顏料懸濁液在燒杯中于超聲波液 池(Bandelin Sonorex TK 52)中均質(zhì)化5分鐘。在結(jié)束超聲波處理之后,將試樣借助于磁力攪拌器通過攪拌保持均勻。粒度參數(shù)的測量借助于儀器自身的Cilas軟件進(jìn)行，其中選擇“Al”作為標(biāo)準(zhǔn)工作規(guī)程(SOP)的測量范圍。所述測量在經(jīng)過凈化的比色皿中進(jìn)行，其中將顏料分散體循環(huán)通過所述測量比色皿。測量的評價自動通過激光粒度儀自身的軟件來進(jìn)行。獲得“在10%的直徑” (D10)、“在50%的直徑” (D50)和“在90%的直徑” (D90)的值。特別令人驚訝的是，不管多窄的粒度分布也可以獲得足夠好的遮蓋力。優(yōu)選地，薄片狀金屬效果顏料(B)具有小于4. 5，特別優(yōu)選小于4，且非常特別優(yōu)選2至3的D9(i/D1(i的商。典型的薄片狀金屬效果顏料(B)例如是Hydrolux 3590 (D1CI=7 ii m, D5(l=12 ii m和D90=18 u m)或 Hydrolan 3560 (D10=IO u m, D50= 15 u m 和 D90=24 u m)。根據(jù)本發(fā)明的組合物的薄片狀金屬效果顏料(B)的含量如上文所述，尤其取決于粘結(jié)劑含量。將根據(jù)本發(fā)明的組合物作為整體計(jì)算，(B)的含量為優(yōu)選0. 75至4.0重量％，特別優(yōu)選0. 9至3重量％，且非常特別優(yōu)選I. 2至2. 3重量％。如果將優(yōu)選的銀幣鋁顏料用作金屬效果顏料(B)，則它們優(yōu)選表面鈍化地存在。這樣的顏料的表面鈍化例如描述于WO 2005/118722 (第I頁第17至29行)中。在此，在已經(jīng)表面鈍化或者表面改性的顏料上測定粒度分布以及Dltl值、D50值和D9tl值。作為增稠劑(C)(也被稱為增稠劑(Verdickungsmittel) (C)),使用至少一種選自層狀硅酸鹽的無機(jī)增稠劑(Cl)。尤其適合的是蒙脫石亞組的層狀硅酸鹽，尤其是蒙脫石、鋰皂石和合成的合成鋰皂石亞組。無機(jī)增稠劑的典型代表是以商品名Laponite RD 茯得的鈉鎂層狀硅酸鹽。除無機(jī)層狀硅酸鹽(Cl)以外，根據(jù)本發(fā)明必須使用一種或多種有機(jī)增稠劑(C2)。它們優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑，例如市售產(chǎn)品ViscalexHV30 (Ciba, BASF)和聚氨酯增稠劑，例如Cognis公司的市售產(chǎn)品Nopco DSX 1550。(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑(C2)是指除了丙烯酸和/或甲基丙烯酸以外，還含有共聚的一種或多種丙烯酸的酯(即丙烯酸酯)和/或一種或多種甲基丙烯酸的酯(甲基丙烯酸酯)的那些。對于(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑常見的是，它們在堿性介質(zhì)中，即在PH值>7，尤其>7. 5由于丙烯酸和/或甲基丙烯酸成鹽，即由于形成羧酸鹽基團(tuán)而顯示強(qiáng)的粘度增加。如果使用由(甲基)丙烯酸和C1-C6烷醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，則獲得基本上非結(jié)合作用的(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑，例如上述ViscalexHV30?；旧戏墙Y(jié)合作用的(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑在文獻(xiàn)中也被稱為ASE-增稠劑(“Alkali Soluble/Swellable Emulsion”，喊性可溶/可膨脹乳液或分散液)。它們在本發(fā)明中優(yōu)選作為(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑。然而，作為(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑，還可使用所謂的HASE-增稠劑(“Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions”,疏水改性的陰離子可溶乳液或分散液)。當(dāng)作為烷醇，替代C1-C6烷醇或除C1-C6烷醇以外使用具有更大碳原子數(shù)，例如7至30，或8至20個碳原子的那些時，則獲得該增稠劑。HASE增稠劑基本上起結(jié)合增稠的作用。根據(jù)本發(fā)明使用的(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑由于起增稠性質(zhì)，不適合作為粘結(jié)劑樹脂，因此它不屬于作為對粘結(jié)劑(A)的摻雜物所允許的聚(甲基)丙烯酸酯并因此清楚地不同于所有其它可能基于聚(甲基)丙烯酸酯的摻雜物，所述摻雜 物可用于根據(jù)本發(fā)明的涂層劑組合物中。聚氨酯增稠劑(C2)應(yīng)理解為在文獻(xiàn)中被稱為HEUR(“Hydrophobically ModifiedEthylene Oxide Urethane RheologyModifiers”,疏水改性的氧化乙烯-聚氨酯流變學(xué)添加劑)的結(jié)合作用的增稠劑。在化學(xué)上其為非離子支化或未支化的由聚氧化乙烯鏈、聚氧化丙烯鏈或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)鏈組成嵌段共聚物，所述鏈通過氨基甲酸酯連接彼此聯(lián)結(jié)并且?guī)в形挥诙瞬康木哂?至30個、優(yōu)選10至24個且特別優(yōu)選12至20個碳原子的長鏈烷基或烯基或具有6至30個、優(yōu)選6至20個碳原子的芳基或烷基化的芳基。典型的烷基例如是十二烷基或硬脂基，典型的烯基例如是油基，典型的芳基例如是苯基和典型的烷基化的芳基例如是壬基苯基。根據(jù)本發(fā)明所使用的聚氨酯增稠劑由于其增稠性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不適合作為粘結(jié)劑樹脂，尤其是粘結(jié)劑(A)。因此其明顯不同于可以用于根據(jù)本發(fā)明的涂層劑組合物中的所有其它可能的聚氨酯。非常特別優(yōu)選地，作為有機(jī)增稠劑(C2)，使用(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑和聚氨酯增稠劑的組合。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，將ASE增稠劑與HEUR增稠劑一起使用。根據(jù)本發(fā)明的組合物是水性的，即它含有水，上文描述的成分(A)、(B)和(C)分散、乳化和/或溶解在其中。然而，除水作為液態(tài)主載體介質(zhì)以外可以含有水性漆常規(guī)量的有機(jī)溶劑。然而，有機(jī)溶劑的含量基于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量計(jì)，應(yīng)當(dāng)盡可能不超過25重量％。優(yōu)選地，基于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量計(jì)，有機(jī)溶劑的含量為最高23重量％，特別優(yōu)選在22至10重量％的范圍內(nèi)且非常特別優(yōu)選在21至12重量％。所有非揮發(fā)性成分的總固含量為至少12. 5重量％，特別優(yōu)選12. 6至17. 0重量％且非常特別優(yōu)選13.0至16. 5重量％，各自基于根據(jù)本發(fā)明的組合物的總重量計(jì)。所述總固含量能夠通過在120°C將所述組合物干燥一小時來測定。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以含有至少一種另外的組分(D)，在使用外交聯(lián)的聚氨酯(A)的情形，⑶是交聯(lián)劑。但是，屬于⑶的還有另外任選除包含聚氨酯粘結(jié)劑(A)以外的不含聚氨酯的粘結(jié)劑，例如聚酯樹脂或聚(甲基)丙烯酸樹脂或聚(甲基)丙烯酸酯樹脂。合適的交聯(lián)劑⑶的實(shí)例由德國專利申請DE 199 48 004 Al第14頁第32行至第16頁第14行是已知的。優(yōu)選地，將它們以其中給定的量使用。作為交聯(lián)劑，還可以使用未封閉的或封閉的多異氰酸酯、氨基樹脂，尤其諸如三聚氰胺-甲醛交聯(lián)劑或TACT。特別是根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以以有效量含有至少一種典型的漆添加劑作為添加劑(E)。合適的漆添加劑(E)的實(shí)例由德國專利申請DE 199 48 004 Al第16頁第15行至第17頁第5行是已知的。其它添加劑(E)例如還包括有機(jī)或無機(jī)類型的染料或著色顏料。然而，添加劑(E)在此僅理解為不同于被成分(A)、(B)、(C)和(D)所概括的那些組分。因此，組分(E)還可以包含不同于組分(B)的效果顏料。然而，因?yàn)闉榱藢?shí)現(xiàn)盡可能高的金屬隨角異性的目的的其他效果顏料含量不是必需的，甚至可以阻止所述實(shí)現(xiàn)，所以優(yōu)選的是這樣的根據(jù)本發(fā)明的組合物，其除(B)以外不含另外的效果顏料。如果僅希望進(jìn)一步提高隨角異色而不考慮其他性能參數(shù)，則摻雜小量PVD金屬效果顏料可以有助于進(jìn) 一步增加隨角異色。根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備優(yōu)選借助于根據(jù)本發(fā)明的方法來進(jìn)行。在此，將上述成分(A)、⑶和(C)以及任選的⑶和/或(E)分散在水性介質(zhì)中，尤其是水中，之后將得到的混合物均質(zhì)化。方法上來看，根據(jù)本發(fā)明的方法沒有特別之處，而是可以借助于常規(guī)和已知的混合方法和混合設(shè)備來進(jìn)行，諸如攪拌釜、溶解器、攪拌磨、捏合機(jī)、靜態(tài)混合機(jī)或擠出機(jī)。由于根據(jù)本發(fā)明的組合物的和借助于根據(jù)本發(fā)明的方法制備的組合物，尤其是按照根據(jù)本發(fā)明的方法制備的根據(jù)本發(fā)明的組合物的大量特別的優(yōu)點(diǎn)，它們可以導(dǎo)向大量應(yīng)用目的。優(yōu)選地，將它們用作用于制備單層和優(yōu)選多層的賦予效果的涂層的涂料。在此特別優(yōu)選將它們用作水性底漆用于制備多層涂漆，優(yōu)選用于機(jī)動車，尤其是高檔轎車的多層涂漆中賦予效果的以及賦予色彩和賦予效果的底涂漆。非常特別優(yōu)選根據(jù)以下方法制備所述多層涂漆，其中(I)將至少一種根據(jù)本發(fā)明的水性底漆施涂到打底的或未打底的基底上，由此得到至少一層水性底漆層(I)，(2)將至少一種清漆施涂到水性底漆層(I)上，由此得到至少一層清漆層(2)，以及(3)至少將水性底漆層⑴和清漆層⑵一起固化，由此得到底涂漆⑴和清涂漆⑵。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備多層涂漆的方法的情況下，優(yōu)選以所謂的濕碰濕法進(jìn)行單獨(dú)的漆層的涂覆。這樣的濕碰濕法的實(shí)例由德國專利申請DE 199 48 004 Al第17頁第37行至第19頁第22行是已知的。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過在上述步驟(I)所使用的基底是采用打底漆打底的基底可獲得多層涂漆，其中以靜電涂漆法(ESTA涂漆)涂覆所述打底漆。優(yōu)選地，借助于ESTA彼此相繼地涂覆兩層打底漆層。打底漆層優(yōu)選各具有10至25 的干層厚。如果涂覆優(yōu)選的兩層打底漆層，則其中優(yōu)選各自具有10至25 y m的干層厚，特別優(yōu)選各自具有15至20 iim的干層厚。在該多層涂漆的優(yōu)選實(shí)施方式中，隨后將根據(jù)本發(fā)明的涂層劑組合物一次，優(yōu)選兩次地以各4至9 y m的干層厚，特別優(yōu)選5至8 y m的干層厚涂覆。在此可以借助于ESTA或氣動涂覆。在兩次涂覆時，所述涂覆可以進(jìn)行兩次氣動、兩次借助于ESTA或一次借助于ESTA和一次氣動。在后者的情況下，通常首先借助于ESTA進(jìn)行涂覆并且接著氣動進(jìn)行第二次涂覆。特別有利和令人驚訝的是，還能夠借助于ESTA涂覆根據(jù)本發(fā)明的涂層劑并且在此產(chǎn)生期望的性質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí)施方式的步驟⑵中涂覆的清漆優(yōu)選單層，特別優(yōu)選借助于ESTA以優(yōu)選25至60 ii m，特別優(yōu)選30至45 ii m且非常特別優(yōu)選35至40 y m的干層厚涂覆。如此制備的優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆相應(yīng)地具有一層或兩層，優(yōu)選兩層具有各10至25 y m，特別優(yōu)選各15至20 y m干層厚的打底漆層以及一層或兩層，優(yōu)選兩層在唯一的或后一層打底漆層上涂覆的根據(jù)本發(fā)明的涂層劑組合物的具有各8至18 y m，特別優(yōu) 選各10至16 ii m總干層厚的漆層，和干層厚為優(yōu)選25至60 ii m,特別優(yōu)選30至45 y m且非常特別優(yōu)選35至40 y m的最后的清漆面層。所使用的清漆是2組份清漆(2K清漆)或I組分清漆(IK清漆)，特別優(yōu)選IK清漆。與常規(guī)的涂漆相比，該特別優(yōu)選的多層涂漆在仍然優(yōu)異的性質(zhì)的情況下具有明顯更低的層厚。其還可以以更少的制作步驟獲得并且在漆消耗方面更有利。優(yōu)選地，得到的根據(jù)本發(fā)明的賦予效果的與賦予色彩和賦予效果的涂層，尤其是根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆具有15或更高的隨角異色指數(shù)FLx_Kite，各自根據(jù)X-Rite公司的公式計(jì)算FLx_Kite=2. 69 (L*15。_L*110。)l11/(L*45。)0 86令人驚訝地，所涉及的根據(jù)本發(fā)明的賦予色彩和賦予效果的涂層，尤其是根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆與基于溶劑的涂漆相比不再顯示出明暗陰影(云斑)?？傊鶕?jù)本發(fā)明的賦予效果的涂層，尤其是根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆具有優(yōu)異的應(yīng)用性質(zhì)，所述性質(zhì)在力學(xué)、光學(xué)、耐腐蝕、中間層黏附和清漆黏附以及基底黏附方面得到優(yōu)異的平衡。在此要強(qiáng)調(diào)的是優(yōu)異的視覺總體印象(外觀)和特別強(qiáng)烈突出的取決于觀察角的明暗行為(金屬隨角異性)，這歸因于根據(jù)本發(fā)明的底涂漆沒有漆紊亂。此外，賦予色彩和賦予效果的根據(jù)本發(fā)明的涂層，尤其是根據(jù)本發(fā)明的多層涂漆顯示出美學(xué)上特別引人注目的、優(yōu)雅的、效果顯著的具有低閃耀效果(閃光效果)的色彩效果。當(dāng)對于根據(jù)本發(fā)明的組合物而言，基于總粘結(jié)劑含量計(jì)，遵循涉及優(yōu)選的和/或特別優(yōu)選的另外的上述給定范圍的總粘結(jié)劑含量、聚氨酯粘結(jié)劑(A)含量、總固含量、薄片狀金屬顏料(B)含量、溶劑含量和尤其是(B)比總粘結(jié)劑含量的重量比以及無機(jī)增稠劑(Cl)比有機(jī)增稠劑(C2)的比例和增稠劑(C)的含量時，獲得最佳的結(jié)果。因此，典型的特別優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的組合物例如含有 基于粘結(jié)劑含量計(jì)，9. I至20重量％和/或基于根據(jù)本發(fā)明的組合物總重量計(jì)，0. 75至4重量％的份額的薄片狀金屬效果顏料(B) 基于根據(jù)本發(fā)明的組合物總重量計(jì)，總含量為12至14. 5重量％的粘結(jié)劑并且任選地滿足一個或多個以下標(biāo)準(zhǔn)，如 基于總粘結(jié)劑含量計(jì)，至少30重量％含量的聚氨酯粘結(jié)劑(B)
總固含量為12. 6至17重量％ 有機(jī)增稠劑(C2)比無機(jī)增稠劑(Cl)的重量比為>0. 5 增稠劑(C)的總份額基于總粘結(jié)劑含量計(jì)為〈12. 5重量％，以及 基于組合物的總重量計(jì)，有機(jī)溶劑含量為12至21重量％。每個在典型的特別優(yōu)選的組合物中提到的范圍不言而喻地可以在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)放寬或限制。因此，每個單獨(dú)提到的范圍能夠被另外的根據(jù)本發(fā)明在說明書中提到的范圍替代或者限制到包含提到的上限或下限，而不由此改變本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。然而，當(dāng)遵循特別優(yōu)選的范圍時，可預(yù)期最佳的結(jié)果，尤其是在涂層的金屬隨角異性以及黏附性質(zhì)和光澤保持方面，尤其是在不同的負(fù)荷測試(SKK測試和WOM測試)之后。漆體系E (根據(jù)本發(fā)明)和V (對比)的制備 水性底漆E (根據(jù)本發(fā)明)在攪拌容器中預(yù)置25重量份的增稠劑(鈉鎂層狀硅酸鹽糊劑，Laponite rd，3%于水中)。在攪拌下向其中加入19. 80重量份的根據(jù)德國專利申請DE 40 09 858 Al第16 欄第 10 至 35 行“C. Herstellung einer WaS Sri gen Polyurethanharzdispersion，，的聚氨酯分散液。在攪拌下向得到的混合物中加入0.94重量份的市售潤濕劑Surfynol 100 (50%于丁基乙二醇中)和4. 2重量份的去離子水。隨后，在攪拌下加入由3. 33重量份市售的水可稀釋的三聚氰胺甲醛樹脂(Cymel 327)和I. oo重量份根據(jù)德國專利申請DE 40 09 858 Al 第 16 欄第 37 至 59 行 “D. Herstellung einer WaSSrigeilPolyesterharzdispersion”的水性聚酯樹脂分散液、2. I重量份丁基乙二醇、0. 94重量份市售潤濕劑SurfynoI ioo (50%于丁基乙二醇中)和0. 2重量份二甲基乙醇胺(10%于去離子水中)組成的混合物。向得到的混合物中摻入3. 12重量份根據(jù)德國專利申請DE 4437 535 Al第7頁第55行至第8頁第23行“D.Herstellung deserf indungsgemaBenpolyurethanmodifizierten Polyacrylates”的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯樹脂。在攪拌下向得到的混合物中加入0.94重量份的市售潤濕劑SurfynoI ioo (50%于丁基乙二醇中)、1. 24重量份的市售的結(jié)合聚氨酯增稠劑Nopco DSX 1550在丁基乙二醇中的50%溶液和0.52重量份的市售、非結(jié)合作用的增稠劑ViSCalex HV30 (基于(甲基)丙烯酸(C1-C6烷基)酯和(甲基)丙烯酸的甲基丙烯酸酯共聚物)以及分批加入18. 72重量份的水。在攪拌下向得到的混合物添加由0. 75重量份Hydrolan 3560,2. 22重量份Eckart公司的Hydrolux 3590,2. 98重量份丙氧基丙醇、2. 98重量份丁基乙二醇和5. 9重量份W2006/040284 Al (第14頁第17-27行)的混合漆組成的鋁效果顏料效果糊劑，并隨后在添加 3. 12 異丙醇(Isopronal)。將得到的混合物均質(zhì)化。為了施涂將水性底漆E用10%的二甲基乙醇胺水溶液和去離子水調(diào)節(jié)至pH值為7. 8至8. 2和在23°C時施涂粘度為65-75mPas以及剪切為I, OOOs'E的非揮發(fā)性部分(Ih 120。。)為14. 6%。水性底漆V (根據(jù)WO 2008/141768 Al的對比)在攪拌容器中預(yù)置26重量份的增稠劑(鈉鎂層狀硅酸鹽糊劑，Laponite RD，3%于水中)。在攪拌下向其中加入10重量份的根據(jù)德國專利申請DE 40 09 858 Al第16欄第 10 至 35 行 “C. Herstellung einer wSs Sf igen Polyurethanharzdispersion，，的聚氨酯分散液。在攪拌下向得到的混合物中加入1.0重量份的市售潤濕劑Surfynol 100 (50%于丁基乙二醇中)。隨后，在攪拌下加入由I. 7重量份市售的水可稀釋的三聚氰胺甲醛樹脂(Cymel 327)和2.0重量份根據(jù)德國專利申請DE 40 09 858 Al第16欄第 37 至 59 行“D. Herstellung einer WaSSrig6n Polyesterharzdispersion的水性聚酯樹脂分散液、1.0重量份丁基乙二醇、1.0重量份市售潤濕劑SurfynoI ioo (50%于丁基乙二醇中)和0.1重量份二甲基乙醇胺(10%于去離子水中)組成的混合物。向得到的混合物中摻入I. 6重量份根據(jù)德國專利申請DE 44 37535 Al第7頁第55行至第8頁第 23 行 “d. Hersteiiung des erf indungSgeinaBen polyurethanmodifiziertenPolyacrylates”的聚氨酯改性的聚丙烯酸酯樹脂。在攪拌下向得到的混合物中加入I. 5重量份的市售潤濕劑Surfynol 100 (50%于丁基乙二醇中)、o. 2重量份的市售自由基捕捉劑Tinuvin 123,0. 7重量份的市售的結(jié)合聚氨酯增稠劑Nopco DSX 1550在丁基乙二醇中的50%溶液和0. 3重量份的市售、非結(jié)合作用的增稠劑Viscalex HV30 (基于(甲基)丙烯酸(C1-C6烷基)酯和(甲基)丙烯酸的甲基丙烯酸酯共聚物)以及分批加入43. 3重量份的水。向得到的混合物中摻入添加由3. 7重量份按照PVD法制備的薄片狀鋁效果顏料(B) (Eckart公司的Alu-Hydroshine WS3001)和3. 7重量份根據(jù)德國專利申請DE 102 40 972 Al第7頁第
段的混合物(由Viscalex 丨丨PO、有機(jī)胺、Surfynol 100、Cognis公司的非離子型表面活性劑(Niotensid) HydfOpa I at 3037和水組成)組成的糊劑。將得到的混合物均質(zhì)化，由此得到水性底漆V。為了施涂將水性底漆V用10%的二甲基乙醇胺水溶液和去離子水調(diào)節(jié)至pH值為7. 8至8. 2和在23°C時施涂粘度為30-40mPas以及剪切為I, OOOs'以下的一覽表提供了在根據(jù)本發(fā)明彼此相對的區(qū)別方面的組合物E和V :一覽表
權(quán)利要求
1.可熱固化的和/或可物理固化的水性涂層劑組合物，所述組合物含有 A)至少一種聚氨酯作為粘結(jié)劑，所述聚氨酯選自可物理固化的、熱自交聯(lián)的和/或熱外部交聯(lián)的，飽和的、不飽和的和/或采用烯屬不飽和化合物接枝的，離子和/或非離子穩(wěn)定化的聚氨酯， B)至少一種薄片狀金屬效果顏料，和 C)至少一種選自層狀硅酸鹽的無機(jī)增稠劑Cl)和至少一種選自(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑和聚氨酯增稠劑的有機(jī)增稠劑C2)， 其中， i)基于涂層劑組合物的總粘結(jié)劑含量計(jì)，B)的含量為>15重量％， ii)基于涂層劑組合物計(jì)，總固體為彡12.5重量％， iii)基于涂層劑組合物的總粘結(jié)劑含量計(jì)，由Cl)和C2)組成的增稠劑的總含量為〈12重量以及 iv)C2)與Cl)的重量比為>0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其特征在于，所述薄片狀金屬效果顏料(B)是具有銀幣形態(tài)的鋁效果顏料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的組合物，其特征在于，所述薄片狀金屬效果顏料(B)具有由D9(i/D1(i表征的〈5的粒度分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，所述薄片狀金屬效果顏料(B)具有5至30 ii m的中值顏料細(xì)度D5Q。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，無機(jī)層狀硅酸鹽Cl)是合成鋰皂石。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于，使用(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑作為增稠劑C2)，其中作為(甲基)丙烯酸酯共聚的是由(甲基)丙烯酸與C1-C6烷醇和/或C7-C3tl烷醇形成的那些， 和/或 使用疏水改性的環(huán)氧乙烷-聚氨酯01EUR)作為增稠劑C2)，其中除氧化乙烯單元以外或代替氧化乙烯單元，還可以含有氧化丙烯單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其特征在于，有機(jī)增稠劑C2)是(甲基)丙烯酸酯共聚物和聚氨酯的混合物。
8.用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的組合物的方法，其特征在于，將至少一種聚氨酯(A)和至少一種薄片狀金屬效果顏料(B)以及增稠劑(C)分散于水性介質(zhì)中并將所得的混合物均質(zhì)化。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的組合物和按照根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的組合物作為涂料和用于制備涂層的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其特征在于，所述涂料用于制備單層和多層的、賦予效果的或者賦予色彩和效果的涂層。
11.通過如下步驟制備多層涂漆的方法，其中 (I)將至少一種水性底漆施涂到打底的或未打底的基底上，由此得到至少一層水性底漆層(1)，(2)將至少一種清漆施涂到水性底漆層(I)上，由此得到至少一層清漆層(2)，以及 (3)至少將水性底漆層⑴和清漆層⑵一起固化，由此得到底涂漆⑴和清涂漆⑵， 其特征在于， 使用根據(jù)權(quán)利要求I至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的或根據(jù)權(quán)利要求8制備的組合物作為用于制備水性底漆層(I)的水性底漆。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中將至少一種水性底漆層(I)借助于ESTA涂覆。
13.通過根據(jù)權(quán)利要求12的方法可獲得的多層涂漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及可熱固化的和/或可物理固化的水性涂層劑組合物，所述組合物含有A)至少一種聚氨酯作為粘結(jié)劑，所述聚氨酯選自可物理固化的、熱自交聯(lián)的和/或熱外部交聯(lián)的，飽和的、不飽和的和/或采用烯屬不飽和化合物接枝的，離子和/或非離子穩(wěn)定化的聚氨酯，和B)至少一種薄片狀金屬效果顏料，C)至少一種選自層狀硅酸鹽的無機(jī)增稠劑C1)和至少一種選自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠劑和聚氨酯增稠劑的有機(jī)增稠劑C2)，其中，i)基于涂層劑組合物的總粘結(jié)劑含量計(jì)，B)的含量為>15重量％，ii)基于涂層劑組合物計(jì)，總固體為≥12.5重量％，iii)基于涂層劑組合物的總粘結(jié)劑含量計(jì)，由C1)和C2)組成的增稠劑的總含量為<12重量％，以及iv)C2)與C1)的重量比為>0.4。此外，本發(fā)明涉及制備所述組合物的方法，以及所述涂層劑組合物的用途、制備多層涂漆的方法和多層涂漆。
文檔編號C09D5/36GK102762673SQ201180009901
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月18日
發(fā)明者E·羅爾, N·勒夫, P·松塔格, S·施瓦特, U·于克特 申請人:巴斯夫涂料有限公司