專(zhuān)利名稱(chēng)：將組織化粒子層沉積于基片上的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將組織化粒子層沉積于基片上的方法。本方法尤其適用于數(shù)量級(jí)為數(shù)十平方厘米的大表面積，以及大小為數(shù)百納米的大顆粒。組織化粒子層覆蓋的此類(lèi)基片尤其可用于表面加工領(lǐng)域，比如軟刻蝕技術(shù)、防反射層或者表面結(jié)構(gòu)化處理(surface structuring)。
背景技術(shù)：
沉積組織化粒子單層的兩種主要現(xiàn)有技術(shù)分別為L(zhǎng)B膜法(Langmuir-Blodgettmethod)以及“浸涂”法(“dip coating”method)。LB膜法包括在浸潰后，將漂浮的單層轉(zhuǎn)移至固體基片上。該方法還包括將粒子分 散至置于水上的溶劑中。當(dāng)溶劑部分蒸發(fā)后，在水面漂浮的粒子膜被可動(dòng)屏障壓縮。這種方法通過(guò)將粒子強(qiáng)制或局限在極小空間內(nèi)而使得粒子組織化。因此它們呈現(xiàn)緊實(shí)的六角形結(jié)構(gòu)，在表面上幾乎不留有空隙。然后，先將基片垂直浸入溶液，再將其取出。于是漂浮的單層通過(guò)毛細(xì)作用轉(zhuǎn)移至基片上。通過(guò)連續(xù)的浸潰，基片可以覆蓋數(shù)層單層。LB膜法具有很多優(yōu)點(diǎn)并且非常簡(jiǎn)單，該方法在組織化粒子的沉積中大量應(yīng)用，但在大基片中的應(yīng)用卻很少。此外，通過(guò)該技術(shù)獲得多層致密層需要很長(zhǎng)的時(shí)間。(S. Parvin等人.“聚(N-燒基甲基丙烯酰胺)涂覆磁性納米粒子的Langmuir膜和LB膜特性的側(cè)鏈效應(yīng)，，(“Side-chain effect on Langmuir and Langmuir-Blodgett film propertiesof poly(N-alkylmethacrylamide)-coated magnetic nanoparticle，，)，J. of Colloidand Interface Science, 2007,第 313 卷，第 128-134 頁(yè)；B. R. Jackson 等人，“單層氧化招粒子-環(huán)氧復(fù)合薄膜的自組裝(Self-assemblyof monolayer-thick aluminaparticle-epoxy composite films”) Langmuir, 2007，第 23 卷，第 11399-11403 頁(yè))。浸涂技術(shù)是目前用于將組織化粒子沉積于基片表面的另一種方法。此項(xiàng)技術(shù)在于將基片浸入粒子懸液或膠體液并取出，從而使粒子轉(zhuǎn)移至基片表面。在該方法中，兩個(gè)需要控制的主要因素為粒子的濃度以及取出速度。事實(shí)上，通過(guò)控制粒子濃度可以獲得致密層，而確定合適的取出速度能夠使溶劑在溶液的凹液面處蒸發(fā)。因此，毛細(xì)作用力可使粒子自主排序。然而，非常重要的是，盡量縮短基片的浸潰時(shí)間以避免在微米級(jí)粒子沉積的同時(shí)有粒子的沉降。實(shí)際上，重力造成的粒子沉降在此是不可忽視的。與LB膜法相反，浸涂法實(shí)施速度更快，并更適用于較大尺寸，如數(shù)量級(jí)為數(shù)厘米的載體。(Y. Wang,等人基于浸涂的溶液處理大表面結(jié)構(gòu)”(“Solution processed largearea surface textures based on dip coating”)IEEE, 2008，978-1-4244-2104-6/08)然而，粒子沉降現(xiàn)象導(dǎo)致溶液不均勻，進(jìn)而破壞在大表面積上形成均勻沉積的可能。長(zhǎng)時(shí)間基片的浸潰增加粒子的沉降，因而該沉積法得到的結(jié)果難以重復(fù)。本發(fā)明提供了避免這個(gè)問(wèn)題的沉積方法。即，該方法能使微米級(jí)的或數(shù)百納米的粒子沉積于最大數(shù)十平方厘米的表面。該方法能使組織化粒子層沉積的實(shí)施過(guò)程更為簡(jiǎn)單、快速。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供的技術(shù)方案包括了利用磁力攪拌器或泵驅(qū)動(dòng)的流體循環(huán)使粒子漿液(bain)均質(zhì)化，從而在介質(zhì)中產(chǎn)生流動(dòng)，伴有向液體表面輕微起伏的運(yùn)動(dòng)。因此，申請(qǐng)人通過(guò)制備懸浮有粒子的均質(zhì)化漿液，開(kāi)發(fā)了能使微米級(jí)或數(shù)百納米的粒子均勻沉積于大表面積的方法。更具體地，本發(fā)明的方法旨在將粒子以組織化單層形式沉積于基片上的方法。其特征在于包括以下步驟一對(duì)含有至少一種溶劑和至少所述粒子的漿液進(jìn)行受控?cái)嚢?；一將基片浸入所述的攪拌的漿液；-將所述基片從所述漿液中取出。
所述漿液優(yōu)選包含至少為50體積％，更甚地為60體積％、70體積％，更佳地為80體積％的第一溶劑組成的溶劑混合物。此外，所述的第一溶劑優(yōu)選乙醇。在所述漿液中所述第一溶劑的體積最多可達(dá)到90%。粒子的沉積包括覆蓋載體的表面，在該具體情況中，是用組織化方式的所述粒子的單層。因此，粒子以致密而均勻的方式覆蓋基片表面。更具體地說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“基片”指玻璃、硅或沉積于某材料上的DLC(金剛石樣碳(Diamond Like Carbon))。如前所述，本發(fā)明方法能將粒子單層沉積于大的基片。所述基片的表面積范圍通常為5cm2-lm2。典型地，可為5-400cm2，更具體地，為25-200cm2。本發(fā)明方法特別適用于粒徑大于IOOnm的粒子。更佳地，粒徑范圍為500nm-2. 6 u m0在具體的實(shí)施方式中,粒徑大于2. 6 ii m。在另一具體的實(shí)施方式中,粒徑范圍為 500nm_l, OOOnm。粒子一般為球形，以直徑描述其尺寸。此外，在本發(fā)明方法中，粒徑優(yōu)選為單分散形式，平均粒徑變化不超過(guò)5%。粒子通常為球形和單分散，因此能獲得組織化的層或沉積。按照優(yōu)選的實(shí)施方式中，依本發(fā)明方法所沉積的粒子為硅球或球體，其直徑如前所述，為大于IOOnm,更佳地,為500nm_2. 6 u m0粒徑等于2. 6 y m的微球并非本發(fā)明的限制。因此，微球的直徑可以大于2. 6 ii m。在一具體實(shí)施方式
中，直徑范圍為500nm-1000nm。為了實(shí)施本發(fā)明方法，首先制備包含至少一種溶劑和所述粒子的溶液。其次，將這樣獲得的溶液或漿液攪拌均勻。事實(shí)上，受控地?cái)嚢铦{液能夠避免大粒子的沉降。一旦粒子的密度大于溶劑混合物的密度和粒子大到足以受重力影響并因而可能出現(xiàn)沉降時(shí)，通常就要攪拌漿液。這樣情況通常對(duì)應(yīng)于等于0. 9g/cm3的密度以及直徑等于IOOnm的粒子。然后，將基片浸潰于漿液中。接著取出，取出速度由粒子濃度專(zhuān)門(mén)決定。取出速度可根據(jù)基片的性質(zhì)以及粒子大小而改變。按照本發(fā)明，優(yōu)選在整個(gè)過(guò)程中維持?jǐn)嚢?漿液的準(zhǔn)備/浸潰/取出)，尤其在浸潰和取出步驟中。由此獲得的基片覆蓋有粒子單層。重復(fù)本發(fā)明的方法，可將數(shù)層厚度及性質(zhì)可控的單層沉積于基片表面。因此，本方法的第一步為準(zhǔn)備可用于沉積的漿液。
術(shù)語(yǔ)“溶劑”用于指能分散粒子的液體。溶液或漿液包含一種(或多種)溶劑、粒子和可能至少一種表面活性劑。如前所述，攪拌能使?jié){液更均勻，因此能在此大尺寸的，尤其在大面積表層獲得更致密、更均一以及可重復(fù)的粒子沉積。按照優(yōu)選的實(shí)施方式，可通過(guò)流體循環(huán)提供所述漿液的攪拌，優(yōu)選前文提到的方法，借助泵驅(qū)動(dòng)。泵的輸出量可根據(jù)所述溶液的體積調(diào)節(jié)。然而，實(shí)際上，輸出量?jī)?yōu)選為100-5001/ho 較佳地為 200-4001/h，更佳地為 250-3001/h。在攪拌過(guò)程中，微球并非停留在溶液表面，而是由泵吸進(jìn)并排出。實(shí)際上，泵在介質(zhì)(在該具體情況中是至少一種溶劑和至少一種粒子的混合物)中形成流動(dòng)，伴有向液體表面輕微的運(yùn)動(dòng)?；蛘?，可借助磁力攪拌器攪拌所述漿液。相應(yīng)磁棒的攪拌速度可以根據(jù)所述漿液 的體積調(diào)節(jié)。其范圍通常為100-5000rpm，更佳地，為200-600rpm。如前所述，借助本發(fā)明方法將待沉積的粒子分散在溶劑混合物中，所述溶劑混合物至少含有50體積％，更甚地為60體積％、70體積％或更佳地為80體積％的乙醇。根據(jù)要用組織化粒子單層覆蓋的基片的性質(zhì)，本發(fā)明的沉積方法借助選自水或丁醇的第二溶劑得以實(shí)施。因此，對(duì)于與水的接觸角度較小的基片(對(duì)于玻璃和硅，為5-30° )，較佳的第二溶劑為水。這樣，粒子就分散于水/乙醇混合物中。水能夠調(diào)節(jié)溶劑混合物的蒸發(fā)速度，從而避免蒸發(fā)過(guò)快而產(chǎn)生的再現(xiàn)性問(wèn)題。對(duì)于在蒸發(fā)過(guò)慢情況下形成的單層，兩種溶劑的體積比優(yōu)選為4/1，以免在上部形成孔隙和在底部形成堆積。對(duì)于已知的基片，與水的接觸角揭示了水通過(guò)潤(rùn)濕在基片表面擴(kuò)散的能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，與水的接觸角由水滴接觸基片表面之時(shí)水滴的切線與基片表面之間的角度決定。如前所述，為將大粒子沉積于玻璃基片上，第二溶劑優(yōu)選為水。相反地，按照本發(fā)明另一具體的實(shí)施方式，DLC型基片的優(yōu)選第二溶劑為丁醇。因此，當(dāng)基片的水接觸角非常大時(shí)，優(yōu)選體積比為4/1的乙醇/ 丁醇的溶劑混合物。丁醇的存在使得能夠適當(dāng)潤(rùn)濕DLC型基片，使之與水接觸角大約為70°。除了促使粒子組織化之外，乙醇能快速蒸發(fā)，因而與蒸發(fā)過(guò)慢的情況相比，避免了在上部形成孔隙和在底部形成堆積。因此，本發(fā)明的沉積方法通常借助兩種溶劑的混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，第一溶劑(優(yōu)選乙醇)與第二溶劑的體積比優(yōu)選等于4/1。本發(fā)明還可利用兩種以上溶劑的混合物，其中優(yōu)選乙醇為主要溶劑(至少50體積％)。優(yōu)選的，漿液中的粒子濃度范圍在50_500g/l，更佳地，為80_200g/l。特別是當(dāng)要用粒子單層覆蓋的基片與水接觸的角度小于或等于45°時(shí)，漿液最好還含有表面活性劑，以改善沉積的均勻性。因此，加入表面活性劑，例如Triton#X-100 (聚乙二醇辛基苯基醚)對(duì)于適當(dāng)潤(rùn)濕基片也許是必須的。弟_■步,將待涂覆的基片浸入攬祥的衆(zhòng)液中?；⑷霛{液的時(shí)間通常為0. 5秒一 15分鐘第三步，將基片自攪拌的漿液中取出。
典型地，基片的取出速度為2cm/min - 50cm/min,更佳地,為5cm/min-30cm/min。在取出步驟中，粒子通過(guò)毛細(xì)作用力附著于基片。取出步驟尤其與漿液中粒子濃度相關(guān)，當(dāng)然也與所述粒子的大小相關(guān)。高濃度的粒子會(huì)導(dǎo)致較低的取出速度。因此，本發(fā)明通過(guò)將含有懸浮粒子的漿液均質(zhì)化來(lái)改善大粒子在大基片上的沉積。本發(fā)明能將大的組織化粒子單層沉積于基片上，所述基片的表面積可以為數(shù)十平方厘米的數(shù)量級(jí)。本方法還能解決浸涂法中觀察到的粒子沉降現(xiàn)象。粒子的排列緊密而有序。總之，本發(fā)明能將大粒子單層沉積于各種大基片的表面。攪拌包含溶劑與粒子成的溶液還能夠?qū)嵤┓浅＝M織化的沉積，其中溶劑的主要成分為乙醇。


圖I顯示的本發(fā)明方法所得的玻璃基片的照片(A)及SEM圖像(B) (SEM =掃描電子顯微鏡)，其表面積為10x10cm2，并覆蓋了直徑為500nm的單層SiO2微球。圖2顯示的是本發(fā)明方法所得的玻璃基片的照片(A)及SEM圖像(B)，其表面積為5x5cm2,并覆蓋了直徑為I U m的單層SiO2微球。圖3顯示的是DLC型基片的SEM圖像，其面積為數(shù)平方厘米，并覆蓋了直徑為500nm的單層SiO2微球圖4顯示的是依據(jù)本發(fā)明方法所得的玻璃基片的照片(A)及SEM圖像(B)，其覆蓋了直徑為2. 6 ii m的單層娃微球。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的以上特征與優(yōu)點(diǎn)將在以下實(shí)施方式的非限制性描述中結(jié)合附圖進(jìn)行討論。實(shí)施例I本實(shí)施例可見(jiàn)圖I將65g 直徑為 500nm 的 SiO2 微球與 100 滴 Triton X-100 在 480ml 乙醇和 120ml水中混合來(lái)制備粒子濃度為108g/l的硅微球懸浮液。采用泵驅(qū)動(dòng)的流體循環(huán)攪拌(2701/h)。將表面積為IOx IOcm2的玻璃基片浸入上述混合物。將基片以17cm/min的速度從所述的混合物中取出。實(shí)施例2本實(shí)施例可見(jiàn)圖2將30g直徑為I y m的SiO2微球和40滴Triton X-lOO 在160ml乙醇和40ml水中混合來(lái)制備粒子濃度為150g/l的娃微球懸浮液。利用磁力攪拌器攪拌(430rpm)該混合物。將表面積為5x 5cm2的玻璃基片浸入上述混合物。將基片以21cm/min的速度從所述的混合物中取出。實(shí)施例3本實(shí)施例可見(jiàn)圖3將7. 5g直徑為500nm的SiO2微球加入40ml乙醇和IOml 丁醇形成的混合物來(lái)制備粒子濃度為150g/l的娃微球懸浮液。利用磁力攪拌器攪拌(360rpm)該混合物。將面積為數(shù)平方厘米的DLC型基片浸入上述混合物。將DLC型基片以7cm/min的速度從所述混合物中取出。
實(shí)施例4本實(shí)施例可見(jiàn)圖4將72g直徑為2. 6 ii m的SiO2微球加入200ml乙醇和40ml水形成的混合物中來(lái)制備粒子濃度為300g/l的娃微球懸浮液。利用磁力攪拌器攪拌(400rpm)該混合物。將面積為20cm2的玻璃基片浸入上述混合物。將玻璃基片以28cm/min的速度從所述混合物中取出。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員不難想到本發(fā)明可能有多種改動(dòng)、修飾及改進(jìn)。此類(lèi)改動(dòng)、修飾及改進(jìn)應(yīng)當(dāng)看作本發(fā)明的一部分，包含于本發(fā)明的構(gòu)思和范圍內(nèi)。因此，以上描 述僅應(yīng)作為實(shí)例而非限制。本發(fā)明僅受限于隨附的權(quán)利要求及其等價(jià)方式。
權(quán)利要求
1.一種將組織化單層形式的粒子沉積于基片上的沉積方法，其特征在于，包括步驟 -對(duì)含有至少所述粒子和至少50體積％乙醇形成的溶劑混合物的漿液進(jìn)行受控?cái)嚢瑁? -將基片浸入所述攪拌的漿液； -將所述的基片從所述漿液中取出。
2.如權(quán)利要求I所述的沉積方法，其特征在于，所述粒徑大于lOOnm，更佳地，其尺寸范圍為 500nm_2. 6 u m。
3.如權(quán)利要求I或2所述的沉積方法，其特征在于，所述漿液的攪拌由泵驅(qū)動(dòng)流體循環(huán) 提供。
4.如權(quán)利要求I或2所述的沉積方法，其特征在于，由磁力攪拌器攪拌所述漿液。
5.如以上任一權(quán)利要求所述的沉積方法，其特征在于，所述溶劑混合物由兩種溶劑組成，第二溶劑選自水或丁醇。
6.如權(quán)利要求5所述的沉積方法，其特征在于，乙醇與所述第二溶劑的體積比等于4/1。
7.如以上任一權(quán)利要求所述的沉積方法，其特征在于，所述粒子為球形和單分散形式。
8.如以上任一權(quán)利要求所述的沉積方法，其特征在于，所述粒子為硅微球或球體。
9.如以上任一權(quán)利要求所述的沉積方法，其特征在于，所述基片由玻璃或DLC(金剛石樣碳)制成。
10.如以上任一權(quán)利要求所述的沉積方法，其特征在于，所述基片的表面積范圍為5cm2_lm2。
11.如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述漿液中粒子的濃度范圍為50g/l-500g/l。
12.如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述基片的取出速度為2cm/min-50cm/mino
13.如以上任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述漿液還包含表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及將組織化單層形式的粒子沉積于基片上的方法。所述方法包括以下步驟對(duì)含有至少所述粒子以及至少50體積%的乙醇構(gòu)成的溶劑混合物的漿液進(jìn)行受控?cái)嚢瑁粚⒒胨鰯嚢璧臐{液；和將所述基片從所述攪拌的漿液中取出。
文檔編號(hào)B05D1/18GK102770218SQ201180010696
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者O·德莉, Z·特比 申請(qǐng)人:原子能與替代能源委員會(huì)