專利名稱：金屬微粒復(fù)合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于例如利用了局域表面等離子體共振的各種器件的金屬微粒復(fù)合體及其制造方法。
背景技術(shù)：
局域表面等離子體共振(LocalSurface Plasmon Resonance ；LSPR)是數(shù)nnTlOOnm左右尺寸的金屬微?；蚪饘傥⒓?xì)結(jié)構(gòu)中的電子與特定波長的光發(fā)生相互作用而 共振的現(xiàn)象。局域表面等離子體共振早已被應(yīng)用于通過在玻璃的內(nèi)部混合金屬微粒而呈現(xiàn)鮮艷顏色的有色玻璃中。近年來，正在研究例如在利用了增強光強度的效果的高功率發(fā)光激光器的開發(fā)、或利用了分子鍵合時共振狀態(tài)發(fā)生變化的性質(zhì)的生物傳感器等中的應(yīng)用。為了將這種金屬微粒的局域表面等離子體共振應(yīng)用于傳感器等中，需要在合成樹脂等基質(zhì)中穩(wěn)定地固定金屬微粒。但是，金屬微粒當(dāng)變成納米尺寸時凝集分散特性發(fā)生變化，例如由靜電推斥作用引起的分散穩(wěn)定化變難而容易發(fā)生凝集。因此，對于利用局域表面等離子體共振的等離子體器件，重要的是如何能以均勻的狀態(tài)使基質(zhì)中的金屬微粒分散。作為與樹脂等基質(zhì)中固定有金屬微粒的金屬微粒復(fù)合體相關(guān)的技術(shù)，例如提出了以下的專利文獻(xiàn)1飛。在專利文獻(xiàn)I中，作為粒子小、粒子的分散性及粒子與基質(zhì)的粘接性良好因而彈性模量高的高分子復(fù)合材料，公開了一種通過相對于熱塑性或熱固性聚合物基質(zhì)以體積分率為0. 005、. 01%均勻地分散、填充粒徑為1(T20埃的金屬粒子而成的、彈性模量提高的高分子-金屬簇復(fù)合體。但是，專利文獻(xiàn)I的高分子-金屬簇復(fù)合體是以提高彈性模量為目的而使金屬微粒分散，因此金屬微粒的粒徑過小，不適于產(chǎn)生等離子體共振的目的。專利文獻(xiàn)2中公開了一種微粒分散體的制造方法，其為了獲得能夠用于可代替非電解鍍法的新型的導(dǎo)電性被膜的形成、以及顆粒磁性薄膜的金屬微粒的分散體，使含有離子交換基團的樹脂基材與含有金屬離子的溶液接觸后，在氣相中進行還原。該方法中，在進行氫還原時，由于金屬離子一邊向樹脂的內(nèi)部擴散一邊進行反應(yīng)，因此從樹脂基材的表面至數(shù)十納米(專利文獻(xiàn)2的實施例中為80nm)為止的深度內(nèi)不存在金屬微粒。這樣的特征雖然在使用磁性體微粒形成磁性體薄膜時具有不需要保護膜的優(yōu)點，但由于在基質(zhì)的深部埋有金屬微粒，因此在其它的用途中有時反而會成為缺點。另外，通過進行專利文獻(xiàn)2中公開的氫氣氛下的加熱還原，因還原而析出的金屬微粒成為催化劑，促進由氫引起的樹脂基質(zhì)的熱分解，有時會發(fā)生隨之而來的樹脂基質(zhì)的收縮，并沒有考慮控制樹脂基質(zhì)中的金屬微粒的粒子間隔。專利文獻(xiàn)3中公開了一種下述方法使通過堿水溶液處理而導(dǎo)入了羧基的聚酰亞胺樹脂膜與含有金屬離子的溶液接觸從而在樹脂膜中摻雜了金屬離子后，在還原性氣體中在金屬離子的還原溫度以上進行第I次熱處理，形成在聚酰亞胺樹脂中分散有金屬納米粒子的層，進而在不同于第I次熱處理溫度的溫度下進行第2次熱處理。專利文獻(xiàn)3中記載了如下內(nèi)容通過第2次熱處理，可調(diào)節(jié)金屬納米粒子分散層的厚度，從而控制復(fù)合膜中的金屬納米粒子的體積填充率。該專利文獻(xiàn)3中記載了通過在還原性氣體中進行熱處理，結(jié)合或吸附在從聚酰亞胺樹脂膜的表面至數(shù)U m左右的范圍內(nèi)的金屬離子一邊向樹脂膜內(nèi)部擴散一邊進行還原反應(yīng)。因此，金屬納米粒子均勻地分散在從樹脂膜的表面至數(shù)十miT數(shù)Pm的范圍的樹脂基質(zhì)中，而在表面附近不存在金屬納米粒子。這樣的特征與專利文獻(xiàn)2同樣，根據(jù)用途不同有時反而成為缺點。另外，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)與專利文獻(xiàn)2同樣地未考慮控制樹脂基質(zhì)中的金屬微粒的粒子間隔。專利文獻(xiàn)4及專利文獻(xiàn)5公開了一種熱敏發(fā)色元件，其采用分散有利用等離子體共振、隨溫度變化而不可逆地成長并發(fā)色的微小金屬微粒的固體基質(zhì)。這些專利文獻(xiàn)4及5的技術(shù)是以通過利用溫度變化使微小金屬微粒凝集從而粒徑增大并產(chǎn)生等離子體吸收為前提的，并未設(shè)想對各個金屬微?？刂屏Ｗ娱g隔而使其在基質(zhì)中分散。專利文獻(xiàn)6公開了如下方法為了解決使金屬粒子分散于高分子基質(zhì)內(nèi)的過程中 與高分子基質(zhì)的相容性、表面缺陷、粒子間的凝集性等問題，使金屬前體以分子水平在高分子物質(zhì)的基質(zhì)中分散后，照射紫外線將金屬前體進行光還原。但是，專利文獻(xiàn)6的方法由于通過紫外線還原使金屬微粒析出，因此受到紫外線照射面的影響，會在基質(zhì)的表層部和深部產(chǎn)生金屬微粒的析出密度梯度。即，存在如下傾向隨著從基質(zhì)的表層部向深部深入，金屬微粒的粒徑及填充比例連續(xù)減少。另外，通過光還原獲得的金屬微粒的粒徑在紫外線照射面即基質(zhì)的表層部達(dá)到最大，但最大也就十幾納米左右，而且很難使具有與該粒徑相同或更大的粒徑的金屬微粒分散至深部?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特公平8-16177號公報專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3846331號公報專利文獻(xiàn)3 :日本專利第4280221號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開2000-290642號公報專利文獻(xiàn)5 :日本專利第2919612號公報專利文獻(xiàn)6 :日本特開2002-179931號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題將基質(zhì)內(nèi)分散有金屬微粒的金屬微粒復(fù)合體應(yīng)用于利用局域表面等離子體共振的傳感器等用途中時，重要的是至少吸收光譜的強度要大。另外，一般來說，吸收光譜越尖銳，越能高靈敏度地檢測。為了獲得強度大、尖銳的吸收光譜，金屬微粒復(fù)合體需要具備例如以下等結(jié)構(gòu)特性I)金屬微粒的大小被控制在規(guī)定的范圍內(nèi)；2)金屬微粒的形狀均勻；3)金屬微粒與相鄰的金屬微粒以保持一定以上的粒子間隔的狀態(tài)相互分離、4)相對于金屬微粒復(fù)合體的金屬微粒的體積填充比例被控制在一定的范圍內(nèi)、5)金屬微粒在從基質(zhì)的表層部開始存在的同時，在其厚度方向上也均勻地分散并保持規(guī)定的粒子間距離。
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)未能解決的上述技術(shù)問題而提出的，其目的在于提供可通過局域表面等離子體共振來獲得強度大且尖銳的吸收光譜的金屬微粒復(fù)合體。用于解決技術(shù)問題的手段 本發(fā)明人鑒于上述事實進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用通過將樹脂中所含的金屬離子進行加熱還原而使金屬微粒析出的方法制作的金屬微粒復(fù)合體滿足上述要求，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體是具備基質(zhì)樹脂層和固定于該基質(zhì)樹脂層中的金屬微粒的金屬微粒復(fù)合體，其具備以下a d的構(gòu)成a)金屬微粒是通過將基質(zhì)樹脂層或其前體的樹脂層中所含的金屬離子或金屬鹽進行加熱還原而獲得的金屬微粒；b)金屬微粒存在于從基質(zhì)樹脂層的表面到至少50nm的厚度范圍內(nèi)；c)金屬微粒的粒徑(D)為InnTlOOnm的范圍，平均粒徑為3nm以上；d)相鄰的金屬微粒的間隔為相鄰的金屬微粒中較大的金屬微粒的粒徑以上。在本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體中，金屬微粒的體積分率可以相對于金屬微粒復(fù)合體為0. 05^23%的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體可以進一步具備下述構(gòu)成e e)金屬微粒與380nm以上的波長的光發(fā)生相互作用而產(chǎn)生局域表面等離子體共振。另外，在本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體中，上述基質(zhì)樹脂層可由聚酰亞胺樹脂構(gòu)成。此時，上述聚酰亞胺樹脂可以是呈透明或無色的聚酰亞胺樹脂。另外，在本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體中，上述基質(zhì)樹脂層可以是通過在基材上涂布聚酰胺酸樹脂溶液并干燥而制成聚酰胺酸樹脂膜后進行酰亞胺化而獲得的。此時，上述聚酰胺酸樹脂溶液可以含有成為上述金屬微粒的原料的金屬化合物，而且，上述金屬微粒的粒徑可以為30nm以上且IOOnm以下的范圍內(nèi)?；蛘撸饘傥⒘?fù)合體也可以是通過使上述聚酰胺酸樹脂膜含浸含有成為上述金屬微粒的原料的金屬離子或金屬化合物的溶液后進行酰亞胺化而獲得的。另外，在本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體中，上述基質(zhì)樹脂層可以是通過將聚酰亞胺膜的表層進行堿改性而制成聚酰胺酸樹脂層后進行酰亞胺化而獲得的。此時，金屬微粒復(fù)合體可以是通過使上述聚酰胺酸樹脂層含浸含有成為上述金屬微粒的原料的金屬離子或金屬化合物的溶液后進行酰亞胺化而獲得的。另外，本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體可以是通過在基材上以規(guī)定的圖案形成而成的。另外，本發(fā)明的第2方面的金屬微粒復(fù)合體的制造方法是在聚酰亞胺樹脂中平均粒徑為20nnT30nm的范圍內(nèi)的金屬微?；ゲ唤佑|地、獨立地分散而成的金屬微粒復(fù)合體的制造方法，其具備以下的工序A及B A)將含有聚酰胺酸樹脂和金屬化合物的涂布液按照以金屬成分的含量計達(dá)到I U g/cm2^30ug/cm2的范圍內(nèi)的方式涂布于基材上并干燥，從而形成干燥后的厚度為30nm以上且I. 7 iim以下的范圍內(nèi)的涂布膜；B)通過在200°C 450°C的范圍內(nèi)對上述涂布膜進行熱處理，將上述涂布膜中的金屬離子(或金屬鹽)還原而使成為金屬微粒的粒子狀金屬析出，使其在涂布膜中分散，同時將上述涂布膜中的上述聚酰胺酸樹脂進行酰亞胺化，從而形成厚度為25nnTl y m的范圍內(nèi)的聚酰亞胺樹脂層。此時，金屬微粒優(yōu)選以相鄰的金屬微粒中粒徑較大的金屬微粒的粒徑以上的間隔存在。
另外，在本發(fā)明的第2方面的金屬微粒復(fù)合體的制造方法中，上述金屬微粒的體積分率優(yōu)選相對于金屬微粒復(fù)合體為10%的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明的第2方面的金屬微粒復(fù)合體的制造方法優(yōu)選上述B)的工序在不活潑性氣體氣氛中進行。另外，本發(fā)明的第2方面的金屬微粒復(fù)合體的制造方法優(yōu)選上述金屬化合物為Au的前體。發(fā)明效果本發(fā)明的第I方面的金屬微粒復(fù)合體由于是通過金屬微粒從金屬離子(或金屬鹽)的狀態(tài)在基質(zhì)樹脂層(或其前體的樹脂層)的內(nèi)部還原而析出的金屬微粒復(fù)合體，因
而可以較為容易地制成含有納米尺寸水平的金屬微粒的復(fù)合體。而且，由于其還原處理通過加熱來進行，因而可以利用析出的金屬微粒的熱擴散，金屬微粒在基質(zhì)樹脂內(nèi)以保持一定以上的粒子間距離的狀態(tài)進行分散。另外，由于以一定以上的粒子間距離分散的金屬微粒在從基質(zhì)樹脂的表層部開始存在的同時，在其厚度方向上也以保持規(guī)定的粒子間距離的方式均勻地分散，因而由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜是尖銳的。進而，由于金屬微粒從基質(zhì)樹脂的表層部開始存在，因而無需依賴于基質(zhì)樹脂的透明度即可利用在基質(zhì)樹脂表層部附近的局域表面等離子體共振。具備這種結(jié)構(gòu)特性的本發(fā)明的金屬微粒復(fù)合體不僅可應(yīng)用于利用局域表面等離子體效應(yīng)的領(lǐng)域中，還可應(yīng)用于例如電磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高導(dǎo)熱樹脂材料等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。本發(fā)明的第2方面的金屬微粒復(fù)合體的制造方法由于聚酰胺酸樹脂中的金屬化合物的含量的調(diào)節(jié)容易，因而易于調(diào)節(jié)分散在聚酰亞胺樹脂中的金屬微粒的含量，可以容易地制造含有粒徑為20nm以上的較大金屬微粒的金屬微粒復(fù)合體。由于隨著金屬微粒的粒徑增大、相對于金屬微粒周圍的介電常數(shù)變化的等離子體共振波長的變化增大，因此粒徑為20nm以上在應(yīng)用于傳感器用途時有利。另外，在本發(fā)明的金屬微粒復(fù)合體的制造方法中，由于還可利用在還原處理中使用的熱量來完成聚酰胺酸樹脂的酰亞胺化，因此可以簡化生產(chǎn)工序。通過本發(fā)明的制造方法獲得的金屬微粒復(fù)合體由于是通過金屬微粒從金屬離子(或金屬鹽)的狀態(tài)在聚酰胺酸樹脂的內(nèi)部還原而析出的金屬微粒復(fù)合體，因而可以較為容易地制成含有納米尺寸水平的金屬微粒的復(fù)合體。而且，由于其還原處理通過加熱來進行，因而可以利用析出的金屬微粒的熱擴散，金屬微粒在基質(zhì)樹脂內(nèi)以保持一定以上的粒子間距離的狀態(tài)分散。另外，以一定以上的粒子間距離分散的金屬微粒從基質(zhì)樹脂的表層部開始存在。具備這種結(jié)構(gòu)特性的金屬微粒復(fù)合體不僅可應(yīng)用于利用局域表面等離子體效應(yīng)的領(lǐng)域中，還可應(yīng)用于例如電磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高導(dǎo)熱樹脂材料等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。


圖I是示意地表示本發(fā)明的第I實施方式的金屬微粒分散納米復(fù)合體的厚度方向的剖面結(jié)構(gòu)的圖。圖2是示意地表示與圖I的納米復(fù)合體的表面平行的剖面的結(jié)構(gòu)的圖。圖3是說明金屬微粒的結(jié)構(gòu)的圖。
圖4是說明將納米復(fù)合體適用于壓力傳感器時的作用機理的原理圖。
具體實施例方式以下，一邊適當(dāng)參照附圖一邊對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)地進行說明。[第I實施方式]首先，對本發(fā)明的第I實施方式的金屬微粒復(fù)合體及其制造方法進行說明。<金屬微粒復(fù)合體>圖I示意地示出了作為本實施方式的金屬微粒復(fù)合體的金屬微粒分散納米復(fù)合 體(以下也簡稱為“納米復(fù)合體“)10的厚度方向的剖面結(jié)構(gòu)。納米復(fù)合體10具備基質(zhì)樹脂層I和固定在該基質(zhì)樹脂層I中的金屬微粒3。圖2示意地示出了納米復(fù)合體10的表面方向的剖面結(jié)構(gòu)，圖3是放大說明金屬微粒3的圖。另外，在圖3中，將相鄰的金屬微粒3中較大的金屬微粒3的粒徑表示為^、較小的金屬微粒3的粒徑表示為Ds，但當(dāng)不區(qū)別兩者時僅表述為粒徑D。另外，納米復(fù)合體10還可具備未圖示的基材。作為這樣的基材，例如可使用玻璃、陶瓷、硅晶片、半導(dǎo)體、紙、金屬、金屬合金、金屬氧化物、合成樹脂、有機/無機復(fù)合材料等，作為其形狀，例如可使用板狀、片狀、薄膜狀、篩狀、幾何學(xué)圖案形狀、凹凸形狀、纖維狀、折皺狀、多層狀、球狀等。另外，還可利用對這些基材的表面實施了例如硅烷偶聯(lián)劑處理、化學(xué)蝕刻處理、等離子體處理、堿處理、酸處理、臭氧處理、紫外線處理、電研磨處理、利用研磨劑的研磨處理等的基材。<基質(zhì)樹脂層>基質(zhì)樹脂層I可以整體形成膜狀，也可以是作為樹脂膜的一部分形成?；|(zhì)樹脂層I的厚度T雖然因金屬微粒3的粒徑D而不同，但在利用局域表面等離子體共振的用途中，例如優(yōu)選為20nnT25 y m的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為30nnTl y m的范圍內(nèi)。為了產(chǎn)生金屬微粒3的表面等離子體共振，構(gòu)成基質(zhì)樹脂層I的樹脂優(yōu)選具有透光性，特別優(yōu)選為透過380nm以上的波長的光的材質(zhì)。這樣的基質(zhì)樹脂層I可利用光透射系的局域表面等離子體共振。另一方面，幾乎沒有透光性的樹脂也可作為基質(zhì)樹脂層I使用，可利用光反射系的局域表面等離子體共振。另外，還可容易地使金屬微粒3的一部分從基質(zhì)樹脂層I的表面露出。這種形態(tài)并不限于光透射系及光反射系，例如可作為感知基質(zhì)樹脂層I的外部變化的靈敏度傳感器利用。作為可在基質(zhì)樹脂層I中使用的樹脂材料，沒有特別限定，例如可舉出聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酸樹脂、cardo樹脂(芴樹脂)、PDMS (聚二甲基硅氧烷)之類的聚硅氧烷樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚苯醚樹脂、環(huán)氧樹脂、氟樹脂、乙烯樹脂、酚醛樹脂等或離子交換樹脂等。其中，具有通過與金屬離子的相互作用而能與金屬離子形成絡(luò)合物或吸附金屬離子的官能團的樹脂因能夠以均勻的分散狀態(tài)吸附金屬離子而優(yōu)選。作為這樣的官能團，例如可舉出羧基、磺酸基、季銨基、伯 仲氨基、酚性羥基等。從這種觀點出發(fā)，例如優(yōu)選聚酰胺酸樹脂、離子交換樹脂等。另外，為了在使金屬微粒3析出的過程中進行熱處理，優(yōu)選為至少具有140°C溫度下的耐熱性的材質(zhì)。從這種觀點出發(fā)，聚酰亞胺樹脂由于其前體即聚酰胺酸樹脂具有能與金屬離子形成絡(luò)合物的羧基、在前體的階段即可吸附金屬離子、而且還具有熱處理中的耐熱性，因此作為基質(zhì)樹脂層I的材料可特別優(yōu)選地使用。關(guān)于聚酰亞胺樹脂及聚酰胺酸樹脂的詳細(xì)情況稍后描述。另外，上述樹脂材料可以是由單獨的樹脂構(gòu)成的材料，也可混合使用多個樹脂?！唇饘傥⒘！翟诒?實施方式的納米復(fù)合體10中，金屬微粒3具備以下所示的a廣d)的要件。a)金屬微粒3是通過對基質(zhì)樹脂層I或其前體的樹脂層中所含的金屬離子或金屬鹽進行加熱還原而獲得的金屬微粒。作為金屬微粒3，只要是如此獲得的金屬微粒即可，其材質(zhì)沒有特別限定，例如可使用金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)等金屬種。另外，還可使用這些金屬種的合金(例如鉬-鈷合金等)。其中，特別是可作為發(fā)揮局域表面等離子體共振的金屬種優(yōu)選利用的可舉出金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、錫(Sn)、銠(Rh)、銥(Ir)。金屬微粒3的形狀例如可以是球體、長球體、立方體、截頂四面體、雙角錐、正八面體、正十面體、正二十面體等各種形狀，最優(yōu)選由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜尖銳的球形。這里，金屬微粒3的形狀可通過透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察來確認(rèn)。另夕卜，金屬微粒3的平均粒徑為測定任意100粒的金屬微粒3得到的面積平均徑。另外，球體的金屬微粒3是指平均長徑與平均短徑之比為I或接近I (優(yōu)選為0. 8以上)且形狀為球體及接近球體的金屬微粒。進而，各個金屬微粒3中的長徑與短徑的關(guān)系優(yōu)選為長徑<短徑XI. 35的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為長徑<短徑XI. 25的范圍內(nèi)。另外，當(dāng)金屬微粒3不是球體時(例如正八面體等)，將該金屬微粒3中邊緣長度最長的長度作為金屬微粒3的長徑、將邊緣長度最小的長度作為金屬微粒3的短徑，進而將上述長徑視為該金屬微粒3的粒徑D。b)金屬微粒3存在于從基質(zhì)樹脂層I的表面到至少50nm的厚度范圍內(nèi)。通過在該區(qū)域內(nèi)存在金屬微粒3，與基質(zhì)樹脂層I的透光性無關(guān)，均可利用光反射系的局域表面等離子體共振。c)金屬微粒3的粒徑⑶為InnTlOOnm的范圍內(nèi)，平均粒徑為3nm以上。這里,平均粒徑是指金屬微粒3的直徑的平均值(中位徑)。金屬微粒3的粒徑D優(yōu)選金屬微粒3整體的90 100%為IOOnm以下。當(dāng)金屬微粒3的粒徑D超過IOOnm時，難以獲得充分的局域表面等離子體共振效應(yīng)。另外，例如金屬微粒3的最大粒徑為5(T60nm左右以下的納米復(fù)合體10，即使其粒徑分布較大時，由于金屬微粒3以后述的粒徑以上的粒子間距離分散，因而容易獲得由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜尖銳的效果。因此，金屬微粒3的最大粒徑為5(T60nm左右以下的納米復(fù)合體10為優(yōu)選的方式，而其金屬微粒3的粒徑分布沒有特別限定。另一方面，含有粒徑為60nm以上的金屬微粒3的納米復(fù)合體10由于金屬微粒3的粒徑分布越小、由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜的峰越尖銳，因此優(yōu)選將金屬微粒3的粒徑分布控制得較小，但金屬微粒3的粒徑分布沒有特別限定，從金屬微粒3以粒徑以上的粒子間距離進行分散的特征出發(fā)，例如通過使金屬微粒3為磁性金屬微粒，可作為具有優(yōu)異特性的磁性體利用。當(dāng)金屬微粒3不是球形時，由于存在表觀上的直徑越大、由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜越寬的傾向，因此金屬微粒3不是球形時的粒徑D優(yōu)選為30nm以下、更優(yōu)選為20nm以下、進一步優(yōu)選為IOnm以下。另外，當(dāng)金屬微粒3不是球形時,存在于基質(zhì)樹脂層I中的各個金屬微粒3的形狀與其它金屬微粒3的形狀相比，優(yōu)選整體的80%以上、更優(yōu)選90%以上為大致相同的形狀，特別優(yōu)選相對而言為大致相同的形狀。
在納米復(fù)合體10中還可存在粒徑D不足Inm的金屬微粒3，這樣的納米復(fù)合體10由于不易影響局域表面等離子體共振，因而沒有特別問題。另外，關(guān)于粒徑D不足Inm的金屬微粒3，相對于納米復(fù)合體10中的金屬微粒3的總量100重量份，例如當(dāng)金屬微粒3為銀微粒時，優(yōu)選為10重量份以下、更優(yōu)選為I重量份以下。這里，粒徑D不足Inm的金屬微粒3例如可通過XPS (X射線光電子譜)分析裝置或EDX (能量色散型X射線)分析裝置進行檢測。另外，為了獲得更優(yōu)異的局域表面等離子體共振效應(yīng)，金屬微粒3的平均粒徑可以為3nm以上、優(yōu)選為5nm以上且50nm以下。當(dāng)金屬微粒3的平均粒徑不足3nm時,存在由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜的強度變小的傾向。d)相鄰的金屬微粒3的間隔(粒子間距離)L為相鄰的金屬微粒3中較大的金屬微粒3的粒徑以上、即L ^隊。另外，相鄰的金屬微粒3中較大的粒徑與較小的粒徑Ds的關(guān)系只要是SDs即可。本實施方式的納米復(fù)合體10通過具備上述a)的要件，析出的金屬微粒3的熱擴散變得容易，且形成以相鄰的金屬微粒3中較大的粒徑以上的粒子 間距離L分散于基質(zhì)樹脂I內(nèi)的狀態(tài)。當(dāng)粒子間距離L小于較大的粒徑^時，在局域表面等離子體共振時會發(fā)生粒子之間的干渉，例如相鄰的2個粒子如同一個大的粒子那樣協(xié)動而產(chǎn)生局域表面等離子體共振，有時難以獲得尖銳的吸收光譜。另一方面，粒子間距離L即便較大也沒有特別的問題，但利用熱擴散而形成分散狀態(tài)的金屬微粒3中的各個粒子間距離L與金屬微粒3的粒徑D和后述的金屬微粒3的體積分率具有密切的關(guān)系，因此粒子間距離L的上限優(yōu)選通過金屬微粒3的體積分率的下限值進行控制。當(dāng)粒子間距離L大時，換而言之當(dāng)相對于納米復(fù)合體10的金屬微粒3的體積分率低時，由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜的強度變小。此時，通過增加納米復(fù)合體10的厚度，可增大由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜的強度。另外，金屬微粒3在基質(zhì)樹脂層I的內(nèi)部三維地進行分散。即，觀察納米復(fù)合體10中膜狀的基質(zhì)樹脂層I的厚度方向的剖面時，如圖I所示，為大量金屬微粒3間隔上述粒徑Dl以上的粒子間距離L并沿縱向及橫向散布的狀態(tài)。另外，觀察納米復(fù)合體10中與基質(zhì)樹脂層I的表面平行的剖面時，如圖2所示，可見大量金屬微粒3間隔上述粒徑以上的粒子間距離L在基質(zhì)樹脂層I的內(nèi)部散布并擴散的狀態(tài)。進而，優(yōu)選金屬微粒3的90%以上是間隔上述粒徑以上的粒子間距離L而散布的單一粒子。這里，“單一粒子”是指基質(zhì)樹脂層I中的各金屬微粒3獨立地存在，不包含多個粒子凝集的情況(凝集粒子)。即，單一粒子不包含多個金屬微粒通過分子間作用力而凝集得到的凝集粒子。另外，“凝集粒子”是指例如當(dāng)利用透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察時可明確地確認(rèn)單獨的金屬微粒多個聚集而形成了 I個凝集體的情況。另外，納米復(fù)合體10中的金屬微粒3從其化學(xué)結(jié)構(gòu)上也可解釋為加熱還原生成的金屬原子通過凝集而形成的金屬微粒，但認(rèn)為這樣的金屬微粒是通過金屬原子的金屬鍵而形成的，因此與多個粒子凝集得到的凝集粒子有區(qū)別，例如當(dāng)用透射型電子顯微鏡(TEM)進行觀察時，作為I個獨立的金屬微粒3被確認(rèn)。通過存在90%以上如上所述那樣的單一粒子，由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜變得尖銳且穩(wěn)定，可獲得高的檢測精度。這換句話說是指凝集粒子或以上述粒徑^以下的粒子間距離L分散的粒子為10%以下。當(dāng)這種粒子超過10%地存在時，由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜變寬或變得不穩(wěn)定，當(dāng)用于傳感器等用途時，難以獲得高的檢測精度。另外，當(dāng)凝集粒子或以上述粒徑以下的粒子間距離L分散的粒子超過10%時，粒徑D的控制也變得極為困難。另外，基質(zhì)樹脂層I中的金屬微粒3的體積分率優(yōu)選相對于納米復(fù)合體10為0. 05 23%。這里，“體積分率”是指將納米復(fù)合體10的一定體積中所占的金屬微粒3的合計的體積用百分率表示的值。當(dāng)金屬微粒3的體積分率不足0. 05%時，由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜的強度變得相當(dāng)小，即便增加納米復(fù)合體10的厚度也很難獲得本發(fā)明的效果。而當(dāng)體積分率超過23%時，相鄰的金屬微粒3的間隔(粒子間距離L)變得比相鄰的金屬微粒3中較大的金屬微粒3的粒徑^窄，因此很難獲得由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜的尖銳峰。在本實施方式的納米復(fù)合體10中，金屬微粒3除了具備上述所示的ard)的要件夕卜，優(yōu)選還具備e)。即，e)金屬微粒3與光發(fā)生相互作用而產(chǎn)生局域表面等離子體共振。 產(chǎn)生局域表面等離子體共振的波長范圍雖然根據(jù)金屬微粒3的粒徑D、粒子形狀、金屬種、粒子間距離L、基質(zhì)樹脂I的折射率等而不同，但優(yōu)選例如由380nm以上的波長的光誘發(fā)局域表面等離子體共振。<納米復(fù)合體的應(yīng)用例>圖4示意地說明將納米復(fù)合體10例如用于壓力傳感器時的測量原理。例如，由于基質(zhì)樹脂層I具有一定程度的彈性，因此當(dāng)對納米復(fù)合體10施加壓力F時，根據(jù)其大小，在納米復(fù)合體10的厚度方向(圖4中的黑箭頭表示的方向)上相鄰的金屬微粒3之間的間隔(粒子間距離L)減小。這樣，當(dāng)粒子間距離L發(fā)生變化時，照射光后由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜的輪廓會發(fā)生變化。例如，當(dāng)相鄰的金屬微粒3的粒子間距離L小到一定以下時，猶如一個微粒那樣行動，發(fā)色發(fā)生變化。這樣，通過測定局域表面等離子體共振的吸收光譜的變化，可高靈敏度地檢測壓力。利用局域表面等離子體共振的壓力傳感器由于無需使用復(fù)雜的機構(gòu)即可利用發(fā)色來識別，因而可作為利用簡單構(gòu)成的壓力檢測方法被用于廣泛的領(lǐng)域中。具有以上構(gòu)成的本實施方式的納米復(fù)合體10具有如下形態(tài)金屬微粒3在基質(zhì)樹脂層I中以保持一定以上的粒子間距離L的狀態(tài)三維地均勻分散。因此，由局域表面等離子體共振產(chǎn)生的吸收光譜尖銳且非常地穩(wěn)定，重現(xiàn)性和可靠性優(yōu)異。因此，納米復(fù)合體10適用于例如壓力傳感器、生物傳感器、SERS (表面增強拉曼散射)、SEIRA (表面增強紅外吸收)、NSOM(掃描近場光學(xué)顯微鏡)等各種傳感用器件中。通過將納米復(fù)合體10用于傳感用器件中，以簡單的構(gòu)成即可實現(xiàn)高精度的檢測。另外，納米復(fù)合體10還可用于例如光子晶體器件、光記錄和再生器件、光信息處理器件、能量增強器件、高靈敏度光電二極管器件等其它的等離子體器件中。此外，納米復(fù)合體10不僅可應(yīng)用于利用局域表面等離子體效應(yīng)的領(lǐng)域中，還可應(yīng)用于例如電磁波屏蔽材料或磁噪音吸收材料、高導(dǎo)熱樹脂材料等各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中?！粗圃旆椒ā到又瑢Ρ緦嵤┓绞降募{米復(fù)合體10的制造方法進行說明。納米復(fù)合體10的制造包含(I)含金屬離子(或金屬鹽)的樹脂膜的形成工序、(2)還原工序，進而還可包含任意工序。這里，對基質(zhì)樹脂層I由聚酰亞胺樹脂構(gòu)成的情況代表性地進行例示并說明。
(I)含金屬離子(或金屬鹽)的樹脂膜的形成工序首先，準(zhǔn)備含有金屬離子(或金屬鹽)的聚酰胺酸樹脂膜(或聚酰胺酸樹脂層)。含有金屬離子(或金屬鹽)的聚酰胺酸樹脂膜(或聚酰胺酸樹脂層)例如可用以下舉出的流延法或堿改性法中的任一方法來制備。流延法流延法是通過將含有聚酰胺酸樹脂的聚酰胺酸樹脂溶液在任意的基材上流延來形成聚酰胺酸樹脂膜的方法，通過以下(I廣(III)中的任一方法均可形成含有金屬離子(或金屬鹽)的聚酰胺酸樹脂膜。(I)通過將含有聚酰胺酸和金屬化合物的涂布液在任意的基材上流延來形成含有 金屬離子(或金屬鹽)的聚酰胺酸樹脂膜的方法。(II)將不含金屬離子(或金屬鹽)的聚酰胺酸樹脂溶液在任意的基材上流延形成聚酰胺酸樹脂膜后，使該聚酰胺酸樹脂膜含浸含有金屬離子(或金屬化合物)的溶液(以下也記為“金屬離子溶液”)的方法。(III)使通過上述⑴的方法形成的含有金屬離子(或金屬鹽)的聚酰胺酸樹脂膜進一步含浸金屬離子溶液的方法。流延法在易于控制基質(zhì)樹脂層I的厚度的方面、以及對聚酰亞胺樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有特別限定而易于適用的方面等比后述的堿改性法更有利。作為上述(I)的方法的優(yōu)點，可舉出由于易于調(diào)節(jié)聚酰胺酸樹脂溶液中的金屬化合物的含量，因而可容易地調(diào)節(jié)納米復(fù)合體10中含有的金屬量；可容易地制作含有粒徑D超過30nm的較大的金屬微粒3的納米復(fù)合體10等。S卩，根據(jù)上述(I)的方法，例如可將粒徑D控制在30nm以上且IOOnm以下的范圍內(nèi)。作為上述(II)的方法的優(yōu)點，可舉出由于金屬離子(或金屬化合物)以均勻溶解的狀態(tài)含浸在聚酰胺酸樹脂膜中，從金屬離子(或金屬鹽)的狀態(tài)變?yōu)樵诰埘０匪針渲ぶ胁痪苌?、均勻分散的狀態(tài)，因此可以制作含有粒徑分布較小的金屬微粒3的納米復(fù)合體10等。作為流延法中使用的基材，當(dāng)將納米復(fù)合體10從基材剝離而用于傳感器等中時、或者當(dāng)以納米復(fù)合體10帶有基材的狀態(tài)利用光反射系的局域表面等離子體共振時，沒有特別限定。當(dāng)以納米復(fù)合體10帶有基材的狀態(tài)利用光透射系的局域表面等離子體共振時，基材優(yōu)選為透光性，例如可使用玻璃基板、透明的合成樹脂制基板等。作為透明的合成樹月旨，例如可舉出聚酰亞胺樹脂、PET樹脂、丙烯酸樹脂、MS樹脂、MBS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅酮樹脂、硅氧烷樹脂、環(huán)氧樹脂等。作為聚酰亞胺樹脂的前體即聚酰胺酸樹脂(以下有時記為“前體”)，可使用由公知的酸酐和二胺獲得的公知的聚酰胺酸樹脂。聚酰胺酸例如可通過如下方法來獲得使四羧酸二酐和二胺大致等摩爾地溶解在有機溶劑中，在(Tl00°c的范圍內(nèi)的溫度下攪拌30分鐘 24小時使其發(fā)生聚合反應(yīng)。在反應(yīng)時，宜以所得聚酰胺酸樹脂在有機溶劑中達(dá)到5 30重量％的范圍內(nèi)、優(yōu)選達(dá)到10 20重量％的范圍內(nèi)的方式來溶解反應(yīng)成分。關(guān)于聚合反應(yīng)中使用的有機溶劑，可使用具有極性的有機溶劑，作為有機極性溶劑，例如可舉出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亞砜、硫酸二甲酯、環(huán)己酮、二噁烷、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。這些溶劑還可2種以上并用，進而還可一部分使用二甲苯、甲苯之類的芳香族烴。合成的聚酰胺酸樹脂制成溶液后使用。通常，制成反應(yīng)溶劑溶液使用是有利的，但根據(jù)需要也可進行濃縮、稀釋或置換成其它的有機溶劑。如此調(diào)節(jié)后的溶液通過添加金屬化合物可作為涂布液進行利用。
聚酰胺酸樹脂優(yōu)選以酰亞胺化后的聚酰亞胺樹脂含有熱塑性或低熱膨脹性的聚酰亞胺樹脂的方式進行選擇。另外，作為聚酰亞胺樹脂，例如可舉出由聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑、聚酰亞胺酯、聚醚酰亞胺、聚硅氧烷酰亞胺等結(jié)構(gòu)中具有酰亞胺基的聚合物構(gòu)成的耐熱性樹脂。作為聚酰胺酸樹脂的制備中優(yōu)選使用的二胺，例如可舉出2，2’ -雙(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基二苯基醚、2’ -甲氧基_4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氛基聯(lián)苯、3，3’ - 二輕基-4，4’ - 二氛基聯(lián)苯、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺等。另外，作為二胺，可優(yōu)選舉出2，2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)]聯(lián)苯、雙[4_(3_氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[I-(4-氨基苯氧基)]聯(lián)苯、雙[1-(3-氨基苯氧基)]聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4’ -(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、雙[4,4’ -(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]荷、9，9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴等。作為其它的二胺，例如可舉出2，2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、4，4’ -亞甲基二鄰甲苯胺、4，4’ -亞甲基二 _2，6- 二甲基苯胺、4，4’-亞甲基_2，6- 二乙基苯胺、4，4’- 二氛基二苯基丙燒、3，3’- 二氨基二苯基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙烷、3，3’ - 二氨基二苯基乙烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、4, 4’ - 二氛基二苯基諷、3，3’ - 二氛基二苯基諷、4，4’ - 二氛基二苯基釀、3，3- 二氛基二苯基醚、3，4’ _ 二氨基二苯基醚、聯(lián)苯胺、3，3’ _ 二氨基聯(lián)苯、3，3’ _ 二甲基-4，4’ _ 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4”-二氨基-對二聯(lián)苯、3，3”-二氨基-對二聯(lián)苯、間苯二胺、對苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -[1,4-亞苯基雙(I-甲基亞乙基)]雙苯胺、4，4’ -[1,3-亞苯基雙(I-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環(huán)己基)甲烷、雙(對￠-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對￠ -甲基-S-氨基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對雙(1，I-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-雙(￠-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、間二甲苯-2，5-二胺、對二甲苯-2，5-二胺、間苯二甲基二胺、對苯二甲基二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5- 二氨基吡啶、2，5- 二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。作為特別優(yōu)選的二胺成分，可舉出選自2，2’_雙(三氟甲基)_4，4’-二氨基聯(lián)苯(TFMB)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、對苯二胺(p-PDA)、3，4’ - 二氨基二苯基醚(DAPE34)、4，4’ -二氨基二苯基醚(DAPE44)中的I種以上的二胺。
作為聚酰胺酸樹脂的制備中優(yōu)選使用的酸酐，例如可舉出均苯四甲酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’- 二苯基砜四羧酸二酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐。另外，作為酸酐，還可優(yōu)選舉出2，2’，3，3’ _、2，3，3’，4’ -或3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，3’，3，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、雙(2，3-二羧基苯基)醚二酐等。進而，作為酸酐，還可優(yōu)選舉出3，3”，4，4”-、2，3，3 ”，4 或2，2 ”，3，3 對三聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2-雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)砜二酐、1，I-雙(2，3-或3，4- 二羧基苯基)乙烷二酐等。作為特別優(yōu)選的酸酐，可舉出選自均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的I種以上的酸酐。二胺、酸酐可分別僅使用其中的I種，也可并用2種以上。另外，還可并用除上述以外的二胺及酸酐。在本實施方式中，為了制備含有金屬化合物的涂布液或者不含金屬離子(或金屬鹽)的聚酰胺酸樹脂溶液，作為含有聚酰胺酸樹脂的溶液還可優(yōu)選使用市售品。作為成為熱塑性的聚酰亞胺樹脂的前體的聚酰胺酸溶液，例如可舉出新日鐵化學(xué)株式會社制的熱塑性聚酰胺酸樹脂清漆SPI-200N(商品名)、熱塑性聚酰胺酸樹脂清漆SPI-300N(商品名)、熱塑性聚酰胺酸樹脂清漆SPI-1000G(商品名)、東麗株式會社制的卜> 二一 7 #3000(商品名)等。另外，作為成為非熱塑性的聚酰亞胺樹脂的前體的聚酰胺酸樹脂溶液，例如可舉出宇部興產(chǎn)株式會社制的非熱塑性聚酰胺酸樹脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非熱塑性聚酰胺酸樹脂清漆U-Vanish-S (商品名)等。當(dāng)納米復(fù)合體10例如用于利用光透射系的局域表面等離子體共振的用途時，作為呈現(xiàn)透明或無色的聚酰亞胺樹脂，優(yōu)選使用不易形成分子內(nèi)、分子間的電荷轉(zhuǎn)移(CT)絡(luò)合物的聚酰亞胺樹脂、例如具有體積大的立體結(jié)構(gòu)的取代基的芳香族聚酰亞胺樹脂、脂環(huán)式聚酰亞胺樹脂、氟系聚酰亞胺樹脂、硅系聚酰亞胺樹脂等。作為上述體積大的立體結(jié)構(gòu)的取代基，例如可舉出芴骨架、金剛烷骨架等。這種體積大的立體結(jié)構(gòu)的取代基可以取代芳香族聚酰亞胺樹脂中的酸酐殘基或二胺殘基中的任一者、或者取代酸酐殘基及二胺殘基這兩者。作為具有體積大的立體結(jié)構(gòu)的取代基的二胺，例如可舉出9，9-雙(4-氨基苯基)芴等。脂環(huán)式聚酰亞胺樹脂是指將脂環(huán)式酸酐和脂環(huán)式二胺聚合所形成的樹脂。另外，脂環(huán)式聚酰亞胺樹脂還可通過將芳香族聚酰亞胺樹脂氫化來獲得。氟系聚酰亞胺樹脂是通過使例如將鍵合于烷基、苯基等的碳上的一價元素取代成氟、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基等后得到的酸酐和/或二胺聚合而形成的樹脂。一價元素全部或一部分被氟原子取代的氟系聚酰亞胺樹脂均可使用，但優(yōu)選50%以上的一價元素被氟原子取代的氟系聚酰亞胺樹脂。硅系聚酰亞胺樹脂是指將硅系二胺和酸酐聚合后獲得的樹脂。這種透明聚酰亞胺樹脂優(yōu)選例如在10 ii m的厚度時波長400nm處的透光率為80%以上、可見光平均透射率為90%以上。上述聚酰亞胺樹脂中特別優(yōu)選透明性優(yōu)異的氟系聚酰亞胺樹脂。作為氟系聚酰亞胺樹脂，可使用具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺樹脂。這里，在通式(I)中，Ar1表示式⑵、式(3)或式⑷所示的4價芳香族基團，Ar2表示式(5)、式(6)、式(7)或式⑶所示的2價芳香族基團，p表示結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種金屬微粒復(fù)合體，其是具備基質(zhì)樹脂層和固定于所述基質(zhì)樹脂層中的金屬微粒的金屬微粒復(fù)合體，且其具備以下a d的構(gòu)成 a)金屬微粒是通過將基質(zhì)樹脂層或其前體的樹脂層中所含的金屬離子或金屬鹽進行加熱還原而獲得的金屬微粒； b)金屬微粒存在于從基質(zhì)樹脂層的表面到至少50nm的厚度范圍內(nèi)； c)金屬微粒的粒徑D為InnTlOOnm的范圍,平均粒徑為3nm以上； d)相鄰的金屬微粒的間隔為相鄰的金屬微粒中較大的金屬微粒的粒徑以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬微粒復(fù)合體，其中，金屬微粒的體積分率相對于金屬微粒復(fù)合體為0. 05^23%的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的金屬微粒復(fù)合體，其還具備下述構(gòu)成e e)金屬微粒與380nm以上的波長的光發(fā)生相互作用而產(chǎn)生局域表面等離子體共振。
4.根據(jù)權(quán)利要求f3任一項所述的金屬微粒復(fù)合體，其中，所述基質(zhì)樹脂層由聚酰亞胺樹脂構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬微粒復(fù)合體，其中，所述聚酰亞胺樹脂是呈透明或無色的聚酰亞胺樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的金屬微粒復(fù)合體，其中，所述基質(zhì)樹脂層是通過在基材上涂布聚酰胺酸樹脂溶液并干燥而制成聚酰胺酸樹脂膜后進行酰亞胺化而獲得的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬微粒復(fù)合體，其中，所述聚酰胺酸樹脂溶液含有成為所述金屬微粒的原料的金屬化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金屬微粒復(fù)合體，其中，所述金屬微粒的粒徑為30nm以上且IOOnm以下的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬微粒復(fù)合體，其是通過使所述聚酰胺酸樹脂膜含浸含有成為所述金屬微粒的原料的金屬離子或金屬化合物的溶液后進行酰亞胺化而獲得的。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的金屬微粒復(fù)合體，其中，所述基質(zhì)樹脂層是通過將聚酰亞胺膜的表層進行堿改性而制成聚酰胺酸樹脂層后進行酰亞胺化而獲得的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬微粒復(fù)合體，其是通過使所述聚酰胺酸樹脂層含浸含有成為所述金屬微粒的原料的金屬離子或金屬化合物的溶液后進行酰亞胺化而獲得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求f11任一項所述的金屬微粒復(fù)合體，其是通過在基材上以規(guī)定的圖案形成而成的。
13.一種金屬微粒復(fù)合體的制造方法，其特征在于，其是在聚酰亞胺樹脂中平均粒徑為20nnT30nm的范圍內(nèi)的金屬微粒互不接觸地、獨立地分散而成的金屬微粒復(fù)合體的制造方法，其具備以下的工序A及B : A)將含有聚酰胺酸樹脂和金屬化合物的涂布液按照以金屬成分的含量計達(dá)到Iug/cm2^30ug/cm2的范圍內(nèi)的方式涂布于基材上并干燥，從而形成干燥后的厚度為30nm以上且I. 7 iim以下的范圍內(nèi)的涂布膜； B)通過在200°C 450°C的范圍內(nèi)對所述涂布膜進行熱處理，將所述涂布膜中的金屬離子或金屬鹽還原而使成為金屬微粒的粒子狀金屬析出，使其在涂布膜中分散，同時將所述涂布膜中的所述聚酰胺酸樹脂進行酰亞胺化，從而形成厚度為25nnTl u m的范圍內(nèi)的聚酰亞胺樹脂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的金屬微粒復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬微粒以相鄰的金屬微粒中粒徑較大的金屬微粒的粒徑以上的間隔存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的金屬微粒復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬微粒的體積分率相對于金屬微粒復(fù)合體為10%的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求13 15任一項所述的金屬微粒復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述B)的工序在不活潑性氣體氣氛中進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求13 16任一項所述的金屬微粒復(fù)合體的制造方法，其特征在于，所述金屬化合物為Au的前體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬微粒復(fù)合體，其具備基質(zhì)樹脂層和固定于該基質(zhì)樹脂層中的金屬微粒，其中，a)金屬微粒是通過將基質(zhì)樹脂層或其前體的樹脂層中所含的金屬離子或金屬鹽進行加熱還原而獲得的金屬微粒；b)金屬微粒存在于從基質(zhì)樹脂層的表面到至少50nm的厚度范圍內(nèi)；c)金屬微粒的粒徑為1nm～100nm的范圍，平均粒徑為3nm以上；d)相鄰的金屬微粒的間隔為相鄰的金屬微粒中較大的金屬微粒的粒徑以上。
文檔編號B05D3/02GK102782024SQ201180011730
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月1日
發(fā)明者新田龍三, 松村康史, 榎本靖 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社