專利名稱：聚羧酸化物表面活性劑混合物在微乳液驅(qū)油中的用途的制作方法
聚羧酸化物表面活性劑混合物在微乳液驅(qū)油中的用途本發(fā)明涉及包含一種或多種聚羧酸化物和陰離子和/或非離子表面活性劑的表面活性劑混合物用于通過(guò)Winsor III型微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的用途，以及礦物油開采方法。在天然礦物油藏中，礦物油存在于多孔儲(chǔ)集巖的孔隙中，其在朝向地面一側(cè)被不透頂層所密封。所述孔隙可為極細(xì)孔隙、毛細(xì)管、孔等。細(xì)孔頸例如可僅具有約Iym的直徑。除了礦物油(包括天然氣成分)之外，油藏還包含具有或高或低鹽含量的水。在礦物油開采中，通常分為一次開采、二次開采和三次開采。在一次開采中，礦物油由于油藏的自生壓力，在油藏鉆探開始后經(jīng)由鉆孔自動(dòng)流動(dòng)至表面。因此在一次開采后使用二次開采。在二次開采中，除了用于開采礦物油的鉆孔(所謂的采出井)之外，還在含礦物油的地層中鉆入其他鉆孔。經(jīng)由這些所謂的注入井向油藏中注入水以維持壓カ或使其再次升高。由于注入水之故，礦物油由注入井沿采出井的方
向經(jīng)由孔隙被緩慢壓入地層中。然而，這僅在孔隙完全被油填充且更粘稠的油被水推動(dòng)前進(jìn)的情況下才起作用。一旦運(yùn)動(dòng)的水穿透孔隙，其沿著此時(shí)阻力最小的路徑流動(dòng)，即流經(jīng)形成的通道，且不再推動(dòng)油前迸。一次開采和二次開采通常僅可開采所述油藏中所存在的礦物油量的約30-35%。已知礦物油產(chǎn)量可通過(guò)三次采油措施進(jìn)ー步提高。三次采用的綜述可參見例如“Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)，，，第 265-280 頁(yè)。三次米油包括例如熱方法，其中將熱水或蒸汽注入油藏中。這使油的粘度降低。所用流動(dòng)介質(zhì)同樣可為氣體如CO2或氮?dú)?。三次礦物油開采還包括其中使用合適的化學(xué)品作為采油助劑的方法。這些可用于影響水流動(dòng)末端的狀況，且因此也用于開采牢固保持于巖層中的礦物油。在鄰近二次開采末期，粘性力和毛細(xì)力作用于捕集在儲(chǔ)集巖孔中的礦物油上，其中這兩種力彼此相対的比例取決于微觀油分離。這些カ借助無(wú)量綱參數(shù)，即所謂的毛細(xì)管數(shù)描述。粘性力(速度X驅(qū)動(dòng)相的粘度)對(duì)毛細(xì)力(油水之間的界面張カX巖石的潤(rùn)濕)的比例
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σ€08θ在該式中，μ為驅(qū)使礦物油運(yùn)動(dòng)的流體的粘度，V為達(dá)西速度(単位面積的流量)，σ為驅(qū)使礦物油運(yùn)動(dòng)的液體與礦物油之間的界面張カ，且Θ為礦物油與巖石之間的接觸角(C. Melrose, C. F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58,1974 年 10-12 月)。毛細(xì)管數(shù)越高，油的運(yùn)動(dòng)性就越高，因此油去除程度也就越大。已知鄰近二次礦物油開采末期的毛細(xì)管數(shù)為約10_6，必須使毛細(xì)管數(shù)升高至約10_3-10_2,從而能夠使額外的礦物油運(yùn)動(dòng)。為此，可實(shí)施特定形式的驅(qū)油方法ー稱為微乳液驅(qū)油。在微乳液驅(qū)油中，注入的表面活性劑應(yīng)與油藏中所存在的水相和油相形成Winsor III型微乳液。Winsor III型微乳液并非具有小液滴的乳液，而是水、油和表面活性劑的熱力學(xué)穩(wěn)定的液體混合物。其三個(gè)優(yōu)點(diǎn)為-由此獲得礦物油與水相之間的極低界面張カσ;-其通常具有極低的粘度且因此不被多孔基體所捕集；-其甚至在最低的能量輸入下形成且可在無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定(與此相反，常規(guī)乳液需要通常不在油藏中出現(xiàn)的高剪切力，且僅是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定化的)。Winsor III型微乳液是過(guò)量水與過(guò)量油的平衡體系。在形成微乳液的這些條件下，表面活性劑覆蓋油-水界面，且界面張カσ越低，則對(duì)<10_2mN/m(超低界面張力)的值越有利。為了獲得最佳結(jié)果，在確定量的表面活性劑下，所述水-微乳液-油體系中的微乳液比例自然應(yīng)為最大值，這是因?yàn)槲⑷橐合嘣酱?，則界面張カ就越低。
以此方式可改變油滴形狀(油水之間的界面張カ降至如此程度以至于最小的界面狀態(tài)不再有利且球狀不再有利)，且它們可由于驅(qū)油水驅(qū)動(dòng)通過(guò)毛細(xì)管開孔。在過(guò)量表面活性劑存在下，當(dāng)油-水界面被表面活性劑覆蓋吋，形成Winsor III型微乳液。其因此構(gòu)成導(dǎo)致油相與水相之間的極低界面張カ的表面活性劑儲(chǔ)層。由于Winsor III型微乳液具有低粘度，其也在驅(qū)油過(guò)程中遷移通過(guò)多孔儲(chǔ)集巖(與此相反，乳液可捕集于多孔基體中并堵塞油藏)。當(dāng)Winsor III型微乳液與尚未被表面活性劑所覆蓋的油-水界面相遇時(shí)，所述微乳液的表面活性劑可顯著降低該新界面的界面張力，并導(dǎo)致油運(yùn)動(dòng)(例如由于油滴變形)。所述油滴隨后可與連續(xù)油儲(chǔ)層合井。這具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)首先，由于所述連續(xù)油儲(chǔ)層向前推進(jìn)通過(guò)新的多孔巖石，存在于其中的油滴可與所述儲(chǔ)層合井。此外，油滴合并形成油儲(chǔ)層使油-水界面顯著減小，且因此將不再需要的表面活性劑再次釋放出來(lái)。其后，如上所述釋放出的表面活性劑可驅(qū)使地層中殘留的油滴運(yùn)動(dòng)。因此，微乳液驅(qū)油是一種特別有效的方法，且與乳液驅(qū)油方法相比需要少得多的表面活性剤。在微乳液驅(qū)油中，通常將表面活性劑任選與助溶劑和/或堿性鹽一起注入。隨后，注入增稠的聚合物溶液以控制流動(dòng)性。另一方案是注入增稠聚合物、表面活性剤、助溶劑和/或堿性鹽的混合物，然后注入增稠聚合物的溶液以控制流動(dòng)性。這些溶液通常應(yīng)為澄清的，以防止堵塞油藏。當(dāng)所用堿性鹽為堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽吋，由于存在于油藏中的堿土金屬離子與氫氧根或碳酸根離子形成不溶配合物，這尤其是困難的。對(duì)三次礦物油開采用表面活性劑的要求與對(duì)用于其它應(yīng)用場(chǎng)合的表面活性劑的要求存在顯著差異用于三次采油的合適表面活性劑應(yīng)將水與油之間的界面張カ(通常為約20mN/m)降至小于10_2mN/m的特別低的值，從而能夠使礦物油充分流動(dòng)。這必須在通常為約15-130° C的油藏溫度且在高鹽含量的水存在下實(shí)現(xiàn)，更特別地也在高比例鈣和/或鎂離子存在下實(shí)現(xiàn)；因此所述表面活性劑也必須可溶于高鹽含量的油藏水中。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)給定油層中存在的條件(例如溫度和鹽含量)，調(diào)節(jié)應(yīng)用參數(shù)，例如表面活性劑類型、濃度和彼此相対的混合比。為了滿足這些參數(shù)，時(shí)常提出表面活性劑的混合物，尤其是陰離子和非離子表面活性劑的混合物。US3，811，504公開了兩種不同陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物，其用于其油藏水包含O. 15-1. 2%鈣和鎂離子的油藏中。第一種陰離子表面活性劑包括具有5-25個(gè)碳原子的烷基磺酸鹽或其烷基具有5-25個(gè)碳原子的烷基芳基磺酸鹽，第二種陰離子表面活性劑包括其烷基具有7-20個(gè)碳原子的烷基聚こ氧基硫酸鹽，且所述非離子表面活性劑包括其烷基具有6-20個(gè)碳原子的こ氧基化烷基酚或具有5-20個(gè)碳原子的脂族醇。K. Wyatt 和同事在“ Economics of Field Proven Chemical FloodingTechnologies，，，SPE 113126, Conference contribution for the SPE Symposium OnImproved Oil Recovery年度會(huì)議中描述了使用ASP (堿-表面活性劑-聚合物)方法(其是化學(xué)驅(qū)提高采收率領(lǐng)域中的ー種最經(jīng)濟(jì)的方法)采油的優(yōu)點(diǎn)。早在二十世紀(jì)九十粘度，BASF AG描述了使用EDTA作為油田中的絡(luò)合劑或者作為采油中的添加剤。因此，本發(fā)明的目的是提供ー種用于通過(guò)微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的表面活性劑混合物，其首先導(dǎo)致界面張カ的極大降低，其次有效防止堿土金屬氫氧化物或堿土金屬碳酸鹽的沉淀。 因此，已發(fā)現(xiàn)表面活性劑混合物用于通過(guò)Winsor III型微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的用途，其中將含水表面活性劑配制劑經(jīng)由至少ー個(gè)注入井注入礦物油藏中，并經(jīng)由至少ー個(gè)采出井從所述油藏中取出原油，其中所述表面活性劑混合物包含至少ー種如下組分(a) ー種或多種包含至少50mol%丙烯酸單元和/或甲基丙烯酸單元和/或馬來(lái)酸單元和/或衣康酸單元或其鹽的聚羧酸化物，和(b) 一種或多種陰離子和/或非離子表面活性剤。所述目的同樣通過(guò)一種借助Winsor 111型微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的方法，包括如下步驟(a)將本文所述的表面活性劑混合物經(jīng)由至少ー個(gè)注水井注入礦物油藏中，和(b)經(jīng)由至少ー個(gè)采出井從所述油藏中取出原油。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用本發(fā)明的表面活性劑混合物，可顯著降低油與水之間的界面張カ并充分抑制微乳液驅(qū)油過(guò)程中的堿土金屬氫氧化物或堿土金屬碳酸鹽的沉淀。就本發(fā)明而言，尤其應(yīng)如下文所述在通過(guò)微乳液驅(qū)油開采礦物油的本發(fā)明方法中，使用包含聚羧酸化物和至少ー種陰離子和/或非離子表面活性劑的表面活性劑配制齊 。在本發(fā)明的通過(guò)微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的方法中，所述表面活性劑混合物的使用將油水之間的界面張カ降至〈0. lmN/m,優(yōu)選〈0. 05mN/m,更優(yōu)選〈0. 01mN/m的值。因此，將油水之間的界面張カ降至處于0. 1-0. 0001mN/m范圍內(nèi)的值，優(yōu)選降至處于0. 05-0. 0005mN/m范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選降至處于0. 01-0. 0001mN/m范圍內(nèi)的值。本發(fā)明上下文中所用的聚羧酸化物優(yōu)選包括聚丙烯酸化物，在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，尤其為均聚聚丙烯酸化物。在下文中，通常將這些本發(fā)明聚合聚羧酸化物簡(jiǎn)稱為聚羧酸化物。根據(jù)本發(fā)明，所述聚羧酸化物也可包括共聚聚羧酸化物，尤其是丙烯酸與甲基丙烯酸的那些共聚聚羧酸化物，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來(lái)酸的那些共聚聚羧酸化物。已發(fā)現(xiàn)特別合適的共聚物為包含50-90重量％丙烯酸和50-10重量％馬來(lái)酸的丙烯酸與馬來(lái)酸的那些共聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚羧酸化物優(yōu)選呈中和形式，即其優(yōu)選至少70mol%被中和。在本發(fā)明的另ー優(yōu)選實(shí)施方案中，所述羧酸化物優(yōu)選呈其堿金屬鹽形式，尤其是呈鈉鹽形式。然而，在具體實(shí)施方案中，也可優(yōu)選所述聚合物以其酸形式存在，即中和度小于50mol%，優(yōu)選小于30mol%。進(jìn)ー步優(yōu)選這些聚羧酸化物具有窄摩爾質(zhì)量分布。在該上下文中，窄摩爾質(zhì)量分布意指特別優(yōu)選鏈長(zhǎng)和分布曲線在最大值兩側(cè)顯著下降。特別窄的摩爾質(zhì)量分布顯示出陡的下降。摩爾質(zhì)量分布可作為所述聚合物的重均摩爾質(zhì)量Mw與數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn的比值加以度量。該比值是均一性或非均一性的度量，摩爾質(zhì)量分布越寬，則該比值越大。確定的分子化合物具有M^Mn=I的比值。與此相反，聚合物通常具有顯著大干I的Mw/Mn比值，且エ業(yè)聚合物很有可能甚至具有顯著大干10的值。然而，本發(fā)明所用的聚羧酸化物優(yōu)選具有小于10，通常顯著小于10的Mw/Mn比值。本發(fā)明優(yōu)選的聚羧酸化物甚至具有小于8，尤其是甚至小于5的Mw/Mn比值。下文對(duì)聚合羧酸化物所述的摩爾質(zhì)量為重均摩爾質(zhì)量Mw，所有重均摩爾質(zhì)量Mw均 通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。所述測(cè)量相對(duì)于聚丙烯酸酯外標(biāo)進(jìn)行，由于其與所研究的聚合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系，這獲得實(shí)際摩爾質(zhì)量值。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚羧酸化物為具有500-100000g/mol分子量的聚羧酸化物，優(yōu)選具有500-13000g/mol平均分子量。在本發(fā)明的另ー優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚羧酸化物為包含至少80%丙烯酸，優(yōu)選至少90%丙烯酸，或其鈉鹽作為重復(fù)單元的羧酸化物。在本發(fā)明的一般實(shí)施方案中，所述至少一種陰離子或非離子表面活性剤，即組分(B)包含ー種或多種選自烷基烷氧基化物和烷基芳基烷氧基化物的表面活性剤。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(B)包含ー種或多種選自烷基烷氧基硫酸化物、烷基烷氧基磺酸化物、烷基芳基硫酸化物、烷基芳基磺酸化物、烷基烷氧基羧酸化物和烷基芳基烷氧基羧酸化物的表面活性剤。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)包含通式R2-O-(R3-O)n-R4的表面活性劑或表面活性劑混合物，其中基團(tuán)R2、R3和R4和數(shù)η各自定義如下η 為 3-49，R2為具有6-32個(gè)碳原子且優(yōu)選具有0-5，優(yōu)選1_3. 5的平均支化度且選自如下組的支化或未支化的烴基 R2a :飽和脂族烴基，或R2b:不飽和脂族烴基，或R2c :苯基或R6-苯基，其中R6為具有1-24個(gè)碳原子的烷基，R2d :通式苯基-R7的苯基取代的烴基，其中R7為具有1-24個(gè)碳原子的ニ價(jià)烴基；R3獨(dú)立地為亞こ基或亞丙基，條件是如果通式存在所述亞こ基和亞丙基兩種基團(tuán)，則其可無(wú)規(guī)、交替排列或呈嵌段結(jié)構(gòu)排列，且R4 為選自如下組的基團(tuán)-S03H、-PO3H2, R5-COOH, -R5-SO3H 或-R5-PO3H2 或其鹽，其中R5為具有1-4個(gè)碳原子的ニ價(jià)烴基。在該通式中，R2為具有6-32個(gè)碳原子且具有0_5，優(yōu)選1_3. 5的平均支化度的脂
族和/或芳族烴基。
此處，術(shù)語(yǔ)“支化度”應(yīng)理解為意指R2基團(tuán)中與除氫之外3個(gè)其他原子鍵接的碳原子平均數(shù)加上與除氫之外4個(gè)其他原子鍵接的碳原子數(shù)的二倍。這包括與-O-(R3-O)n-R4基團(tuán)結(jié)合的碳原子。術(shù)語(yǔ)“平均支化度”和“平均碳原子數(shù)”涉及如下事實(shí)不僅異構(gòu)純的醇可用于合成本發(fā)明所用的組分(B)，而且可包含不同醇，尤其是不同異構(gòu)體的特定分布的典型エ業(yè)醇混合物可用于合成本發(fā)明所用的組分(B)。根據(jù)該定義，例如在I位與-O-(R3-O)n-R4基團(tuán)結(jié)合的正烷基具有為O的支化度，且不構(gòu)成本發(fā)明范圍的一部分，而經(jīng)由ー個(gè)非末端碳原子結(jié)合的正烷基具有為I的支化度。苯基具有為I的支化度，且單烷基取代的苯基具有為2的支化度。R2基團(tuán)選自R2a、R2b、R2c或R2d，優(yōu)選選自R2a和R2b,更優(yōu)選選自R2a。R2a包括具有6-32個(gè)碳原子的飽和脂族烴基。合適的R2a基團(tuán)實(shí)例包括來(lái)自天然來(lái)源的醇，例如C16C18脂肪醇。優(yōu)選R2a基團(tuán)的其他實(shí)例尤其包括衍生自エ業(yè)醇的基團(tuán)，尤其是衍生自羰基合成醇和 Guerbet 醇(例如 C16、C24、C28 或 C32Guerbet 醇)的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“羰基合成醇”和“Guerbet醇”是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。例如參見alcohols, aliphatic，，，Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry,弟 7 版，電
子版,2008,Wiley-VCH,Weinheim,New York第5-10頁(yè)以及其中所引用的文獻(xiàn)。在Guerbet反應(yīng)過(guò)程中，在合適催化劑存在下伯醇最終ニ聚成α-支化的伯醇。根據(jù)該文獻(xiàn)，由所述醇形成的主要產(chǎn)物為醛，所述醛隨后由于羥醛縮合在消去水下ニ聚，隨后氫化以獲得飽和醇。除了所述主要產(chǎn)物，也可形成各種副產(chǎn)物，例如不飽和的α-支化伯醇(如果雙鍵的氫化不完全)，或者尤其是形成在側(cè)鏈或主鏈中具有額外支鏈的α-支化伯醇。優(yōu)選的R2a基團(tuán)為衍生自Guerbet醇的基團(tuán)，即衍生自其中至少65mol%,優(yōu)選至少80mol%的基團(tuán)具有通式(II)的不同基團(tuán)的エ業(yè)混合物
權(quán)利要求
1.表面活性劑混合物用于通過(guò)WinsorIII型微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的用途，其中將表面活性劑混合物經(jīng)由至少ー個(gè)注水井注入礦物油藏中，并經(jīng)由至少ー個(gè)采出井從所述油藏中取出原油，其中用于將油水之間的界面張カ降至〈O. lmN/m的所述表面活性劑混合物包含至少ー種如下組分 (a)ー種或多種包含至少50mol%丙烯酸單元和/或甲基丙烯酸單元和/或馬來(lái)酸単元和/或衣康酸單元或其鹽的聚羧酸化物，和 (b)一種或多種陰離子和/或非離子表面活性剤。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的表面活性劑混合物的用途，其中所述至少一種聚羧酸化物為具有通過(guò)GPC相對(duì)于聚丙烯酸酯標(biāo)樣測(cè)得的為500-100000g/mol的摩爾質(zhì)量的聚羧酸化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的表面活性劑混合物的用途，其中所述聚羧酸化物為包含至少80 丙烯酸或其鈉鹽作為重復(fù)單元的聚丙烯酸化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任ー項(xiàng)的表面活性劑混合物的用途，其中所述表面活性劑包含ー種或多種選自烷基烷氧基化物和烷基芳基烷氧基化物的非離子表面活性剤。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任ー項(xiàng)的表面活性劑混合物的用途，其中所述表面活性劑混合物包含一種或多種選自燒基燒氧基硫酸鹽和/或燒基燒氧基橫酸鹽的陰尚子表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任ー項(xiàng)的表面活性劑混合物的用途，其中所述表面活性劑混合物包含選自NaOH和Na2CO3的堿性鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任ー項(xiàng)的表面活性劑混合物的用途，其中所述表面活性劑混合物具有0. 05-5重量％的總表面活性劑濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任ー項(xiàng)的表面活性劑混合物的用途，其中所述表面活性劑混合物包含0. 05-5重量％的總表面活性劑濃度，0. 01-5重量％的總聚羧酸化物濃度和0. 025-5重量％的總堿性鹽濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任ー項(xiàng)的表面活性劑混合物的用途，其中在包含超過(guò)25ppm堿土金屬離子的地層水存在下使用所述表面活性劑混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任ー項(xiàng)的表面活性劑混合物的用途，其中獲得將油水之間的界面張カ降至0. 01-0. 0001mN/m的值的效果。
11.一種通過(guò)Winsor III型微乳液驅(qū)油三次開采礦物油的方法，包括如下步驟 (a)將如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的表面活性劑混合物經(jīng)由至少ー個(gè)注水井注入礦物油藏中，和 (b)經(jīng)由至少ー個(gè)采出井從所述油藏中取出原油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種借助表面活性劑混合物三次開采原油的方法和/或表面活性劑混合物用于通過(guò)Winsor III型微乳液驅(qū)油三次開采原油的用途，其中將表面活性劑混合物經(jīng)由至少一個(gè)注水井壓入礦物油藏中，并經(jīng)由至少一個(gè)采出井從所述油藏中取出原油。所述表面活性劑混合物包含用于將油水之間的界面張力降至<0.1mN/m的至少一種如下組分(a)一種或多種包含至少50mol%丙烯酸單元和/或甲基丙烯酸單元和/或馬來(lái)酸單元和/或衣康酸單元或其鹽的聚羧酸化物，和(b)一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑。
文檔編號(hào)C09K8/588GK102858908SQ201180012500
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者C·比特納, G·奧特, J·廷斯利, C·施平德勒, S·邁特羅-沃格爾, G·阿爾瓦雷斯-于爾根森, M·古茨曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司