專利名稱：氫氯氟烯烴發(fā)泡劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于氫氯氟烯烴的發(fā)泡劑組合物，以及基于氫氯氟烯烴的發(fā)泡劑組合物用于雙組分噴涂(sprayed)聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的用途。本發(fā)明還提供適合上述用途的一些具體發(fā)泡劑組合物。
背景技術(shù)：
用于制造聚氨酯泡沫體的方法是已知的并且通常是使有機(jī)異氰酸酯化合物與多元醇或多元醇的混合物在發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)。單組分配方與雙組分配方之間存在區(qū)別，對(duì)于單組分配方，在泡沫體的膨脹之前 混合異氰酸酯化合物和多元醇化合物，而對(duì)于雙組分配方，在泡沫體的膨脹過程中混合異氰酸酯化合物和多元醇化合物。在聚氨酯泡沫體領(lǐng)域中，與其它領(lǐng)域一樣，致力于限制對(duì)臭氧層的消耗的蒙特利爾協(xié)定已經(jīng)對(duì)氟化產(chǎn)品作為發(fā)泡劑的用途施加了嚴(yán)格的規(guī)定。CFC(氯氟烴)(第一代發(fā)泡劑)和HCFC (氫氯氟烴)(第二代發(fā)泡劑)具有較高的ODP (臭氧消耗潛勢(shì))。第三代發(fā)泡齊U，即HFC(氫氟烴)具有可以忽略的0DP。因此這些產(chǎn)品廣泛用于當(dāng)前的泡沫體領(lǐng)域。另一方面，HFC的GWP(全球變暖潛勢(shì))是相對(duì)高。因此，已經(jīng)提出轉(zhuǎn)向第四代發(fā)泡劑，氫氯氟烯烴(HCF0或HFC0)。于是文獻(xiàn)W02009/089511描述了基于氫氯氟烯烴的組合物的用途，以及特別是基于I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFC0-1233zd)的組合物用于聚氨酯泡沫體的制造的用途。HFC0-1233zd是良好地履行用于聚氨酯泡沫體的發(fā)泡劑的化合物，特別是由于它的低導(dǎo)熱系數(shù)。但是，本發(fā)明人已經(jīng)確定該化合物在一些應(yīng)用中引起問題，且特別是在雙組分噴涂聚氨酯泡沫體(通常稱作“噴涂泡沫體”)生產(chǎn)的背景下。雙組分噴涂聚氨酯泡沫體是由兩種前體產(chǎn)品(即包括異氰酸酯的組合物(A)和包括配有發(fā)泡劑的多元醇的組合物(B))生產(chǎn)的。兩種組合物通常通過裝有密閉式混合機(jī)的噴射器噴涂，因此兩種組合物的混合是在噴涂時(shí)進(jìn)行。但是，HFC0-1233zd在最常見的操作溫度下具有蒸發(fā)的趨勢(shì)。這在泡沫體的前體產(chǎn)品的包裝、處理和執(zhí)行(implementation)過程中引起特定的問題；于是，為了阻止HFC0-1233zd的損失，在包裝過程中冷卻證明是必要的，在其儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)倪^程中，存在在前體產(chǎn)品的容器中出現(xiàn)過壓(excess pressure)的風(fēng)險(xiǎn),并且在雙組分噴涂泡沫體的生產(chǎn)過程中(即在噴涂過程中)可失去大部分的發(fā)泡劑。2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFC0-1233xf)甚至更劇烈地面對(duì)同樣的問題，其沸點(diǎn)比HFC0-1233zd的沸點(diǎn)甚至更低。因此存在的實(shí)際需求以生產(chǎn)雙組分噴涂聚氨酯泡沫體，同時(shí)避免前述包裝、處理和使用問題，并且優(yōu)選相比于使用HFC0-1233zd或HFC0_1233xf作為發(fā)泡劑獲得的泡沫體沒有明顯地降低泡沫體的物理化學(xué)性質(zhì)，
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先涉及組合物作為用于雙組分噴涂聚氨酯泡沫體的發(fā)泡劑的用途，所述組合物包括I-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或2-氯-3，3，3-三氟丙烯以及至少一種另外的化合物，所述另外的化合物選自氫氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氯烯烴、氫氟烴、氫氯氟烴、烴、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯，并且所述組合物具有大于或等于20°C的沸點(diǎn)。沸點(diǎn)可如下述實(shí)施例I中描述的來測(cè)定。根據(jù)發(fā)泡劑的一個(gè)實(shí)施方式，組合物的沸點(diǎn)大于或等于21°C、優(yōu)選大于或等于22°C、優(yōu)選大于或等于23°C、優(yōu)選大于或等于24°C、優(yōu)選大于或等于25°C、優(yōu)選大于或等于260C、以及優(yōu)選小于或等于30°C。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用作發(fā)泡劑的化合物—是不易燃的；和/或一具有小于或等于150、優(yōu)選小于或等于100、優(yōu)選小于或等于50、優(yōu)選小于或等于25的GWP ；和/或雙組分噴涂聚氨酯泡沫體具有— O. 05-lmm 的泡孔尺寸(cell size);和 / 或-大于或等于90%、優(yōu)選大于或等于95 %，特別優(yōu)選大于或等于99 %的閉孔(closed cell)比例；和 / 或-小于或等于55kg/m3、優(yōu)選24_48kg/m3的密度；和/或一在70°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化；和/或一在-20°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化；—在10°C下的小于或等于24mW/m.k的初始導(dǎo)熱系數(shù)；和/或—陳化后在10°C下的小于或等于28mW/m.k的導(dǎo)熱系數(shù)；和/或一在平行于膨脹方向上的大于或等于lOOkPa、優(yōu)選大于或等于130kPa的壓縮強(qiáng)度；和/或一在垂直于膨脹方向上的大于或等于90kPa、優(yōu)選大于或等于IOOkPa的壓縮強(qiáng)度。本發(fā)明的另一主題是使用根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑制造聚氨酯泡沫體的方法。該方法包括一提供包括異氰酸酯化合物的組合物A ；一提供包括多元醇化合物和發(fā)泡劑的組合物B ；-噴涂及混合組合物A和組合物B，以及使組合物A和組合物B反應(yīng)以提供聚氨酯泡沫體；其中所述發(fā)泡劑由包括I-氯-3，3, 3- 二氟丙烯和/或2_氯_3，3, 3_ 二氟丙烯以及至少一種另外的化合物的組合物構(gòu)成，所述另外的化合物選自氫氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氯烯烴、氫氟烴、氫氯氟烴、烴、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯，所述組合物具有大于或等于20°C的沸點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式，所述發(fā)泡劑的沸點(diǎn)大于或等于21°C、優(yōu)選大于或等于22°C、優(yōu)選大于或等于23°C、優(yōu)選大于或等于24°C、優(yōu)選大于或等于25°C、優(yōu)選大于或等于26°C、以及優(yōu)選小于或等于30°C。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式，所述發(fā)泡劑一是不易燃的；和/或一具有小于或等于50、優(yōu)選小于或等于25的GWP ；和/或所述聚氨酯泡沫體具有-O. 05-lmm的泡孔尺寸；和/或-大于或等于90%、優(yōu)選大于或等于95%，特別優(yōu)選大于或等于9 9%的閉孔比例；和/或—小于或等于55kg/mM尤選24_48kg/m3的密度；和/或一在70°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化；和/或一在-20°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化；—在10°C下的小于或等于24mW/m.k的初始導(dǎo)熱系數(shù)；和/或—陳化后在10°C下的小于或等于28mW/m.k的導(dǎo)熱系數(shù)；和/或一在平行于膨脹方向上的大于或等于lOOkPa、優(yōu)選大于或等于130kPa的壓縮強(qiáng)度；和/或一在垂直于膨脹方向上的大于或等于90kPa、優(yōu)選大于或等于IOOkPa的壓縮強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡劑的一個(gè)實(shí)施方式，另外的化合物選自反-1,2-二氯乙烯、乙基四氟乙醚、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、九氟乙氧基丁烷、1，1，1,3, 3-五氟丁烷和它們的混合物。根據(jù)上述方法的一個(gè)實(shí)施方式，發(fā)泡劑包括— 75% -90%的I-氣_3，3, 3_ 二氣丙稀和10% -25%的反_ 二氣乙?。换蛘摺?30% -95%的I-氣_3，3, 3_ 二氣丙稀和5% -70%的乙基四氣乙釀；或者— 50% -95%的I-氣_3，3, 3_ 二氣丙稀和5% -50%的九氣乙氧基丁燒；或者- 58% -95%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和5% -42%的醋酸甲酯；或者- 71% -95%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和5% -29%的甲酸甲酯；或者- 81% -86% 的 I-氯-3，3，3-三氟丙烯和 14% -19% 的 1，I, 1，3，3_ 五氟丁烷；或者— 80% -90%的I-氣_3，3, 3_ 二氣丙稀和10% -20%的二甲氧基甲燒；或者- 60% -85%的2-氯_3，3，3_三氟丙烯和15% -40%的醋酸甲酯；或者- 70% -80%的2-氯-3，3，3_三氟丙烯和20% -30%的反-二氯乙烯。本發(fā)明的另一主題是用于實(shí)現(xiàn)上述方法的具體組合物，包括I-氯_3，3，3-三氟丙烯和至少一種選自九氟乙氧基丁烷和乙基四氟乙醚的另外的化合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該組合物包括-重量比為50:50至95 5的1_氯_3，3，3_三氟丙烯和九氟乙氧基丁烷；或者-重量比為3070至95 5的I-氯_3，3，3_三氟丙烯和乙基四氟乙醚。本發(fā)明的另一主題是用于實(shí)現(xiàn)上述方法的另一種具體的組合物，包括2-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一種選自醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、反-二氯乙烯、乙基四氟乙醚和九氟乙氧基丁烷的另外的化合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該組合物包括—重量比為6040至85 :15的2_氯_3，3，3_三氟丙烯和醋酸甲酯；或者—重量比為7030至80 20的2_氯_3，3，3_三氟丙烯和反_ 二氯乙烯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，上述組合物之一另外包括多元醇化合物，優(yōu)選重量含量為60% -90%。 本發(fā)明使克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)成為可能。更特別地，其提供用于雙組分噴涂聚氨酯泡沫體生產(chǎn)的發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑使避免采用HFC0-1233zd或HFC0_1233xf遇到的包裝、處理和使用問題成為可能。這是通過添加與HFC0_1233zd或HFC0_1233xf組合的至少一種共發(fā)泡劑(co-blowing agent)而完成的，如此獲得的混合物具有高于單獨(dú)的HFC0_1233zd (約18。0或單獨(dú)的HFC0-1233xf (約13°C)的沸點(diǎn)，并且更特別的是在大多數(shù)情況下具有高于環(huán)境溫度的沸點(diǎn)。根據(jù)一些特定的實(shí)施方式，本發(fā)明還具有列于下面的一個(gè)或優(yōu)選多個(gè)有利的特征。一根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡劑具有相對(duì)于環(huán)境限制(特別是低GWP)、毒性和安全性(不易燃性)方面合意的性質(zhì)。它溶于多元醇。一由本發(fā)明獲得的聚氨酯泡沫體在導(dǎo)熱系數(shù)、密度、尺寸穩(wěn)定性、泡孔結(jié)構(gòu)(cellstructure)和壓縮強(qiáng)度上具有合格性質(zhì)；優(yōu)選的，這些性質(zhì)與單獨(dú)使用HFC0_1233zd (單獨(dú)使用HFC0-1233Xf，分別地)作為發(fā)泡劑而獲得的雙組分噴涂聚氨酯泡沫體的性質(zhì)一樣令人滿意或幾乎一樣令人滿意。一發(fā)泡劑與多元醇化合物的混合可在環(huán)境溫度下進(jìn)行，而不用冒發(fā)泡劑過量損失的風(fēng)險(xiǎn)，這是更經(jīng)濟(jì)的且促進(jìn)了發(fā)泡劑的使用。一配有發(fā)泡劑的多元醇的蒸汽壓更低，這限制了達(dá)到高于使用的容器(圓桶(drum))的操作壓力的風(fēng)險(xiǎn)?！绻鄬?duì)高溫度出現(xiàn)，在泡沫體的生產(chǎn)過程中限制了發(fā)泡劑的損失。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在在下面的描述中更詳細(xì)和非限制性地描述本發(fā)明。除非另有說明，所有指明的百分比指的是重量值。發(fā)泡劑本發(fā)明是基于組合物在生產(chǎn)雙組分噴涂聚氨酯泡沫體的情況下作為發(fā)泡劑的用途，所述組合物基于I-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFC0-1233zd)或2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFC0-1233xf)與至少一種共發(fā)泡劑(另外的化合物)。本發(fā)明還提供適合上述用途的這樣的一些組合物。通常，選擇另外的化合物，使得它的沸點(diǎn)大于HFC0_1233zd的沸點(diǎn)，以便包括HFC0-1233zd和一種另外的化合物或多種另外的化合物的組合物的沸點(diǎn)大于或等于20°C或21°C或22°C或23°C或24°C或25°C或26°C，并且優(yōu)選小于或等于30°C。發(fā)泡劑可特別的是基本上由HFC0_1233zd和單個(gè)另外的化合物組成的二元組合物，或者是基本上由HFC0-1233xf和單個(gè)另外的化合物組成的二元組合物，或者是基本上由HFC0-1233zd和兩種另外的化合物組成的三元組合物，或者是基本上由HFC0_1233xf和兩種另外的化合物組成的三元組合物，或者是基本上由HFC0-1233zd、HFC0_1233xf和單個(gè)另外的化合物組成的三元組合物。表述“基本上由……組成”是指該組合物除了前述化合物之外可任選地包括小于或等于I %、優(yōu)選小于或等于0.5%、或甚至小于或等于O. I %的比例的雜質(zhì)或其它添加劑。HFC0-1233zd優(yōu)選是它的反式形式，與順式形式相比，其具有更低毒性的優(yōu)點(diǎn)。有利的，反式形式占HFC0-1233zd的至少80重量％、優(yōu)選至少90%重量、更特別優(yōu)選至少95重量％、例如至少重量98%的是反式。理想地,基本上全部的HFC0-1233zd是反式形式。所述另外的化合物通常選自氫氯氟烯烴(具有氯和氟取代基的烯烴)、氫氟烯烴(具有氟取代基的烯烴)、氫氯烯烴(具有氯取代基的烯烴)、飽和或不飽和烴(特別是烷烴 或烯烴)、氫氟烴(具有氟取代基的烴)、氫氯氟烴(具有氟和氯取代基的烴)、取代或未取代的醚(特別是鹵代醚，包括氯和/或氟取代基)、取代或未取代的醇(特別是鹵代醇，包括氯和/或氟取代基)、取代或未取代的醛(特別是鹵代醛，包括氯和/或氟取代基)、取代或未取代的酮(特別是鹵代酮，包括氯和/或氟取代基)以及取代或未取代的酯(特別是鹵代酯，包括氯和/或氟取代基)，以及它們的混合物。優(yōu)選的另外的化合物是反-1，2- 二氯乙烯(或TDCE)、乙基四氟乙醚(或ETFEE)、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、九氟乙氧基丁烷(或HFE-7200)、1，I, 1,3, 3-五氟丁烷(或HFC-365mfc)和它們的混合物。選擇另外的化合物的性質(zhì)和量使得優(yōu)選該組合物是不易燃的(考慮到噴涂期間與蒸氣排放有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn))并且使得優(yōu)選該組合物的GWP是盡可能的低(優(yōu)選小于或等于150 或 100 或 50 或 25)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3828，組合物的易燃性或不易燃性在組合物的液相下確定。根據(jù)本申請(qǐng)，根據(jù)“The scientific assessment of ozone depletion, 2002, areport of the World Meteorological Association’ s Global Ozone Research andMonitoring Project”指示的方法,全球變暖潛勢(shì)相對(duì)于二氧化碳以及100年的持續(xù)時(shí)間而定義。選擇一種或多種另外的化合物的性質(zhì)和量使得優(yōu)選通過異氰酸酯化合物與多元醇化合物在本發(fā)明的發(fā)泡劑存在下的反應(yīng)而獲得的聚氨酯泡沫體具有下述性質(zhì)- 0. 05-lmm的泡孔尺寸，通過掃描電子顯微鏡測(cè)定；一大于或等于90 %、優(yōu)選大于或等于95 %，特別優(yōu)選大于或等于99 %的閉孔比例，使用氣體比重瓶根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2856-87測(cè)定；一小于或等于 55kg/m3、優(yōu)選 24_48kg/m3 的密度(標(biāo)準(zhǔn) ISO 845 :2006)；一在70°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%的體積變化(優(yōu)選小于或等于I % )和在-20°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3% (優(yōu)選小于或等于1% )的體積變化；一在10°C下的小于或等于24mW/m. k的初始導(dǎo)熱系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)ISO 8301)；一陳化后在10°C下的小于或等于28mW/m. k的導(dǎo)熱系數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)IS08301)；一根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1621-00測(cè)量的在平行于膨脹方向上的大于或等于lOOkPa、優(yōu)選大于或等于130kPa的壓縮強(qiáng)度；和/或
一根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1621-00測(cè)量的在垂直于膨脹方向上的大于或等于90kPa、優(yōu)選大于或等于IOOkPa的壓縮強(qiáng)度。HFC0-1233zd或HFC0-1233xf通常給予聚氨酯泡沫體優(yōu)異的性質(zhì)(在導(dǎo)熱系數(shù)、密度、尺寸穩(wěn)定性、泡孔結(jié)構(gòu)和壓縮強(qiáng)度方面)。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的發(fā)泡劑給予聚氨酯泡沫體與使用HFC0-1233zd (使用HFC0-1233xf，分別地)而獲得的那些盡可能接近的性質(zhì)是期望的，特別是導(dǎo)熱系數(shù)、密度、尺寸穩(wěn)定性、泡孔結(jié)構(gòu)和壓縮強(qiáng)度。為了這個(gè)目的，在發(fā)泡劑組合物中的HFC0_1233zd和/或HFC0_1233xf的比例大于或等于50%、并且優(yōu)選大于或等于55%或60%或65%或70%或75%或80%。優(yōu)選的組合物如下
-由HFC0-1233zd和TDCE組成的或基本上由HFC0_1233zd和TDCE組成的混合物75% -90% 的 HFC0-1233zd 和 10% -25% 的 TDCE ；-由HFC0-1233zd和ETFEE組成的或基本上由HFC0_1233zd和ETFEE組成的混合物30% -95%的 HFC0-1233zd 和 5% -70%的 ETFEE ；-由HFC0-1233zd 和 HFE-7200 組成的或基本上由 HFC0_1233zd 和 HFE-7200 組成的混合物50% -95%的 HFC0-1233zd 和 5% -50%的 HFE-7200 ；一由HFC0-1233zd和醋酸甲酯組成的或基本上由HFC0-1233zd和醋酸甲酯組成的混合物58% -95%的HFC0-1233zd和5% -42%的醋酸甲酯；一由HFC0_1233zd和甲酸甲酯組成的或基本上由HFC0_1233zd和甲酸甲酯組成的混合物71% -95%的HFC0-1233zd和5% -29%的甲酸甲酯；-由HFC0-1233zd 和 HFC_365mfc 組成的或基本上由 HFC0_1233zd 和 HFC_365mfc組成的混合物81% -86%的 HFC0-1233zd 和 14% -19%的 HFC_365mfc ；-由HFC0_1233zd和二甲氧基甲烷組成的或基本上由HFC0_1233zd和二甲氧基甲烷組成的混合物80% -90%的HFC0-1233zd和10% -20%的二甲氧基甲烷；一由HFC0-1233xf和醋酸甲酯組成的或基本上由HFC0-1233xf和醋酸甲酯組成的混合物60% -85%的HFC0-1233xf和15% -40%的醋酸甲酯；-由HFC0-1233xf和TDCE組成的或基本上由HFC0_1233xf和TDCE組成的混合物70% -80% 的 HFC0-1233xf 和 20% -30% 的 TDCE。上述優(yōu)選的組合物中HFC0-1233zd含量的上限主要由沸點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)來決定，期望是大于或等于約20°C。如果HFC0-1233zd/TDCE 二元混合物含有小于75%的HFC0_1233zd，被證明聚氨酯泡沫體的尺寸穩(wěn)定性受損。如果HFC0-1233zd/ETFEE 二元混合物含有小于30%的HFC0_1233zd，所述混合物是易燃的。如果HFC0-1233zd/醋酸甲酯二元混合物含有小于58%的HFC0_1233zd，混合物是易燃的。如果HFC0-1233zd/甲酸甲酯二元混合物含有小于71 %的HFC0_1233zd，混合物是易燃的。如果HFC0-1233zd/HFC-365mfc 二元混合物含有小于 81 % 的 HFC0_1233zd，混合物具有大于150的GWP。
聚氨酯泡沫體的生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明，雙組分噴涂聚氨酯泡沫體由包括異氰酸酯化合物的組合物A和包括多元醇化合物與上述發(fā)泡劑的組合物B來制造。兩種組合物在噴涂(通常通過具有密閉式混合機(jī)的噴射器)時(shí)噴涂和混合。為了形成聚氨酯的多元醇化合物和異氰酸酯化合物之間的反應(yīng)原位進(jìn)行，即在施加泡沫體的位置。“雙組分噴涂聚氨酯泡沫體”也可稱作噴涂泡沫體。它與單組分聚氨酯泡沫體(或0CF)的不同，所述單組分聚氨酯泡沫體使用氣溶膠制造，在所述氣凝膠中，混合調(diào)配的多元醇和異氰酸酯，然后發(fā)泡劑作為推進(jìn)劑(在單組分泡沫體中，期望具有低沸點(diǎn)的發(fā)泡劑，例如反-HF0-1234ze，其具有_19°C的沸點(diǎn))。組合物B優(yōu)選包括60% -90%的多元醇化合物和5% -30%的發(fā)泡劑。表述“多元醇化合物”理解為多元醇或多元醇的混合物。合適的多元醇的實(shí)例是甘油、乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚醚多元醇(例如由烯化氧或烯化氧的混合物與 甘油、乙二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇縮合獲得的那些)、聚酯多元醇(例如從多羧酸，特別是草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c甘油、乙二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇獲得的那些)。通過將烯化氧(特別是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷)加入芳香胺(特別是2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物)中而獲得的聚醚多元醇也是合適的。聚醚多元醇是特別優(yōu)選的。作為其它類型的多元醇，特別可提到的是羥基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。組合物B還可包括一種或多種表面活性劑以及一種或多種本領(lǐng)域已知的催化劑，優(yōu)選總量在5%到20%之間。組合物A包括異氰酸酯化合物,優(yōu)選是有機(jī)多異氰酸酯(polyisocyanate)。作為有機(jī)多異氰酸酯，可提到的是具有包括最高達(dá)18個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)的脂族多異氰酸酯、具有包括最高達(dá)15個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)的脂環(huán)族多異氰酸酯、具有包括6-15個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)的芳香族多異氰酸酯以及具有包括8-15個(gè)碳原子的基于烴的基團(tuán)的芳脂族(arylaliphatic)多異氰酸酯。優(yōu)選的多異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和它們的混合物。改性多異氰酸酯，例如包括碳二亞胺基、氨基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基或聯(lián)二脲基的那些也是合適的。實(shí)施例下述實(shí)施例闡述而不限制本發(fā)明。實(shí)施例I-發(fā)泡劑的沸點(diǎn)用于測(cè)量組合物溫度的技術(shù)是沸點(diǎn)升高測(cè)定法。由保持在環(huán)境壓力(1.013bar)的頂上裝有冷凝器的圓底燒瓶構(gòu)成的沸點(diǎn)升高計(jì)裝有至少50%的其容積的HFC0-1233zd (或HFC0_1233xf)。將HFC0_1233zd加熱到沸騰并測(cè)量此時(shí)的溫度。冷卻圓底燒瓶，并以小的預(yù)定量將另一種組分加入圓底燒瓶中。在每一次加入之后，使混合物沸騰并測(cè)量介質(zhì)的溫度。組合物的測(cè)量的溫度作為HFC0_1233zd的測(cè)量的溫度的函數(shù)校正。
結(jié)果總結(jié)在下面的表I中。組合物的誤差是±1%并且溫度的誤差是±0. 5°C。表I-發(fā)泡劑的沸點(diǎn)
權(quán)利要求
1.組合物作為用于雙組分噴涂聚氨酯泡沫體的發(fā)泡劑的用途，所述組合物包括I-氯-3，3，3-三氟丙烯和/或2-氯-3，3，3-三氟丙烯以及至少一種另外的化合物，所述另外的化合物選自氫氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氯烯烴、氫氟烴、氫氯氟烴、烴、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯，并且所述組合物具有大于或等于20°C的沸點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求I的用途，其中所述組合物的沸點(diǎn)大于或等于21°C、優(yōu)選大于或等于22°C、優(yōu)選大于或等于23°C、優(yōu)選大于或等于24°C、優(yōu)選大于或等于25°C、優(yōu)選大于或等于260C、以及優(yōu)選小于或等于30°C。
3.如權(quán)利要求I或2的用途，其中所述組合物 一是不易燃的；和/或 一具有小于或等于150、優(yōu)選小于或等于100、優(yōu)選小于或等于50、優(yōu)選小于或等于25的 GWP ； 和/或其中雙組分噴涂聚氨酯泡沫體具有 -O. 05-lmm的泡孔尺寸；和/或 一大于或等于90%、優(yōu)選大于或等于95%，特別優(yōu)選大于或等于99%的閉孔比例；和/或 一小于或等于55kg/m3、優(yōu)選24-48kg/m3的密度；和/或 一在70°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化；和/或 一在_20°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化； 一在10°C下的小于或等于24mW/m. k的初始導(dǎo)熱系數(shù)；和/或 一陳化后在10°C下的小于或等于28mW/m. k的導(dǎo)熱系數(shù)；和/或 一在平行于膨脹方向上的大于或等于lOOkPa、優(yōu)選大于或等于130kPa的壓縮強(qiáng)度；和/或 一在垂直于膨脹方向上的大于或等于90kPa、優(yōu)選大于或等于IOOkPa的壓縮強(qiáng)度。
4.如權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)的用途，其中所述另外的化合物選自反-1，2-二氯乙烯、乙基四氟乙醚、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、九氟乙氧基丁烷、1，1，1,3, 3-五氟丁烷和它們的混合物。
5.如權(quán)利要求4的用途，其中所述組合物包括 -75% -90%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和10% -25%的反-二氯乙烯；或者 一 30% -95%的I-氣_3，3, 3- 二氣丙稀和5% -70%的乙基四氣乙釀；或者 一 50% -95%的I-氣_3，3, 3- 二氣丙稀和5% -50%的九氣乙氧基丁燒；或者 -58% -95%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和5% -42%的醋酸甲酯；或者 -71% -95%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和5% -29%的甲酸甲酯；或者 -81% -86%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和14% -19%的1，I, 1,3, 3-五氟丁烷；或者 -80% -90%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和10% -20%的二甲氧基甲烷；或者 -60% -85%的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和15% -40%的醋酸甲酯；或者 -70% -80%的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和20% -30%的反-二氯乙烯。
6.用于制造聚氨酯泡沫體的方法，包括 一提供包括異氰酸酯化合物的組合物A ；一提供包括多元醇化合物和發(fā)泡劑的組合物B ； -噴涂及混合組合物A和組合物B，以及使組合物A和組合物B反應(yīng)以提供聚氨酯泡沫體； 其中所述發(fā)泡劑由包括I-氯_3，3，3-三氟丙烯和/或2-氯-3，3，3-三氟丙烯以及至少一種另外的化合物的組合物構(gòu)成，所述另外的化合物選自氫氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氯烯烴、氫氟烴、氫氯氟烴、烴、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯，所述組合物具有大于或等于20°C的沸點(diǎn)。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中所述發(fā)泡劑的沸點(diǎn)大于或等于21°C、優(yōu)選大于或等于22°C、優(yōu)選大于或等于23°C、優(yōu)選大于或等于24°C、優(yōu)選大于或等于25°C、優(yōu)選大于或等于260C、以及優(yōu)選小于或等于30°C。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中所述發(fā)泡劑 -是不易燃的；和/或 -具有小于或等于50、優(yōu)選小于或等于25的GWP ； 和/或其中所述聚氨酯泡沫體具有 -O. 05-lmm的泡孔尺寸；和/或 一大于或等于90%、優(yōu)選大于或等于95%，特別優(yōu)選大于或等于99%的閉孔比例；和/或 一小于或等于55kg/m3、優(yōu)選24-48kg/m3的密度；和/或 一在70°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化；和/或 一在_20°C下經(jīng)過48小時(shí)的小于或等于3%，優(yōu)選小于或等于I %的體積變化； 一在10°C下的小于或等于24mW/m. k的初始導(dǎo)熱系數(shù)；和/或 一陳化后在10°C下的小于或等于28mW/m. k的導(dǎo)熱系數(shù)；和/或 一在平行于膨脹方向上的大于或等于lOOkPa、優(yōu)選大于或等于130kPa的壓縮強(qiáng)度；和/或 一在垂直于膨脹方向上的大于或等于90kPa、優(yōu)選大于或等于IOOkPa的壓縮強(qiáng)度。
9.如權(quán)利要求6-8中一項(xiàng)的方法，其中所述另外的化合物選自反-1，2-二氯乙烯、乙基四氟乙醚、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、九氟乙氧基丁烷、1，1，1,3, 3-五氟丁烷和它們的混合物。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述發(fā)泡劑包括 -75% -90%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和10% -25%的反-二氯乙烯；或者 一 30% -95%的I-氣_3，3, 3- 二氣丙稀和5% -70%的乙基四氣乙釀；或者 一 50% -95%的I-氣_3，3, 3- 二氣丙稀和5% -50%的九氣乙氧基丁燒；或者 -58% -95%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和5% -42%的醋酸甲酯；或者 -71% -95%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和5% -29%的甲酸甲酯；或者 -81% -86%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和14% -19%的1，I, 1,3, 3-五氟丁烷；或者 -80% -90%的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和10% -20%的二甲氧基甲烷；或者 -60% -85%的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和15% -40%的醋酸甲酯；或者 -70% -80%的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和20% -30%的反-二氯乙烯。
11.一種組合物，包括I-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一種選自九氟乙氧基丁烷和乙基四氟乙醚的另外的化合物。
12.如權(quán)利要求11的組合物，包括 一重量比為50 :50至95 5的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和九氟乙氧基丁烷；或者 一重量比為30 70至95 5的I-氯-3，3，3-三氟丙烯和乙基四氟乙醚。
13.—種組合物，包括2-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一種選自醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、反-二氯乙烯、乙基四氟乙醚和九氟乙氧基丁烷的另外的化合物。
14.如權(quán)利要求13的組合物，包括 —重量比為60 40至85 :15的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和醋酸甲酯；或者 一重量比為70 30至80 20的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和反-二氯乙烯。
15.如權(quán)利要求11-14中一項(xiàng)的組合物，另外包括多元醇化合物,優(yōu)選重量含量為60% -90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物作為使設(shè)計(jì)的生物組分聚氨酯泡沫體發(fā)泡的試劑的用途，所述組合物包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯和/或2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及至少一種另外的化合物，所述另外的化合物選自氫氯氟烯烴、氫氟烯烴、氫氯烯烴、氫氟烴、氫氯氟烴、烴、取代或未取代的醚、取代或未取代的醇、取代或未取代的醛、取代或未取代的酮以及取代或未取代的酯。所述組合物具有大于或等于20℃的沸點(diǎn)。本發(fā)明還涉及在上述用途的基礎(chǔ)上制造聚氨酯泡沫體的方法以及還涉及適合實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的特定組合物。
文檔編號(hào)C09K3/30GK102791784SQ201180013067
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日
發(fā)明者L.阿巴斯 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司