專(zhuān)利名稱(chēng)：含玻璃珠的堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的制作方法
含玻璃珠的堿活化硅鋁酸鹽粘合劑本發(fā)明涉及一種含有堿活化的硅鋁酸鹽粘合劑的混合物，所述混合物在硬化后含有至少25重量％的玻璃珠，還涉及制備該混合物的方法以及本發(fā)明的混合物作為接縫灰漿的用途。堿活化硅鋁酸鹽粘合劑為通過(guò)使至少兩種組分反應(yīng)而形成的水泥狀材料。第一種組分為一種含有SiO2和Al2O3的活性固體組分，例如飄塵或者變高嶺石。第二種組分為一種堿性活化劑，例如鈉水玻璃或者氫氧化鈉。在水存在下，所述兩種組分接觸后通過(guò)形成一種防水的非晶形至半結(jié)晶硅鋁酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致硬化。所述硬化過(guò)程在pH值大于12的溶液中進(jìn)行并且不同于無(wú)機(jī)粘合劑(例如卜特蘭水泥)的水合過(guò)程。在該過(guò)程一其主要通過(guò)“溶解”進(jìn)行一中，Al原子(并且可能也有Ca和Mg原子)被納入所述活性固體組分的原始硅酸鹽晶格中。由這種方法制得的產(chǎn)品的性質(zhì)特別地依賴(lài)于所述堿性活化劑的濃度和濕度條件。Glukhovsky早在20世紀(jì)50年代就研究了堿活化硅鋁酸鹽粘合劑。由于這些體系有趣的特性，工業(yè)上對(duì)這些粘合劑的關(guān)注在過(guò)去幾年中顯著地增加。堿活化硅鋁酸鹽粘合劑可獲得超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)卜特蘭水泥的強(qiáng)度。此外，這些體系硬化非常迅速并且具有非常高的耐化學(xué)品性和熱穩(wěn)定性。例如，EP1236702A1記載了一種用于生產(chǎn)耐化學(xué)品的灰漿的包含水玻璃的建筑材料混合物，其基于一種潛在水硬性粘合劑、水玻璃和作為控制劑的金屬鹽。礦渣砂也可以用作所述潛在水硬性組分。其中提及了堿金屬鹽并且其作為所述金屬鹽使用。關(guān)于適于作為可堿活化的硅鋁酸鹽粘合劑的物質(zhì)的綜述見(jiàn)參考文獻(xiàn)Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi,Pavel V. Krivenko,Della Roy, (2006)，30-63 和 277-297 頁(yè)。WO 2008/017414A1記載了一種用于油田的可泵送的地質(zhì)型聚合物制劑。該制劑的特征在于，在較寬溫度范圍內(nèi)保持的可控的增稠和硬化時(shí)間。除了多種其他的填料之外，還提出了使用玻璃珠。EP 1666430A1記載了一種包括粘合劑和集料的接縫填充材料(特別是接縫灰漿)，所述集料主要包括玻璃珠。在粘合劑(特別是透明粘合劑)的情況下，例如使用了環(huán)氧樹(shù)脂或丙烯酸酯。所述接縫填料可以相對(duì)容易地處理和清潔。防污垢和易于清潔的表面在許多應(yīng)用中得到相當(dāng)大的關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)使用的防污垢表面可以為超疏水的或超親水的。對(duì)于超疏水表面，表面與其上的顆粒或水之間的接觸面積和由此引起的粘合力大大降低，從而出現(xiàn)自清潔作用。該性能也稱(chēng)為荷葉效應(yīng)。與之相反，對(duì)于親水體系，表面存在極高的表面能(高粘合)并且水接觸角小于1°。因此，水在表面上以大面積分布，使得污垢可被沖掉并且因此易于脫離。因此，污垢可以容易地從表面洗掉。在此通過(guò)舉例的方式提及將細(xì)晶二氧化鈦(銳鈦礦改性)施用至陶瓷表面以用于生產(chǎn)親水表面。然而，已知的親水和疏水體系通常僅具有有限的機(jī)械阻力，這限制了其作用的持續(xù)時(shí)間。因此，現(xiàn)有技術(shù)中已知的表面在其變臟傾向和可清潔性方面仍然不具有最優(yōu)的性質(zhì)。因此本發(fā)明的目的是提供一種粘合劑體系，其在硬化后形成一個(gè)具有非常低的變臟傾向的表面。此外，所述表面應(yīng)容易清洗，并且低的變臟傾向這一效果應(yīng)該保持較長(zhǎng)時(shí)間。此外，所述粘合劑體系應(yīng)該容易處理，并且在硬化后應(yīng)該具有高的強(qiáng)度。特別地，本發(fā)明的粘合劑體系應(yīng)適于作為接縫填充材料并且特別是接縫灰漿。該目的通過(guò)一種含有堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的混合物而實(shí)現(xiàn)，所述混合物在固化后含有至少25重量％玻璃珠，優(yōu)選至少35重量％玻璃珠，特別是至少45重量％玻璃珠，特別優(yōu)選至少55重量％玻璃珠，基于總質(zhì)量計(jì)。所述目的可通過(guò)申請(qǐng)文件內(nèi)容而完全實(shí)現(xiàn)，除此以外，還出人意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的體系即使在長(zhǎng)時(shí)間放置之后仍具有突出的表面光學(xué)特性。此外，即使不使用強(qiáng)力清潔劑也可以容易地清洗所述表面，這對(duì)于減輕環(huán)境污染做出積極的貢獻(xiàn)。通常，使用水就足以用
于清潔。 特別地，可使用至少一種選自以下的硅鋁酸鹽作為含有SiOdP Al2O3的固體組分天然娃招酸鹽和/或合成娃招酸鹽，特別是礦洛砂粉、微細(xì)二氧化娃(microsilica)、粗面凝灰?guī)r粉、油頁(yè)巖、變高嶺石、飄塵、特別是C型和F型，高爐礦渣、含鋁二氧化硅粉塵、火山灰、玄武巖、粘土、泥灰?guī)r、安山巖、娃藻土(Diatomeenerde、Kieselgur)或沸石,特別優(yōu)選礦渣砂粉、飄塵、微細(xì)二氧化硅、礦渣、粘土和變高嶺石。本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選包含該固體組分的含量為5至70重量％，優(yōu)選10至50重量％并且特別是15至30重量％，混合物也可以。對(duì)于所述堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的硬化反應(yīng)，特別是硅原子與鋁原子的比例相當(dāng)重要。在本發(fā)明的體系中，硅原子與鋁原子比例為30至I. O之間被證明是有利的，6至I. 5并且特別是I. 8至2. 2和4. 7至5. 3的比例為優(yōu)選。一種合適的堿性活化劑特別是選自以下的化合物鈉水玻璃、鉀水玻璃、鋰水玻璃、銨水玻璃、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、堿金屬硫酸鹽、硅酸鈉、硅酸鉀，優(yōu)選鉀水玻璃。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選堿性活化劑的存在量為O. I至50重量％，優(yōu)選2至25重量％并且特別為5至20重量％，這些化合物的混合物也是可以的。所述玻璃珠的形狀不受任何實(shí)質(zhì)性的限制。其可以具有例如橢圓形、滴狀或球形，所述玻璃珠優(yōu)選具有光滑的表面。所述玻璃珠優(yōu)選為固體玻璃珠，特別是固體玻璃球。直徑為O. 01至5mm、特別是O. 05至2mm、特別優(yōu)選O. I至Imm的玻璃珠已證明特別合適。對(duì)于非球形玻璃珠，所述直徑各自指的是所述珠的最大可測(cè)量直徑。優(yōu)選使用具有不同直徑的玻璃珠的混合物以盡可能使得表面平滑。所使用的玻璃材料不受任何特殊的限制，只要其與所述粘合劑相容即可。合適的玻璃特別為A、C、E和AR玻璃。E和AR玻璃特別合適。本發(fā)明的體系可以另外包括至少一種填料、塑料、添加劑和/或顏料組分作為另外的組分。此外，硬化促進(jìn)劑(例如磷酸鋁)、防沫劑、流變改性劑和分散劑適于作為添加劑組分?？偦旌衔飪?yōu)選包括O. 01至50重量％的這些另外的組分中的至少一種，并且特別是
O.3至30重量％。塑料組分應(yīng)理解為特別是指可再分散性聚合物粉末或者對(duì)于2組分粘合劑而言也指液體分散體，其優(yōu)選由至少一種選自乙酸乙酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯、叔碳酸乙烯酯、脲-甲醛縮合物和三聚氰胺-甲醛縮合物的代表制成，以及例如聚乙烯纖維或聚丙烯纖維。例如，二氧化鈦可以用作所述顏料組分。
對(duì)于填料，尤其是粉碎的巖石、玄武巖、粘土、長(zhǎng)石、云母粉、玻璃粉、石英砂或石英粉、鋁土礦粉、氫氧化鋁和氧化鋁、鋁土礦或剛玉工業(yè)的廢料、灰、礦渣、無(wú)定形二氧化硅、石灰石和礦物纖維材料為合適的。也可以使用輕質(zhì)填料，例如珍珠巖、硅藻土、膨脹云母(蛭石)和泡沫砂。優(yōu)選使用選自石灰石、石英和無(wú)定形二氧化硅的填料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的混合物中存在2至60重量％的水，特別是5至40重量％。 為了降低水/粘合劑比例，可以進(jìn)一步將增塑劑和/或超增塑劑加入所述體系中。特別地，在本文中O. I至3重量％的用量認(rèn)為是優(yōu)選的。本發(fā)明的混合物也適于與無(wú)機(jī)或水硬性或礦物粘合劑結(jié)合使用，例如水泥、特別是卜特蘭水泥、卜特蘭礦洛水泥、卜特蘭二氧化娃粉塵水泥、卜特蘭火山灰水泥、卜特蘭飄塵水泥、卜特蘭頁(yè)巖水泥、卜特蘭石灰石水泥、卜特蘭復(fù)合水泥、高爐水泥、火山灰水泥、復(fù) 合水泥、具有低水合熱的水泥、具有高的耐硫酸鹽性的水泥、具有低的有效堿含量和生石灰的水泥、石膏(α-半水合物、β-半水合物、α/β-半水合物)和無(wú)水石膏(天然無(wú)水石膏、合成無(wú)水石膏、FGD無(wú)水石膏)。所使用的堿活化無(wú)機(jī)粘合劑與無(wú)機(jī)或水硬性或礦物粘合劑的比例可以在較寬的范圍內(nèi)變化。特別地，1:100至100:1、優(yōu)選1:20至20:1和特別為3:1至1:3的比例被證明特別有利。然而，所述體系優(yōu)選不包含另外的無(wú)機(jī)或水硬性或礦物粘合劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的包含堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的混合物包括以下組分
15至60重量％ 活性固體組分(包含SiO2和Al2O3 )I至40重量％ 堿性活化劑25至70重量％ 玻璃珠O至80重量％ 填料S至40重量％ 水在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，所述混合物包括
15至35重量％ 活性固體組分(包含SiQz和A丨2Ο3)
I至20重量％ 堿性活化劑45至65重量％ 玻璃珠O至40重量％ 填料7至15重量％ 水在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的粉末狀堿性活化劑與活性固體組分混合并且因此涂覆所述活性固體組分以及任選地涂覆所述玻璃球。這得到隨后可以通過(guò)加入水而活化的I組分體系(I-C體系)。2組分體系(2-C體系)特征在于將一種優(yōu)選的堿性活化劑水溶液加入所述活性固體組分中。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的堿性活化劑也適用于此。在本文中優(yōu)選將本發(fā)明的玻璃珠和活性固體組分一起使用。本發(fā)明還涉及一種制備本發(fā)明的含有堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的混合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，該方法特征在于所述活性固體組分、堿性活化劑、玻璃珠和水和任選地另外的組分彼此均勻混合。所述組分的加入順序不是關(guān)鍵的，但是已證明首先加入水和堿性活化劑然后加入活性固體組分和玻璃珠是有利的。該方法既可間歇進(jìn)行也可連續(xù)進(jìn)行，合適的裝置為靜態(tài)混合器、擠出機(jī)、Rilem混合器和具有攪拌裝置的鉆頭。通過(guò)攪拌所述合并的液體和固體組分，使所述粘合劑活化，這使得灰漿硬化。在I組分體系的情況下，本發(fā)明的混合物只需要與水均勻混合。本發(fā)明的含有堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的混合物優(yōu)選用作接縫填料并且特別是接縫灰漿。因此本發(fā)明還涉及一種基于堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的接縫灰漿，所述接縫灰漿在硬化后具有至少25重量％玻璃珠，優(yōu)選至少35重量％玻璃珠，特別是至少45重量％玻璃 珠，特別優(yōu)選至少55重量％玻璃珠，基于總質(zhì)量計(jì)。為了生產(chǎn)所述接縫填料和特別是接縫灰漿，上述混合物通常與另外的組分混合，所述另外的組分例如為填料、潛在水硬性物質(zhì)和另外的添加劑。所述粉末狀堿性活化劑的加入優(yōu)選在所述組分與水混合前進(jìn)行，從而生產(chǎn)一種所稱(chēng)的干混灰漿。因此，所述堿性活化組分以粉末狀形式存在，優(yōu)選作為與活性固體組分、玻璃珠和任選地填充劑的混合物(1C體系)?；蛘?，可以將所述含水堿性活化劑加入其它粉末狀組分。然而，也可以首先將所述粉末狀組分與水混合并且然后加入所述堿性活化劑。在這些情況下，所指的是2組分粘合劑體系(2-C體系)。此外，本發(fā)明還要求保護(hù)玻璃珠在包括堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的接縫灰漿中用于降低所生成的接縫的變臟傾向的用途。本發(fā)明的混合物還可有利地用作準(zhǔn)條、涂料、底灰、油漆、路標(biāo)并且特別是用作防涂鴉涂料。本發(fā)明還涉及一種硬化產(chǎn)品，其包括本發(fā)明的含有堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的混合物和至少25重量％玻璃珠，基于總質(zhì)量計(jì)。本發(fā)明的混合物優(yōu)選在-10至90°C硬化。根據(jù)組成，僅數(shù)小時(shí)后就得到非常好的強(qiáng)度，使得所制備的物品(特別是接縫)在大多數(shù)情況下在僅僅4至10小時(shí)后就可確?；旧蠞M(mǎn)載的能力。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述硬化產(chǎn)品為接縫填充劑。本發(fā)明的體系具有良好的可加工性并且硬化產(chǎn)品具有超親水的表面和高的耐化學(xué)品性、耐久性和熱穩(wěn)定性。較低的表面變臟傾向甚至在非常長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)也基本上保持不變。此外，由本發(fā)明混合物生產(chǎn)的接縫具有良好的表面外觀。以下實(shí)施例和測(cè)試方法闡明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例試驗(yàn)方法將所有粉末狀物質(zhì)均化然后與液體組分混合。在僅含有粉末狀組分的實(shí)施例中，混合液體為水。在2組分混合物的情況下，堿性活化劑單獨(dú)加入，所述活化劑在此為所述液體組分。
將所述混合物攪拌約I分鐘直至形成均勻、無(wú)結(jié)塊的物質(zhì)。陳化3分鐘后，再次攪拌灰漿并將其引至鋪有瓷磚的混凝土板上。在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下硬化7天后，根據(jù)DIN EN 14411使用著色劑進(jìn)行污染試驗(yàn)。所述著色劑為鐵銹和礦物油的混合物。將著色劑以液滴形式施加至所述瓷磚和硬化的接縫灰漿上。為此，在單位試樣面積上施加相同數(shù)目的著色劑液滴。將著色劑在所述經(jīng)污染的表面上保留10分鐘。然后將以此方式處理的板在水下儲(chǔ)存10分鐘。從水浴中移出后，通過(guò)傾倒使經(jīng)標(biāo)記的瓷磚表面不含過(guò)量水并且評(píng)估污染程度。在另外的步驟中，剩余的污染殘留也可以隨后使用手刷清理。試驗(yàn)介質(zhì)可移除性評(píng)估可以以下列水平進(jìn)行++可非常容易地移除(無(wú)需機(jī)械輔助而無(wú)殘留)+可容易地移除(借助機(jī)械輔助而無(wú)殘留)O可部分移除(無(wú)需機(jī)械輔助而有殘留) -幾乎不可移除(借助機(jī)械輔助而有殘留)-不可移除(借助機(jī)械輔助也無(wú)法移除著色劑)本文所使用的玻璃珠的直徑為O. Olmm - O. 75mm。
權(quán)利要求
1.含有堿活化的硅鋁酸鹽粘合劑的混合物，其特征在于該混合物在硬化后包含至少25重量％玻璃珠，基于總質(zhì)量計(jì)。
2.權(quán)利要求I的混合物，其特征在于所述堿性活化劑為至少一種選自以下的化合物鈉水玻璃、鉀水玻璃、鋰水玻璃、銨水玻璃、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、堿金屬硫酸鹽、硅酸鈉和硅酸鉀。
3.權(quán)利要求I或2的混合物，其特征在于存在至少一種選自以下的硅鋁酸鹽天然硅鋁酸鹽和/或合成硅鋁酸鹽。
4.權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于所述玻璃珠為直徑為O.Ol至 5_的固體玻璃珠。
5.權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于硅原子與鋁原子的比例為30至I。
6.權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于該混合物另外包含至少一種填料、塑料、添加劑和/或顏料組分。
7.權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于該混合物包含用量為O.I至3重量％的增塑劑和/或超增塑劑，以降低水/粘合劑比例。
8.權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)的混合物，其特征在于該混合物包含一種組分。
9.制備權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)的混合物的方法，至少一種硅鋁酸鹽、至少一種堿性活化劑、水和玻璃珠和任選地另外的組分彼此均勻混合。
10.硬化產(chǎn)品，其可通過(guò)權(quán)利要求9方法獲得。
11.權(quán)利要求10的硬化產(chǎn)品，其特征在于該硬化產(chǎn)品為接縫填料。
12.玻璃珠在包括堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的接縫灰漿中用于降低所產(chǎn)生的接縫的變臟傾向的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有堿活化硅鋁酸鹽粘合劑的混合物，所述混合物在固化后含有至少25重量%的玻璃珠，基于總質(zhì)量計(jì)。所述固化產(chǎn)品的表面具有非常低的變臟傾向并且容易清理。本申請(qǐng)還公開(kāi)了制備本發(fā)明混合物的方法及其作為接縫填料的用途。
文檔編號(hào)C09D5/34GK102791651SQ201180013456
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者A·哈格納, F·艾倫瑞德, M·邁克伊哈頓 申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司