專利名稱：用于抑制氣體水合物形成的添加劑的制作方法
用于抑制氣體水合物形成的添加劑本發(fā)明涉及添加劑的用途和抑制氣體水合物成核、生長和/或團聚的方法，通過向傾向于形成水合物的由水、氣體和任選地冷凝物組成的多相混合物或者傾向于形成氣體水合物的鉆探液中添加有效量的抑制劑，所述抑制劑中含有烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物的聚合物。氣體水合物是氣體分子在水中的晶態(tài)夾雜化合物，其在確定的溫度和壓力比(低溫和高壓)之下形成。在此，水分子圍繞相應(yīng)的氣體分子形成籠狀結(jié)構(gòu)。由水分子形成的柵狀骨架是熱力學上不穩(wěn)定的并且僅通過氣體分子的集聚才穩(wěn)定化。取決于壓力和氣體組成，這些類似冰的化合物可以即使超過水的冰點(直至超過25°C)還存在。在石油工業(yè)和天然氣工業(yè)中，氣體水合物尤其具有重大意義,所述氣體水合物由水和天然氣成分甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、氮氣二氧化碳和硫化氫形成。尤其是在現(xiàn)在的天然氣開采中，這樣的氣體水合物的存在帶來重大的問題，特別是，當濕氣或由水、 氣體和烷烴混合物組成的多相混合物在高壓下曝露于低溫時。在此，氣體水合物的形成由于其不溶性和晶狀結(jié)構(gòu)導致各種開采設(shè)備，諸如管線、閥門或開采設(shè)備的堵塞，其中通過較長距離在較低溫度下輸送濕氣或多相混合物，如特別在陸地較冷的區(qū)域或海底發(fā)生的那樣。此外，即使在為了開發(fā)新的天然氣田或油田的鉆探過程中，在相應(yīng)的壓力和溫度比下，氣體水合物的形成也可以通過在鉆探液中形成氣體水合物而造成問題。為了避免這樣的問題，可以在運輸多相混合物時或在鉆探液中通過使用更大量的(基于水相重量多于10重量％)低級醇，諸如甲醇、乙二醇或二乙二醇來抑制氣體管線中的氣體水合物形成。添加這樣的添加劑導致氣體水合物形成的熱力學界限向更低的溫度和更高的壓力遷移(熱力學抑制)。但是，由于添加這樣的熱力學抑制劑而引起更大的安全問題(醇的閃點和毒性)；后勤問題(大的貯罐、這些溶劑的回收)和與此相應(yīng)的成本，特別是在離岸開采中。因此，目前嘗試通過在其中可以形成氣體水合物的溫度范圍和壓力范圍的情況下以< 2%的量添加添加劑來替代熱力學抑制劑，所述添加劑或者在時間上延緩氣體水合物形成(動力學抑制劑)，或者使氣體水合物團聚體保持小并因此可泵送，從而可以將其通過管線輸送(所謂的團聚體抑制劑或抗團聚劑)。在此使用的抑制劑在這種情況下或者阻礙氣體水合物顆粒的成核和/或生長，或者如此限制水合物生長，使得產(chǎn)生較小的水合物顆粒。作為氣體水合物抑制劑，在專利文獻中除已知的熱力學抑制劑以外描述了許多單體型以及聚合物型物質(zhì)類型，其為動力學抑制劑或抗團聚劑。在此，具有碳主鏈的聚合物具有特別的意義，所述主鏈在側(cè)鏈基團中既含有環(huán)狀(吡咯烷酮殘基或己內(nèi)酰胺殘基)，又含有非環(huán)的酰胺結(jié)構(gòu)。例如，在EP-A-O 668 958中描述了通過使用聚合物分子量Mw > 40，000D的聚乙烯基內(nèi)酰胺動力學抑制氣體水合物形成的方法，并且在W0-93/025798中描述了使用聚合物分子量Mw > 5，000至40，000D的乙烯基吡咯烷酮的聚合物和/或共聚物的這種方法。
EP-A-O 896 123公開了氣體水合物抑制劑，其可以含有由烷氧基化的(甲基)丙烯酸[大單體]和環(huán)狀N-乙烯基化合物形成的共聚物。所使用的大單體是純的(甲基)
丙烯酸的聚乙二醇單酯或聚丙二醇單酯。在EP-A-I 206 510中描述了聚亞烷基二醇接枝的由乙酸乙烯酯和乙烯基內(nèi)酰胺形成的共聚物的用途。聚亞烷基二醇側(cè)鏈通過自由基接枝引入聚合物中。EP-A-I 339 947描述了基于端基封閉的聚烷氧化物酯的聚合物作為氣體水合物抑制劑的用途。因此，所使用的根據(jù)該發(fā)明的單體不具有位于端部的游離羥基。所描述的添加劑僅具有有限的作為動力學氣體水合物抑制劑和/或抗團聚劑的效果或者不能以足夠的量或僅能以過高的價格獲得。為了使氣體水合物抑制劑即使在比目前可能的情況更強的過冷(Subcooling)條 件下(即更進一步地在水合物范圍內(nèi))，或者在更低劑量下也可以使用，需要與現(xiàn)有技術(shù)的水合物抑制劑相比更進一步的效果提升。因此，本發(fā)明的目的在于，發(fā)現(xiàn)改進的添加劑，所述添加劑既延緩氣體水合物的形成(動力學抑制劑)，又將氣體水合物團聚體保持小并且可泵送(抗團聚劑)，以便保證具有高作用潛力的廣泛的應(yīng)用范圍。此外，所述添加劑應(yīng)當可以有針對性地制備，以便能夠針對作為動力學氣體水合物抑制劑或抗團聚劑的應(yīng)用來修飾其水溶性或者油溶性。此外，應(yīng)當可以替代現(xiàn)在所使用的熱力學抑制劑(甲醇和乙二醇)，所述動力學抑制劑引起相當大的安全問題和后勤問題。如現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)那樣，基于混合烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物和基于單一烷氧基化的(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物適合作為氣體水合物抑制劑。該產(chǎn)物視結(jié)構(gòu)而定既可以延緩氣體水合物的成核和生長(動力學抑制劑)又可以抑制氣體水合物的團聚(抗團聚劑)。因此，本發(fā)明的主題是共聚物以基于水相計，O. 01至2重量％的量作為氣體水合物抑制劑的用途，所述共聚物含有I至99摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.共聚物以基于水相計，O.Ol至2重量％的量作為氣體水合物抑制劑的用途，所述聚合物含有 A)I至99摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu) 單元
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用途，其中所述共聚物含有 A)I至98摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu)單元， B)I至98摩爾％的式(2)的結(jié)構(gòu)單元，
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中式(2)的結(jié)構(gòu)單元衍生自N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酸胺、N-乙烯基卩比咯燒酮和N-乙烯基己內(nèi)酸胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2和/或3的用途，其中所述共聚物衍生自 A)I至97摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu)單元， B)I至97摩爾％的式(2)的結(jié)構(gòu)單元， C)I至97摩爾％的式(3)的結(jié)構(gòu)單元，以及D)I至97摩爾％的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種另外的單體苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或它們的酸酐，以及源自具有一價和二價反離子的前面提到的酸的鹽，以及2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC。
5.根據(jù)權(quán)利要求2和/或3中一項或多項的用途，其中所述共聚物含有 A)I至97摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu)單元， B)I至97摩爾％的式(2)的結(jié)構(gòu)單元， C)I至97摩爾％的式(3)的結(jié)構(gòu)單元，以及 D)I至97摩爾％的式(4)的結(jié)構(gòu)單元，
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中一項或多項的用途，其中結(jié)構(gòu)單元A)、B)、任選的C)或任選的D)的量為10至80摩爾％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2至6中一項或多項的用途，其中R2/R3—共含有至少2個碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7中一項或多項的用途，其中R4/R5—共含有至少2個碳原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中一項或多項的用途，其中式(4)的結(jié)構(gòu)單元衍生自(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、2-二甲氨基甲基丙烯酸酯、N-丙烯酰吡咯烷酮、N-丙烯酰嗎啉和N-丙烯酰哌啶。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中一項或多項的用途，其中所述共聚物的分子量在1，000至106g/mol的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中一項或多項的用途，其中式(I)的結(jié)構(gòu)單元、式(3)的結(jié)構(gòu)單元或者二者通過DMC催化制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、10和/或11的用途，其中所述共聚物含有 A)I至98摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu)單元， B)I至98摩爾％的結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種選自以下的單體苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸或它們的酸酐，以及具有一價和二價反離子的前面提到的酸的鹽，以及2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡唆、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、四氟乙烯和DADMAC，以及 C)I至98摩爾％的式(3)的結(jié)構(gòu)單元。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、6、8、9、10和/或11的用途，其中所述共聚物含有 A)I至97摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu)單元， B)I至97摩爾％的式(4)的結(jié)構(gòu)單元，
14.根據(jù)權(quán)利要求I的用途，其中在共聚物中含有15至80摩爾％的結(jié)構(gòu)單元A)和15至80摩爾％的結(jié)構(gòu)單元B)。
15.根據(jù)權(quán)利要求2、12或13的用途，其中在共聚物中含有5至90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元A)、5至90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元B)和5至90摩爾％的結(jié)構(gòu)單元C)。
16.抑制氣體水合物成核、生長和/或團聚的方法，通過向有水合物形成傾向的，含有水、氣體和任選地冷凝物的多相混合物或者向有氣體水合物形成傾向的鉆探液中添加有效量的抑制劑，所述抑制劑含有共聚物，所述共聚物含有 A)I至99摩爾0A的式(I)的結(jié)構(gòu)單元
17.共聚物，其含有 Α) I至99摩爾％的式(I)的結(jié)構(gòu)單元
全文摘要
本發(fā)明涉及共聚物以基于水相計，0.01至2重量％的量作為氣體水合物抑制劑的用途，所述聚合物含有1至99摩爾％的式(1)的結(jié)構(gòu)單元，其中，R1表示氫或C1-C6-烷基，A表示C2-C4-亞烷基和，B表示C2-C4-亞烷基，條件是A與B不相同，和x、y彼此獨立地表示1-100的整數(shù)，以及1至99摩爾％的式(3)的結(jié)構(gòu)單元，其中R6表示氫或C1-C6-烷基，D表示C2-C4-亞烷基，和z表示1-50的整數(shù)。
文檔編號C09K8/52GK102791752SQ201180013527
公開日2012年11月21日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者A·羅施, A·韋恩德勒, C·舍費爾, D·雷恩威伯 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司