專利名稱：鍍鋅系鋼板用表面處理液及鍍鋅系鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于汽車、家電、建材用途的鍍鋅系鋼板，尤其涉及制造時(shí)和制造中完全不含鉻等的環(huán)境適應(yīng)型鍍鋅系鋼板及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及用于提高鍍鋅系鋼板的耐黑變性等的表面處理液。
背景技術(shù)：
對(duì)于家電產(chǎn)品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板而言，一直以來，出于提高耐腐蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)的目的，廣泛使用對(duì)鍍鋅系鋼板的表面實(shí)施了利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液進(jìn)行絡(luò)酸鹽處理的鋼板。該絡(luò)酸鹽處理是耐腐蝕性優(yōu)異且能夠比較簡單地進(jìn)行的經(jīng)濟(jì)性處理方法。
絡(luò)酸鹽處理雖然使用作為公害限制物質(zhì)的6價(jià)鉻，但該6價(jià)鉻在處理工序中在封閉系統(tǒng)內(nèi)被處理，完全被還原 回收而不會(huì)釋放到自然界中，并且通過有機(jī)被膜的密封作用而能夠使從絡(luò)酸鹽被膜中溶出的鉻也幾乎為零，因此實(shí)際上6價(jià)鉻并未對(duì)環(huán)境、人體造成污染。然而，由于最近的地球環(huán)境問題，主動(dòng)希望減少6價(jià)鉻本身的使用的舉措越發(fā)活躍。另外，為了在丟棄廢棄產(chǎn)品的碎屑時(shí)不污染環(huán)境，已開始盡可能使產(chǎn)品中不含6價(jià)鉻或減少其含量的舉措。從上述地球環(huán)境問題考慮，為了防止鍍鋅系鋼板的白銹的產(chǎn)生，提出了多種不進(jìn)行絡(luò)酸鹽處理的處理技術(shù)、即所謂的無鉻技術(shù)。例如有使用無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、有機(jī)高分子材料或者組合這些而成的組合物在鍍鋅系鋼板上生成表面處理被膜的技術(shù)。然而，雖然至今為止提出了各種有用的技術(shù)，但隨著這些無鉻技術(shù)市場上市，新確認(rèn)了至今尚未認(rèn)識(shí)到的有待解決的課題。第一課題是表面處理鍍鋅系鋼板的加工部的耐腐蝕性的改善。表面處理鍍鋅系鋼板雖然被加工(切割、彎曲加工、部件的焊接、涂裝)成產(chǎn)品，但對(duì)表面處理鍍鋅系鋼板實(shí)施彎曲加工時(shí)，在彎曲加工部的表側(cè)鍍層延伸。此時(shí)，由于表面處理被膜隨著上述彎曲加工也延伸，因此，表面處理被膜受損而露出鍍鋅系表面，有該露出部的耐腐蝕性變差的問題。特別是彎曲加工時(shí)，不是擠出加工那樣的局部損傷，而是被膜和鍍層的損傷連續(xù)發(fā)生，因此難以獲得加工部的耐腐蝕性。第二課題是確保表面處理被膜的耐溶劑性。上述加工工序中，有時(shí)要用溶劑擦拭被膜表面附著的油污、記號(hào)筆書寫的記號(hào)，但此時(shí)，常常觀察到表面處理被膜因溶劑而剝離、或變白(白化)的現(xiàn)象。這樣，在表面處理被膜剝離時(shí)，無法充分得到鍍鋅系鋼板的耐腐蝕性，而且表面處理被膜白化時(shí)外觀品質(zhì)下降。第三課題是確保表面處理被膜的涂裝性。如上所述加工后的表面處理鍍鋅系鋼板，有時(shí)暫時(shí)用堿清洗劑等清洗表面(堿脫脂)，在使表面變潔凈后進(jìn)行涂裝。因此，有時(shí)要求堿脫脂后的上涂涂裝性，但現(xiàn)狀是未找到研究該特性的公知文獻(xiàn)。第四課題是實(shí)現(xiàn)兼有表面處理被膜的耐腐蝕性與表面處理液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。最近的無鉻技術(shù)中，采用最多的是在鍍鋅系鋼板上涂布、干燥來形成表面處理被膜的所謂的涂布型技術(shù)。在對(duì)這樣形成的表面處理被膜賦予阻隔效果方面，表面處理被膜要求規(guī)定的耐水性。這是因?yàn)槿菀自偃芙庥谒谋砻嫣幚肀荒るy以確保耐腐蝕性(阻隔效果)。另一方面，能夠穩(wěn)定地儲(chǔ)存保管以規(guī)定比例配合各原料而制備成單液的表面處理液在工業(yè)上很重要，期望即使假定為夏天在35 40°C下保管也能夠長時(shí)間不變質(zhì)地穩(wěn)定地儲(chǔ)存保管。對(duì)于該儲(chǔ)存穩(wěn)定性，需要表面處理液不產(chǎn)生增稠、凝膠化、產(chǎn)生沉淀等情況，即，表面處理劑具有規(guī)定的水溶性，而且要求即使在長期保管后也能夠維持制備時(shí)的品質(zhì)。除了這些課題，鍍鋅系鋼板還具有以下缺點(diǎn)長時(shí)間曝露于濕度·溫度高的環(huán)境時(shí)，容易產(chǎn)生鍍層表面變黑的黑變現(xiàn)象。黑變現(xiàn)象在具有含Mg、Al等元素的鍍層時(shí)尤為顯著。因此，也對(duì)鍍鋅系鋼板的表面處理被膜要求耐黑變性優(yōu)異。這里，若具體舉出涉及無鉻的現(xiàn)有技術(shù)，則如下所述。S卩，專利文獻(xiàn)I中公開了將含有水分散性二氧化硅、醇酸樹脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液涂布在金屬表面并進(jìn)行干燥從而形成覆蓋被膜的方法。 另外，專利文獻(xiàn)2和3中分別公開了以使用由羥基吡喃酮化合物衍生物構(gòu)成的水溶性樹脂對(duì)金屬材料賦予耐腐蝕性為目的的表面處理方法、和使用羥基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物對(duì)金屬材料賦予耐腐蝕性的方法。此外，專利文獻(xiàn)4中公開了使用以特定比率配合了水系樹脂、膠體二氧化硅和釩酸銨的表面處理劑的技術(shù)。然而，這些技術(shù)均未涉及賦予能夠代替絡(luò)酸鹽被膜的耐腐蝕性的被膜的開發(fā)。另外，專利文獻(xiàn)5中公開了含有有機(jī)樹脂和含硫代羰基的化合物的表面處理被膜的技術(shù)，但堿脫脂后的耐腐蝕性并不充分。專利文獻(xiàn)6中公開了用在硅酸鋰水溶液中含有有機(jī)樹脂、硅烷偶聯(lián)劑，固體潤滑劑而成的處理液處理金屬板表面的技術(shù)，但由于無機(jī)成分容易形成硬的高分子，所以彎曲加工等加工部的耐腐蝕性變得不充分。另外，由于含有堿金屬，所以涂裝的二次密合性變差。專利文獻(xiàn)7中公開了使用以特定比率含有含羧基的聚氨酯樹脂、乙烯-不飽和羧酸共聚物水分散液、二氧化硅粒子和硅烷偶聯(lián)劑的樹脂水性液來形成樹脂被膜的技術(shù)，但耐溶劑性、加工部耐腐蝕性不充分。專利文獻(xiàn)8中公開了具有以特定比例含有聚氨酯系樹脂、潤滑劑、無機(jī)膠體化合物和硅烷偶聯(lián)劑的被膜的鋼板，但是以電沉積涂覆為前提設(shè)計(jì)的，雖然電沉積涂覆性優(yōu)異，但無法充分得到加工部耐腐蝕性等。專利文獻(xiàn)9中公開了將硅烷偶聯(lián)劑和聚氨酯樹脂混合并將pH調(diào)節(jié)為2. 5 4. 5的表面處理液，但堿脫脂后的耐腐蝕性差，耐溶劑性也不充分。專利文獻(xiàn)10中公開了使用以特定比例含有水性分散樹脂、二氧化硅粒子和有機(jī)鈦酸鹽的處理液形成被膜的技術(shù)，但加工部的耐腐蝕性不充分。專利文獻(xiàn)11和12中分別公開了使用含有特定水性環(huán)氧樹脂分散體、聚氨酯樹脂分散體、硅烷偶聯(lián)劑、磷酸和/或磷酸化合物以及I分子中具有I 5個(gè)氟或活潑氫的肼衍生物的處理液形成被膜的技術(shù)，但由于耐堿性不充分，所以難以確保堿脫脂后的耐腐蝕性、涂裝性,并且加工部耐腐蝕性、耐溶劑性也不充分。專利文獻(xiàn)13中公開了使用含有特定的樹脂化合物、釩化合物、含特定金屬的金屬化合物的處理液形成被膜的技術(shù)，但由于耐堿性未必充分，所以無法得到堿脫脂后的耐腐蝕性，并且無法解決加熱時(shí)容易黃變等問題。專利文獻(xiàn)14中公開了使用以特定比例含有特定樹脂化合物、具有陽離子性官能團(tuán)的陽離子聚氨酯樹脂、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、Ti化合物和氧化合物的處理劑形成被膜的技術(shù)。根據(jù)該技術(shù)，雖然能夠得到耐腐蝕性、耐指紋性優(yōu)異的被膜，但并未對(duì)堿脫脂后的耐腐蝕性、加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性進(jìn)行研究，無法充分得到這些特性。專利文獻(xiàn)15中公開了涉及含有選自陽離子性和非離子性中至少I種的水系樹脂、特定的樹脂化合物、含特定金屬的金屬化合物和水的表面處理劑的技術(shù)，但仍未對(duì)加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性進(jìn)行研究，無法充分得到這些特性。專利文獻(xiàn)16中公開了使用以特定比例含有陽離子性聚氨酯、陽離子性酚系縮聚物、鈦、含特定金屬的化合物的表面處理劑的技術(shù)，但未對(duì)耐溶劑性、涂裝性進(jìn)行研究，這些特性不充分。 此外，含有硅烷偶聯(lián)劑的現(xiàn)有技術(shù)的表面處理劑均有儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的趨勢。因此，即使儲(chǔ)存后表面處理劑的外觀上沒有問題，多數(shù)情況也無法得到所希望的特性，并且現(xiàn)有技術(shù)中完全未對(duì)上述課題進(jìn)行研究。專利文獻(xiàn)I:日本特開昭53-121034號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特公昭57-44751號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平1-177380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-310757號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2000-248369號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開平11-58599號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開2006-43913號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特許第3573307號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開2001-59184號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:日本特開2003-155451號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:日本特開2006-82365號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:日本特開2004-238716號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13:日本特開2001-181860號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14:日本特許第3883831號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15:日本特許第4078044號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16:日本特開2006-152436號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)具有的上述問題點(diǎn)，其目的在于提供能夠在金屬材料表面形成耐腐蝕性優(yōu)異的被膜，而且彎曲加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性、堿脫脂后的涂裝性、耐黑變性以及單液儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的鍍鋅系鋼板用無鉻表面處理液、使用該表面處理液的鍍鋅系鋼板及其制造方法。為了解決上述課題，發(fā)明人等進(jìn)行深入研究，結(jié)果新發(fā)現(xiàn)，通過使用以特定比例含有特定樹脂化合物、具有特定陽離子性的聚氨酯樹脂乳液、具有特定官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、特定有機(jī)Ti螯合化合物、4價(jià)氧釩化合物以及鑰酸化合物的表面處理液來處理鍍鋅系鋼板的表面，從而能夠形成耐腐蝕性、耐溶劑性、涂裝性優(yōu)異自不待言、并且耐黑變性也優(yōu)異的被膜，進(jìn)而儲(chǔ)存后也不會(huì)發(fā)生所述被膜特性變差。本發(fā)明是基于以上見解而完成的，其主旨構(gòu)成如下。I. 一種鍍鋅系鋼板用表面處理液，其特征在于，以滿足下述(I) (5)的條件的范圍含有由下述通式(I)表示的具有雙酚骨架的樹脂化合物(A)、具有選自伯胺、仲胺、叔胺以及季銨鹽中的至少I種陽離子性官能團(tuán)的陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)、具有選自含活潑氫的氨基、環(huán)氧基、巰基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I種反應(yīng)性官能團(tuán)的I種以上的硅烷偶聯(lián)劑(C)、
有機(jī)鈦螯合化合物(D )、 4價(jià)氧釩化合物(E )、鑰酸化合物(F)、和水(G)，并且，pH為4 5 ;所述條件如下(I)陽離子性聚氨酯乳液(B)的固體成分含量(Bs)相對(duì)于上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)和上述硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分總量{(As) + (Bs) +(Cs))以質(zhì)量比[(Bs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]計(jì)為 O. I O. 3，(2)硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分含量(Cs)相對(duì)于上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)和上述硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分總量{(As) + (Bs) + (Cs))以質(zhì)量比[(Cs) / ((As) + (Bs) + (Cs))]計(jì)為 O. 6 O. 85，(3)上述娃燒偶聯(lián)劑(C)的固體成分含量(Cs)相對(duì)于上述有機(jī)鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi)以質(zhì)量比{(Cs) / (DTi)}計(jì)為50 70，(4)上述4價(jià)氧釩化合物(E)的釩換算量(Ev)相對(duì)于上述有機(jī)鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi)以質(zhì)量比{(Ev) / (0 )}計(jì)為0.3 0.5，(5)上述鑰酸化合物(F)的鑰換算量(FM。)相對(duì)于上述樹脂化合物(A)、上述陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)和上述硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分總量{(As) + (Bs) + (Cs))以質(zhì)量比[(Fmo) / ((As) + (Bs) + (Cs))]計(jì)為 O. 003 O. 03，
權(quán)利要求
1.一種鍍鋅系鋼板用的表面處理液，其特征在于，以滿足下述(I) (5)的條件的范圍含有 由下述通式(I)表示的具有雙酚骨架的樹脂化合物(A)、 具有選自伯胺、仲胺、叔胺以及季銨鹽中的至少I種陽離子性官能團(tuán)的陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)、 具有選自含活潑氫的氨基、環(huán)氧基、巰基以及甲基丙烯酰氧基中的至少I種反應(yīng)性官能團(tuán)的I種以上的硅烷偶聯(lián)劑(C)、 有機(jī)鈦螯合化合物(D)、 4價(jià)氧釩化合物(E)、 鑰酸化合物(F)、和 水(G)， 并且，pH為4 5 ; 所述條件如下 (1)陽離子性聚氨酯乳液(B)的固體成分含量(Bs)相對(duì)于所述樹脂化合物(A)、所述陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)和所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分總量(As) + (Bs) + (Cs)以質(zhì)量比(Bs) / ((As) + (Bs) + (Cs)}計(jì)為 O. I O. 3， (2)硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分含量(Cs)相對(duì)于所述樹脂化合物(A)、所述陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)和所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分總量(As) + (Bs) + (Cs)以質(zhì)量比(Cs) / ((As) + (Bs) + (Cs)}計(jì)為 O. 6 O. 85， (3)所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分含量(Cs)相對(duì)于所述有機(jī)鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi)以質(zhì)量比(Cs) / (DTi)計(jì)為50 70， (4)所述4價(jià)氧釩化合物(E)的釩換算量(Ev)相對(duì)于所述有機(jī)鈦螯合化合物(D)的鈦換算量(DTi)以質(zhì)量比(Ev) / (DTi)計(jì)為O. 3 O. 5， (5)所述鑰酸化合物(F)的鑰換算量(Fm。)相對(duì)于所述樹脂化合物(A)、所述陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)和所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的固體成分總量(As) + (Bs) + (Cs)以質(zhì)量比(Fmo) / {(As)+ (Bs)+ (Cs)}計(jì)為 O. 003 O. 03， OH 6V' H|C-C-CII^ ΓΤΤ __OH a 式(I)中，與苯環(huán)鍵合的Y1和Y2各自彼此獨(dú)立地為氫或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基團(tuán)，每I個(gè)苯環(huán)的Z基團(tuán)的取代數(shù)的平均值為O. 2 I. 0，另外，η表示2 50的整數(shù)；
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鍍鋅系鋼板用的表面處理液，其特征在于，所述表面處理液還含有蠟(W)，該蠟(W)的固體成分含量(Ws)相對(duì)于樹脂化合物(A)和陽離子性聚氨酯樹脂乳液(B)的固體成分總量(As)+ (Bs)以質(zhì)量比(Ws) / ((As)+ (Bs)}計(jì)在O. 2 O. 4的范圍。
3.一種鍍鋅系鋼板的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求I或2所述的表面處理液以干燥后的附著量為每單面O. 2 I. Sg / m2的范圍涂布在鍍鋅系鋼板的表面，接著在到達(dá)板溫50 180°C下進(jìn)行干燥。
4.一種鍍鋅系鋼板，其特征在于，是在表面具有每單面的附著量為O. 2 I. Sg / m2的表面處理被膜的鍍鋅系鋼板，該表面處理被膜是將權(quán)利要求I或2所述的表面處理液涂布在鋼板表面，在到達(dá)板溫50 180°C下進(jìn)行干燥而得到的。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的無鉻表面處理液，通過以各自規(guī)定的比例配合具有特定的雙酚骨架的樹脂化合物、陽離子性聚氨酯樹脂乳液、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦螯合化合物、4價(jià)氧釩化合物、鉬酸化合物和水，并且形成pH為4～5的范圍的構(gòu)成，從而能夠在金屬材料表面形成鋼板的彎曲加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性、堿脫脂后的涂裝性優(yōu)異的被膜，并且形成以單液儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)異的無鉻表面處理液。
文檔編號(hào)B05D7/14GK102884225SQ201180019589
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者妹川透, 藤林亙江, 窪田隆廣, 濱田悅男, 名越正泰 申請(qǐng)人:杰富意鋼鐵株式會(huì)社