專利名稱：水分散型丙烯酸系粘合劑組合物和粘合片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠形成可再剝離的粘合劑層的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及ー種可形成凹陷、聚集(凝膠)體等外觀不良減少、外觀特性優(yōu)異，另夕卜，對(duì)被粘物的低污染性和防止粘合力經(jīng)時(shí)升高的性能優(yōu)異的粘合劑層的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物。另外，本發(fā)明還涉及設(shè)置有由該粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。
背景技術(shù)：
在以偏光板、相位差板、防反射板等光學(xué)薄膜為代表的光學(xué)部件(光學(xué)材料)的制造、加工エ序中，為了防止表面損傷、污染、改進(jìn)切斷加工性、抑制裂紋等，在光學(xué)部件的表面上貼附表面保護(hù)薄膜而使用(參照專利文獻(xiàn)1、2)。作為這些表面保護(hù)薄膜，一般使用在塑 料薄膜基材的表面上設(shè)有再剝離性的粘合劑層的再剝離性的粘合片。以往，在這些表面保護(hù)薄膜用途中，作為粘合劑，使用溶劑型的丙烯酸系粘合劑(參照專利文獻(xiàn)1、2)，由于這些溶劑型丙烯酸系粘合劑含有有機(jī)溶剤，因此，從涂覆時(shí)的操作環(huán)境性的觀點(diǎn)考慮，試圖將其轉(zhuǎn)換為水分散型的丙烯酸系粘合劑(參照專利文獻(xiàn)3 5)。要求這些表面保護(hù)薄膜在貼附于光學(xué)部件上時(shí)發(fā)揮充分的粘接性。進(jìn)而，為了在光學(xué)部件的制造エ序等中使用之后剝離，要求具有優(yōu)異的剝離性(再剝離性)。其中，為了具有優(yōu)異的再剝離性，除了剝離カ必須小(輕剝離)以外，必須具有在貼附于光學(xué)部件等被粘物上之后粘合力(剝離力)不經(jīng)時(shí)升高的特性(防止粘合力升高的性能)。為了獲得上述輕剝離、防止粘合力升高的性能等特性，在粘合劑(或粘合劑組合物)中使用非水溶性交聯(lián)劑是有效的。作為使用非水溶性交聯(lián)劑的粘合劑組合物，例如已知有含有油溶性交聯(lián)劑的再剝離用水分散型丙烯酸系粘合劑組合物(參照專利文獻(xiàn)6、7)。另外、在表面保護(hù)薄膜(特別是光學(xué)部件的表面保護(hù)薄膜)等中，在粘合劑層出現(xiàn)“凹陷”等外觀不良時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)貼附該表面保護(hù)薄膜的狀態(tài)下難以進(jìn)行對(duì)被粘物的檢查等問(wèn)題。因此，在表面保護(hù)薄膜用途中，要求粘合片(粘合劑層)具有優(yōu)異的外觀特性。進(jìn)而，在表面保護(hù)薄膜用途(尤其是光學(xué)部件的表面保護(hù)薄膜用途)等中，因粘合片剝離時(shí)粘合劑殘留在被粘物(光學(xué)部件等)表面上(所謂的“殘膠”)、粘合劑層中所含的成分轉(zhuǎn)印到被粘物表面上等而引起的被粘物表面的污染導(dǎo)致了對(duì)光學(xué)部件的光學(xué)特性產(chǎn)生不良影響等問(wèn)題。因此，強(qiáng)烈要求粘合劑、粘合劑層具有對(duì)被粘物的低污染性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平11-961號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2001-64607號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2001-131512號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2003-27026號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特許第3810490號(hào)說(shuō)明書(shū)
專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2004-91563號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2006-169496號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，對(duì)于為了獲得輕剝離、防止粘合力升高的性能等特性而使用非水溶性交聯(lián)劑的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，粘合劑組合物中殘留了沒(méi)有充分分散的非水溶性交聯(lián)劑的大顆粒，由此為起因，在形成粘合劑層時(shí)，粘合劑層表面容易產(chǎn)生“凹陷”等外觀不良。另外，形成丙烯酸乳液系聚合物的顆粒的穩(wěn)定性差的話，容易產(chǎn)生聚集(凝膠)體，這些也是產(chǎn)生外觀不良的原因。即，現(xiàn)狀是無(wú)法得到能夠形成具有優(yōu)異的粘接性和再剝離性(特別是防止粘合力的升高的性能)、且“凹陷”、“凝膠體”等外觀不良減少的、具有優(yōu)異的外觀特性的粘合劑層的再剝離性水分散型丙烯酸系粘合劑。
因此，本發(fā)明的目的是，提供ー種水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其能夠形成防止粘合力經(jīng)時(shí)升高的性能優(yōu)異，進(jìn)而還具有優(yōu)異的外觀特性(減少了凹陷、凝膠體等外觀不良)和對(duì)被粘物的低污染性、特別是防止高濕度環(huán)境下在被粘物上產(chǎn)生白化污染的性能(防止白化污染的性能)的粘合劑層。另外，提供ー種具有由該粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以由特定組成的原料單體獲得的有特定的溶劑不溶成分比率的丙烯酸乳液系聚合物、非水溶性交聯(lián)劑作為構(gòu)成成分，交聯(lián)后的覆膜顯示出特定的溶劑不溶成分比率和斷裂伸長(zhǎng)率的丙烯酸系粘合劑組合物，由此可獲得能夠形成防止粘合力升高的性能、外觀特性和低污染性優(yōu)異的粘合劑層的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供ー種水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其特征在于，其包含丙烯酸乳液系聚合物以及分子中具有2個(gè)以上可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的非水溶性交聯(lián)劑；所述丙烯酸乳液系聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)、以及選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種單體(C)為必須的原料單體來(lái)構(gòu)成，溶劑不溶成分比率為70重量％以上；以干燥后的厚度為50 的方式涂布該丙烯酸系粘合劑組合物后在120°C下干燥2分鐘、進(jìn)而在50°C下熟化3天而制得的交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率為90重量％以上且23°C時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為130%以下。進(jìn)而，本發(fā)明提供上述水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物是使用分子中含有自由基聚合性官能團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行聚合而獲得的聚合物。進(jìn)而，本發(fā)明提供上述水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，相對(duì)于含羧基不飽和単體(B)的羧基I摩爾，非水溶性交聯(lián)劑的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾數(shù)為0. 4 1.3摩爾。進(jìn)而，本發(fā)明提供上述水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，構(gòu)成丙烯酸乳液系聚合物的原料單體總量中，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量為7(T99重量％、含羧基不飽和単體(B)的含量為0. 5^10重量％、以及単體(C)的含量為0. 5^10重量％。
另外，本發(fā)明提供ー種粘合片，其特征在于，其在基材的至少一面?zhèn)染哂杏缮鲜鏊稚⑿捅┧嵯嫡澈蟿┙M合物形成的粘合劑層。進(jìn)而，本發(fā)明提供上述粘合片，其中，其為光學(xué)部件用的表面保護(hù)薄膜。發(fā)明的效果本發(fā)明的粘合劑組合物為水分散型，進(jìn)而包含特定的丙烯酸乳液系聚合物和非水溶性交聯(lián)劑，因此由該粘合劑組合物形成的粘合劑層具有優(yōu)異的粘接性和再剝離性。尤其是防止與被粘物的粘合力經(jīng)時(shí)升高的性能優(yōu)異。另外，低污染性、特別是在高濕度環(huán)境下保存時(shí)的防止白化污染的性能優(yōu)異。進(jìn)而，本發(fā)明的粘合劑組合物使用了特定的單體組成的丙烯酸乳液系聚合物，因而獲得的粘合劑組合物可以形成凹陷、聚集體等外觀不良減少的、具有優(yōu)異的外觀特性的粘合劑層。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物尤其適用于光學(xué)薄膜的表面保護(hù)用途。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物(有時(shí)會(huì)稱作“粘合劑組合物”)，包含丙烯酸乳液系聚合物以及分子中(I分子中)具有2個(gè)以上可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的非水溶性交聯(lián)劑作為必須成分；所述丙烯酸乳液系聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和単體(B)、以及選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種單體(C)為必須的原料単體來(lái)構(gòu)成，溶劑不溶成分比率為70重量％以上。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)會(huì)將上述的“以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和単體(B)、以及選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種單體(C)為必須的原料単體來(lái)構(gòu)成，溶劑不溶成分比率為70重量％以上的丙烯酸乳液聚合物”稱作“本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物”。另外，有時(shí)會(huì)將上述的“分子中具有2個(gè)以上可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的非水溶性交聯(lián)劑”稱作“本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)剤”。進(jìn)而，有時(shí)會(huì)將“選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種単體(C)”僅稱作“単體(C)”。構(gòu)成上述丙烯酸乳液系聚合物的全部原料單體中含有選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的2種以上單體時(shí)，它們?nèi)慷际菃误w(C)。[本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物]上述本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物是以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和単體(B)、以及單體(C)(選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的単體)為必須的原料単體(原料単體成分)而構(gòu)成的聚合物。即，本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物是由以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)、以及單體(C)為必須成分的単體混合物獲得的聚合物。丙烯酸乳液系聚合物可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)作為主要単體成分使用，主要起到表現(xiàn)粘接性、剝離性等作為粘合劑(或粘合劑層)的基本特性的作用。其中，丙烯酸烷基酯具有發(fā)揮賦予形成粘合劑層的聚合物以柔軟性、使粘合劑層表現(xiàn)出密合性、粘合性的效果的傾向，甲基丙烯酸烷基酯則具有發(fā)揮賦予形成粘合劑層的聚合物以硬度、調(diào)節(jié)粘合劑層的再剝離性的效果的傾向。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)，沒(méi)有特別的限制，可列舉出具有碳原子數(shù)2 16(更優(yōu)選2 10，進(jìn)ー步優(yōu)選Γ8)的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)中不包含甲基丙烯酸甲酷。其中，作為丙烯酸烷基酯，例如，具有碳原子數(shù)2 14 (更優(yōu)選Γ9)的烷基的丙烯酸烷基酯是優(yōu)選的，可列舉出丙烯酸正丁酷、丙烯酸異丁酷、丙烯酸仲丁酷、丙烯酸異戊酷、丙烯酸己酷、丙烯酸庚酷、丙烯酸辛酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸異辛酷、丙烯酸壬酷、丙烯酸異壬酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基的丙烯酸烷基酯等。其中，尤其優(yōu)選丙烯酸2-こ基己酷。另外，作為甲基丙烯酸烷基酷，例如，具有碳原子數(shù)2 16 (更優(yōu)選2 10)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯是優(yōu)選的，可列舉出甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸異丁酷、甲基丙烯酸仲丁酷、甲基丙烯酸叔丁酯等具有直鏈狀或支鏈狀烷基的甲基丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸環(huán)己酷、甲基丙烯酸冰片酷、甲基丙稀酸異冰片酷等脂環(huán)式的甲基丙稀酸燒基酷等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)可以根據(jù)目標(biāo)粘合性等適當(dāng)選擇，可以單獨(dú)或?qū)?種以上組合使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量沒(méi)有特別的限制，在構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料單體總量(全部原料単體)(100重量％)中，優(yōu)選為7(Γ99重量％，更優(yōu)選為85 98重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為87 96重量％。通過(guò)使上述含量為70重量％以上，粘合劑層的粘接性、再剝離性提高，因而優(yōu)選。另ー方面，含量超過(guò)99重量％時(shí)，含羧基不飽和單體(B)、単體(C)的含量降低，因而有時(shí)由粘合劑組合物形成的粘合劑層外觀惡化。其中，使用2種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)時(shí)，全部的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的總含量(總量)只要滿足上述范圍即可。上述含羧基不飽和單體(B)能夠發(fā)揮在由本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物形成的乳液顆粒表面上形成保護(hù)層、防止顆粒的剪切破壞的功能。這種效果通過(guò)用堿中和羧基而進(jìn)ー步提高。其中，顆粒對(duì)剪切破壞的穩(wěn)定性更通常稱為機(jī)械穩(wěn)定性。另外，通過(guò)組合一種或兩種以上的與羧基反應(yīng)的本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑，還可以作為通過(guò)除去水而獲得的粘合劑層形成階段的交聯(lián)點(diǎn)起作用。進(jìn)而，介由非水溶性交聯(lián)劑，還可以提高與基材的密合性(錨固性)。作為這種含羧基不飽和單體(B)，例如，可列舉出(甲基)丙烯酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸、丙烯酸羧基こ酷、丙烯酸羧基戊酯等。另外，含羧基不飽和単體(B)還包含馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等含酸酐基不飽和單體。在這些當(dāng)中，從顆粒表面上的相對(duì)濃度高、容易形成更高密度的保護(hù)層的觀點(diǎn)來(lái)看，丙烯酸是優(yōu)選的。另外，上述含羧基不飽和單體(B)可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。上述含羧基不飽和單體(B)的含量沒(méi)有特別的限制，在構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料単體的總量(全部原料単體)(100重量％)中，優(yōu)選為0.5 10重量％，更優(yōu)選為I飛重量％，進(jìn)一歩優(yōu)選為2 4重量％。通過(guò)使上述含量為10重量％以下，可以抑制形成粘合劑層后與作為被粘物的偏光板表面官能團(tuán)的相互作用的增強(qiáng)，抑制粘合力的經(jīng)時(shí)升高，提高剝離性，因而優(yōu)選。另外，含量超過(guò)10重量％時(shí)，由于含羧基不飽和単體(B)(例如，丙烯酸)通常是水溶性的，因此，有時(shí)會(huì)發(fā)生在水中聚合，引起增粘(粘度増加)。另ー方面，通過(guò)使含量為O. 5重量％以上，乳液顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性提高，因而優(yōu)選。另外，粘合劑層與基材的密合性(錨固性)提高，可以抑制產(chǎn)生殘膠，因而優(yōu)選。
上述単體(C)(甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯、ニこ基丙烯酰胺)主要起到減少外觀缺陷的作用。這些單體(C)在聚合中與其他的單體聚合，所得的聚合物由于形成了乳液顆粒，乳液顆粒的穩(wěn)定性提高，使凝膠體(聚集體)減少。另外，與疏水性的非水溶性交聯(lián)劑的親和性提高，使乳液顆粒的分散性提高，使由分散不良引起的凹陷減少。上述単體(C)的含量沒(méi)有特別的限制，在構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料單體總量(全部原料単體)(100重量％)中，優(yōu)選為O. 5^10重量％，更優(yōu)選為I飛重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為2飛重量％。通過(guò)使上述含量為O. 5重量％以上，能夠充分獲得配混単體(C)的效果(外觀不良的抑止效果)，因而優(yōu)選。另ー方面，通過(guò)使含量為10重量％以下，形成粘合劑層的聚合物變得比較柔軟，與被粘物的密合性提高。其中，構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的全部原料單體中含有選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的2種以上單體時(shí)，甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺的含量的總量(總含量)為上述的“単體(C)的含量”。
作為構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料単體，以賦予特定功能為目的，可以組合使用上述必須成分[(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)、単體(C)]以外的其它單體成分。作為這樣的単體成分，例如，為了提高乳液顆粒內(nèi)交聯(lián)和內(nèi)聚力，可以以低于5重量％的比率分別添加(使用)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基単體、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ニこ烯基苯等多官能単體。其中，上述其他単體成分的添加量(用量)是構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料単體的總量(全部原料単體)(100重量％)中的含量。作為上述其它單體成分，對(duì)于丙烯酸2-羥こ酯、丙烯酸2-羥丙酯等含羥基不飽和単體，從進(jìn)ー步減少白化污染的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選添加量(用量)較少。具體而言，含羥基不飽和單體的添加量(構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料単體的總量(全部原料単體)(100重量％)中的含量)優(yōu)選為低于I重量％，更優(yōu)選為低于O. I重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上不含(例如，低于O. 05重量％)。然而，在為了引入羥基與異氰酸酯基的交聯(lián)、金屬交聯(lián)的交聯(lián)等的交聯(lián)點(diǎn)的情況下，可以添加(使用)0.0Γ10重量％左右。本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物通過(guò)用乳化剤、聚合引發(fā)劑將上述原料単體(単體混合物)乳液聚合來(lái)獲得。作為上述用于本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的乳液聚合的乳化剤，優(yōu)選使用分子中引入了自由基聚合性官能團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑(含有自由基聚合性官能團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑)。這些乳化劑可以単獨(dú)使用或使用兩種以上。上述含有自由基聚合性官能團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑(以下稱為“反應(yīng)性乳化剤”)是分子中(I分子中)含有至少ー個(gè)自由基聚合性官能團(tuán)的乳化剤。對(duì)上述反應(yīng)性乳化劑沒(méi)有特別的限制，可以從具有こ稀基、丙稀基、異丙稀基、こ稀基釀基(こ稀氧基)、稀丙釀基(稀丙氧基)等自由基聚合性官能團(tuán)的各種反應(yīng)性乳化劑中選擇使用ー種或兩種以上。通過(guò)使用該反應(yīng)性乳化剤，乳化劑被引入到聚合物中，減少了來(lái)源于乳化劑的污染，因而是優(yōu)選的。另外，使用反應(yīng)性乳化劑時(shí)，由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層在加濕保存下的白化(吸濕白化)得到抑制。因此，特別適用于光學(xué)薄膜等光學(xué)部件用的表面保護(hù)用途。作為上述反應(yīng)性乳化劑，例如，可列舉出具有在聚氧こ烯烷基醚硫酸鈉、聚氧こ烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧こ烯烷基苯基醚硫酸鈉、聚氧こ烯烷基磺化琥珀酸鈉等非離子陰離子系乳化劑(具有非離子性的親水性基團(tuán)的陰離子系乳化剤)上引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能團(tuán)(自由基反應(yīng)性基團(tuán))的形態(tài)(或相當(dāng)于該形態(tài))的反應(yīng)性乳化剤。需要說(shuō)明的是，以下將具有在陰離子系乳化劑上引入了自由基聚合性官能團(tuán)的形態(tài)的反應(yīng)性乳化劑稱為“陰離子系反應(yīng)性乳化剤”。另外，將具有在非離子陰離子系乳化劑上引入了自由基聚合性官能團(tuán)的形態(tài)的反應(yīng)性乳化劑稱為“非離子陰離子系反應(yīng)性乳化剤”。尤其，在使用陰離子系反應(yīng)性乳化劑(尤其是非離子陰離子系反應(yīng)性乳化剤)吋，通過(guò)將乳化劑引入到聚合物中，可以改進(jìn)低污染性。進(jìn)而，尤其是本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑為具有環(huán)氧基的多官能性環(huán)氧系交聯(lián)劑時(shí)，通過(guò)其催化作用，可提高交聯(lián)劑的反應(yīng)性。在不使用陰離子系反應(yīng)性乳化劑的情況下，有時(shí)發(fā)生在熟化中交聯(lián)反應(yīng)不終止而粘合劑層的粘合力經(jīng)時(shí)變化的問(wèn)題。另外，由于該陰離子系反應(yīng)性乳化劑被引入到聚合物中，因此像一般作為環(huán)氧系交聯(lián)劑的催化劑使用的季銨化合物(例如參照日本特開(kāi)2007-31585號(hào)公報(bào))那樣不在被粘物的表面上析出，因此不會(huì)成為白化污染的原因，因而是優(yōu)選的。作為這種反應(yīng)性乳化劑，也可以使用商品名“ ADEKA REAS0AP SE-1ON ” (ADEKACORPORATION制造)、商品名“AQUALON HS-10 ”(第一エ業(yè)制藥株式會(huì)社制造)、商品名 "AQUALON HS-05”(第一エ業(yè)制藥株式會(huì)社制造)等市售產(chǎn)品。另外，由于有時(shí)尤其雜質(zhì)離子成為問(wèn)題，理想的是，使用除去雜質(zhì)離子、S042_離子濃度為100μ g/g以下的乳化剤。另外，在陰離子系乳化劑的情況下，理想的是，使用銨鹽乳化劑。作為從乳化劑除去雜質(zhì)的方法，可以使用離子交換樹(shù)脂法、膜分離法、利用醇的雜質(zhì)的沉淀過(guò)濾法等適當(dāng)方法。上述反應(yīng)性乳化劑的配混量(用量)相對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料単體的總量(全部原料単體)100重量份，優(yōu)選為0. Γιο重量份，更優(yōu)選為0. 5飛重量份，進(jìn)一歩優(yōu)選為f4. 5重量份。通過(guò)使配混量超過(guò)0. I重量份，能夠維持穩(wěn)定的乳化，因而優(yōu)選。另ー方面，通過(guò)使配混量為10重量份以下，易于將交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，粘合劑(粘合劑層)的內(nèi)聚カ提高、可以抑制對(duì)被粘物的污染，另外，還能抑制由乳化劑導(dǎo)致的污染，因而優(yōu)選。作為用于上述本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的乳液聚合的聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別的限制，例如，可以使用2，2’ -偶氮ニ異丁臆、2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)ニ鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)怆p[2_(5-甲基-2-咪唑琳_2_基)丙燒]ニ鹽酸鹽、2，2’ -偶?xì)怆p(2-甲基丙脒)ニ硫酸鹽、2，2’ -偶氮雙(N，N’ - ニ亞甲基異丁脒)等偶氮系聚合引發(fā)劑；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物系聚合引發(fā)劑；過(guò)氧化物與還原劑組合而形成的氧化還原系聚合引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物與抗壞血酸的組合(雙氧水和抗壞血酸的組合等)、過(guò)氧化物與鐵(II)鹽的組合(雙氧水與鐵(II)鹽的組合等)、過(guò)硫酸鹽與亞硫酸氫鈉組合而形成的氧化還原系聚合引發(fā)劑等。其中，上述聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或?qū)煞N以上組合使用。上述聚合引發(fā)劑的配混量(用量)可以根據(jù)引發(fā)劑、原料単體的種類等來(lái)適當(dāng)決定，對(duì)此沒(méi)有特別限制，從將交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率控制在優(yōu)選范圍內(nèi)的觀點(diǎn)來(lái)看，相對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料単體的總量(全部原料単體)100重量份，優(yōu)選為0. 0Γ1重量份，更優(yōu)選為0. 02、. 5重量份。上述本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的乳液聚合可以使用普通的ー并聚合、連續(xù)滴加聚合、分批滴加聚合等任意方法，對(duì)該方法沒(méi)有特別限制。其中，從低污染化、將交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率、斷裂伸長(zhǎng)率控制在優(yōu)選范圍內(nèi)等觀點(diǎn)來(lái)看，使用一井聚合且在低溫(例如55°C以下，優(yōu)選30°C以下)下聚合是理想的。據(jù)推測(cè)，在這種條件下進(jìn)行聚合時(shí)，容易獲得高分子量體，低分子量體變少，因此，污染減少。本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物是以來(lái)源于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的構(gòu)成單元、來(lái)源于含羧基不飽和單體(B)的構(gòu)成單元以及來(lái)源于單體(C)的構(gòu)成單元為必須構(gòu)成單元的聚合物。本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物中的來(lái)源于(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的構(gòu)成單元的含量?jī)?yōu)選為7(Γ99重量％，更優(yōu)選為85 98重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為87 96重量％。本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物中的來(lái)源于含羧基不飽和単體(B)的構(gòu)成單元的含量?jī)?yōu)選為O. 5^10重量％，更優(yōu)選為I飛重量％，進(jìn)一歩優(yōu)選為2、重量％。本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物中的來(lái)源于單體(C)的構(gòu)成單元的含量?jī)?yōu)選為O. 5^10重量％，更優(yōu)選為1飛重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為2飛重量％。從低污染性、合適的粘合力的觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的溶劑不 溶成分比率(溶劑不溶成分的含量，有時(shí)也稱為“凝膠率”)為70% (重量％)以上，優(yōu)選為75重量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為80重量％以上。溶劑不溶成分比率低于70重量％吋，由于丙烯酸乳液系聚合物中含有較多低分子量體，因此，僅僅通過(guò)交聯(lián)效果不能充分減少粘合劑層中的低分子量成分，因此有時(shí)產(chǎn)生來(lái)源于低分子量成分等的被粘物污染、或粘合力變得過(guò)高。上述溶劑不溶成分比率可以通過(guò)聚合引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、乳化剤、原料単體的種類等來(lái)控制。對(duì)上述溶劑不溶成分比率的上限值沒(méi)有特別限制，例如為99重量％。其中，在本發(fā)明中，丙烯酸乳液系聚合物的溶劑不溶成分比率是按照以下的“溶劑不溶成分比率的測(cè)定方法”算出的值。(溶劑不溶成分比率的測(cè)定方法)取約O. Ig丙烯酸乳液系聚合物，用平均孔徑O. 2μπι的多孔四氟こ烯薄片(商品名“NTF1122”，日東電エ株式會(huì)社制造)包裹之后，用細(xì)繩捆綁，測(cè)定此時(shí)的重量，以該重量為浸潰前重量。需要說(shuō)明的是，該浸潰前重量是丙烯酸乳液系聚合物(上述所取的物質(zhì))與四氟こ烯薄片和細(xì)繩的總重量。另外，還測(cè)定四氟こ烯薄片與細(xì)繩的總重量，以該重量為包袋重量。接著，將上述用四氟こ烯薄片包裹丙烯酸乳液系聚合物并用細(xì)繩捆綁所得的物質(zhì)(稱為“樣品”)投入到裝滿醋酸こ酯的50ml容器內(nèi)，在23°C下靜置7天。其后，從容器中取出樣品(醋酸こ酯處理后)，轉(zhuǎn)移到鋁制杯內(nèi)，在干燥機(jī)中在130°C下干燥2小時(shí)，除去醋酸こ酷，然后測(cè)定重量，以該重量為浸潰后重量。然后，由下述的公式算出溶劑不溶成分比率。溶劑不溶成分比率(重量％) = (a-b)/(c-b) XlOO (I)(在式(I)中，a為浸潰后重量，b為包袋重量，c為浸潰前重量。)本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的溶劑可溶成分(有時(shí)會(huì)稱作“溶膠成分”)的重均分子量(Mw)優(yōu)選為4萬(wàn) 20萬(wàn)，更優(yōu)選為5萬(wàn) 15萬(wàn)，進(jìn)ー步優(yōu)選為6萬(wàn) 10萬(wàn)。通過(guò)丙烯酸乳液系聚合物的溶劑可溶成分的重均分子量為4萬(wàn)以上，粘合劑組合物的對(duì)被粘物的潤(rùn)濕性提高，對(duì)被粘物的粘接性提高。另外，通過(guò)丙烯酸乳液系聚合物的溶劑可溶成分的重均分子量為20萬(wàn)以下，對(duì)被粘物的粘合劑組合物的殘留量降低，對(duì)被粘物的低污染性提高。
對(duì)于上述丙烯酸乳液系聚合物的溶劑可溶成分的重均分子量，可以將在前述的丙烯酸乳液系聚合物的溶劑不溶成分比率的測(cè)定中得到的醋酸こ酯處理后的處理液(醋酸こ酷溶液)在常溫下風(fēng)干得到樣品(丙烯酸乳液系聚合物的溶劑可溶成分)，通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜)測(cè)定求出。具體的測(cè)定方法，可以舉出下述的測(cè)定方法。[測(cè)定方法]GPC測(cè)定使用東曹株式會(huì)社制GPC裝置“HLC-8220GPC”進(jìn)行，由聚苯こ烯換算值求得分子量。測(cè)定條件如下所示。樣品濃度0. 2wt% (THF溶液)樣品注入量10 μ I
洗脫液THF流速0.6ml/min測(cè)定溫度40°C柱樣品柱TSKguardcolumnSuperHZ-H I 根+TSKgel SuperHZM-H2 根參比柱TSKgelSuperH-RCI 根檢測(cè)器示差折射儀本發(fā)明的粘合劑組合物中，對(duì)本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的含量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于粘合劑組合物的不揮發(fā)成分100重量％，優(yōu)選為80重量％以上，更優(yōu)選為9(Γ99
重量％。[本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑]本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑是非水溶性的化合物，是分子中(I分子中)具有2個(gè)以上(例如2飛個(gè))可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。I分子中的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選為3飛個(gè)。I分子中可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的個(gè)數(shù)越多，粘合劑組合物越致密地交聯(lián)(即，形成粘合劑層的聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變得致密)。因此，可以防止粘合劑層形成后的粘合劑層的潤(rùn)濕擴(kuò)展。另外，由于形成粘合劑層的聚合物受到約束，因此可以防止粘合劑層中的官能團(tuán)(羧基)在被粘物表面上偏析、粘合劑層與被粘物的粘合力經(jīng)時(shí)升高。另ー方面，I分子中的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的個(gè)數(shù)超過(guò)6個(gè)而過(guò)多時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生凝膠化物。作為本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑中的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，沒(méi)有特別限制，例如可列舉出環(huán)氧基、異氰酸酯基、碳ニ亞胺基等。其中，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來(lái)看，環(huán)氧基是優(yōu)選的。進(jìn)而，由于反應(yīng)性高，不容易殘留交聯(lián)反應(yīng)中的未反應(yīng)物，對(duì)低污染性有利，從能夠防止因粘合劑層中的未反應(yīng)的羧基導(dǎo)致與被粘物的粘合力經(jīng)時(shí)升高的觀點(diǎn)來(lái)看，縮水甘油氨基是優(yōu)選的。即，作為本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑，具有環(huán)氧基的環(huán)氧系交聯(lián)劑是優(yōu)選的，其中，具有縮水甘油氨基的交聯(lián)劑(縮水甘油氨基系交聯(lián)劑)是特別優(yōu)選的。另外，在本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑為環(huán)氧系交聯(lián)劑(尤其是縮水甘油氨基系交聯(lián)劑)時(shí)，I分子中的環(huán)氧基(尤其是縮水甘油氨基)的個(gè)數(shù)為2個(gè)以上(例如2飛個(gè))，優(yōu)選為3飛個(gè)。本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑為非水溶性的化合物。需要說(shuō)明的是，“非水溶性”是指在25°C下對(duì)100重量份水的溶解度(可溶解在100重量份水中的化合物(交聯(lián)劑)的重量)為5重量份以下，優(yōu)選為3重量份以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為2重量份以下。通過(guò)使用非水溶性的交聯(lián)劑，不交聯(lián)而殘留的交聯(lián)劑不容易成為在高濕度環(huán)境下在被粘物上產(chǎn)生的白化污染的原因，低污染性提高。使用水溶性交聯(lián)劑時(shí)，在高濕度環(huán)境下，殘留的交聯(lián)劑容易溶解在水分中而轉(zhuǎn)印到被粘物上，因此，容易引起白化污染。另外，非水溶性交聯(lián)劑與水溶性交聯(lián)劑相比較，對(duì)交聯(lián)反應(yīng)(與羧基的反應(yīng))的貢獻(xiàn)高，防止粘合力的經(jīng)時(shí)升高的效果大。進(jìn)而，由于非水溶性交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性高，因此，在熟化中交聯(lián)反應(yīng)快速進(jìn)行，可防止由于粘合劑層中的未反應(yīng)的羧基導(dǎo)致與被粘物的粘合力經(jīng)時(shí)升高。其中，上述交聯(lián)劑在水中的溶解度例如可如下測(cè)定。(在水中的溶解度的測(cè)定方法)使用攪拌機(jī)，將相同重量的水(25°C )與交聯(lián)劑在轉(zhuǎn)速300rpm、10分鐘的條件下混合，通過(guò)離心分離，分離為水相與油相。接著，取水相，在120°C下干燥I小吋，由干燥失重求出水相中的不揮發(fā)成分(相對(duì)于100重量份水的不揮發(fā)成分的重量份)。具體而言，作為本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑，可例示1，3_雙(N，N_ ニ縮水甘油氨基甲基)環(huán)己烷(例如 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造，商品名“TETRAD-C”等)[在25°C下對(duì)100重量份水的溶解度為2重量份以下]、1，3-雙(N，N- ニ縮水甘油氨基甲基)苯(例如 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制造，商品名“ TETRAD-X” 等)[在25°C下對(duì)100重量份水的溶解度為2重量份以下]等縮水甘油氨基系交聯(lián)劑；三(2，3環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯(Tris (2，3-epoxypropyl) isocyanurate,例如日產(chǎn)化學(xué)エ業(yè)株式會(huì)社制造，商品名“TEPIC-G”等)[在25°C下對(duì)100重量份水的溶解度為2重量份以下]等其他環(huán)氧系交聯(lián)劑等。其中，本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑，可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑的配混量(本發(fā)明的粘合劑組合物中的含量)優(yōu)選為使得相對(duì)于作為本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料單體而使用的含羧基不飽和單體(B)的羧基I摩爾，本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾數(shù)為O. Π. 3摩爾的配混量。即，“全部的本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的總摩爾數(shù)”與“作為本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物的原料単體使用的全部含羧基不飽和單體(B)的羧基的總摩爾數(shù)”的比例[可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)/羧基](摩爾比)優(yōu)選為O. Γ1. 3，更優(yōu)選為O. 5^1. 1，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 5^1. O。通過(guò)使[可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)/羧基]為O. 4以上，可減少粘合劑層中的未反應(yīng)的羧基，可以有效防止由于羧基與被粘物的相互作用而發(fā)生的粘合力經(jīng)時(shí)升高，因而優(yōu)選。進(jìn)而，將交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率、斷裂伸長(zhǎng)率控制在本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)也變得容易，因而優(yōu)選。另外，通過(guò)使其為1.3以下，可減少粘合劑層中的未反應(yīng)的非水溶性交聯(lián)劑，抑制由非水溶性交聯(lián)劑導(dǎo)致外觀不良，提高外觀特性，因而優(yōu)選。尤其是本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑為環(huán)氧系交聯(lián)劑吋，[環(huán)氧基/羧基](摩爾比)優(yōu)選為O. Π. 3，更優(yōu)選為O. 5^1. 1，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 5^1. O。進(jìn)而，本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑為縮水甘油氨基系交聯(lián)劑吋，[縮水甘油氨基/羧基](摩爾比)優(yōu)選滿足上述范圍。需要說(shuō)明的是，例如，在粘合劑組合物中，添加(配混)4g可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的官能團(tuán)當(dāng)量為110(g/eq)的非水溶性交聯(lián)劑時(shí)，非水溶性交聯(lián)劑所具有的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾數(shù)例如可以如下算出。
非水溶性交聯(lián)劑所具有的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾數(shù)=[非水溶性交聯(lián)劑的配混量(添加量)]/[官能團(tuán)當(dāng)量]=4/110例如，作為非水溶性交聯(lián)劑，添加(配混)4g環(huán)氧當(dāng)量為110(g/eq)的環(huán)氧系交聯(lián)劑時(shí)，環(huán)氧系交聯(lián)劑所具有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)例如可以如下算出。環(huán)氧系交聯(lián)劑所具有的環(huán)氧基的摩爾數(shù)=[環(huán)氧系交聯(lián)劑的配混量(添加量)]/[環(huán)氧當(dāng)量]=4/110[水分散型丙烯酸系粘合劑組合物]本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物如上所述含有本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物、本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑作為必須成分。進(jìn)而，根據(jù)需要，還可以含有其他各種添カロ劑。本發(fā)明的粘合劑組合物是水分散型的粘合劑組合物。其中，“水分散型”是指可分散在水性介質(zhì)中，即，本發(fā)明的粘合劑組合物是可分散在水性介質(zhì)中的粘合劑組合物。上述水性介質(zhì)是以水為必須成分的介質(zhì)(分散介質(zhì))，除了単獨(dú)的水以外，還可以是水與水溶性有機(jī)溶劑的混合物。另外，本發(fā)明的粘合劑組合物可以是使用了上述水性介質(zhì)等的分散液。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的粘合劑組合物中，除了在與丙烯酸乳液系聚合物的原料単體等反應(yīng)(聚合)形成粘合劑層聚合物中引入的反應(yīng)性(聚合性)成分以外，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含所謂的非反應(yīng)性(非聚合性)成分(其中，由干燥而揮發(fā)而不殘存于粘合劑層中的水等成分除外)。非反應(yīng)性成分殘存在粘合劑層中的話，有時(shí)這些成分轉(zhuǎn)印到被粘物上，會(huì)成為引起白化污染的原因。其中，“實(shí)質(zhì)上不含”是指，除了不可避免地混入的情況，不主動(dòng)添加，具體來(lái)說(shuō)，這些非反應(yīng)性成分在粘合劑組合物(不揮發(fā)成分)中的含量?jī)?yōu)選為低于I重量％，更優(yōu)選為低于O. I重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為低于O. 005重量％。作為上述非反應(yīng)性成分，例如可以舉出日本特開(kāi)2006-45412中使用的磷酸酯系化合物等的滲出到粘合劑層表面而賦予剝離性的成分。另外，還可以舉出月桂基硫酸鈉，月桂基硫酸銨等非反應(yīng)性乳化剤。尤其，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，從低污染性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選不添加季銨鹽，進(jìn)ー步優(yōu)選不添加季銨化合物。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含季銨鹽，進(jìn)ー步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含季銨化合物。這些化合物一般作為用于提高環(huán)氧系交聯(lián)劑的反應(yīng)性的催化劑等而使用。然而，這些化合物能夠在粘合劑層中自由移動(dòng)而不引入到形成粘合劑層的聚合物中，因此容易析出到被粘物表面上，粘合劑組合物中含有這些化合物時(shí)，有時(shí)容易引起白化污染，不能達(dá)成低污染性。具體而言，本發(fā)明的粘合劑組合物中的季銨鹽的含量相對(duì)于100重量％粘合劑組合物(不揮發(fā)成分)優(yōu)選低于O. I重量％，更優(yōu)選低于O. 01重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選低于O. 005重量％。進(jìn)而,季銨化合物的含量?jī)?yōu)選滿足上述范圍。其中，對(duì)季銨鹽沒(méi)有特別限制，具體而言，例如是用下式表示的化合物。[化學(xué)式I]
R2
I
R1-N + -RS X-
I
R4在上式中，R1、R2、R3、R4不為氫原子，表示烷基、芳基或由它們衍生的基團(tuán)(例如具有取代基的燒基、芳基等)。另外，X表不抗衡尚子。對(duì)上述季銨鹽、季銨化合物沒(méi)有特別限制，例如，可列舉出四甲基氫氧化銨(TMAH)、四こ基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等烷基氫氧化銨、其鹽類，四苯基氫氧化銨等芳基氫氧化銨、其鹽類，以三月桂基甲基銨離子、ニ癸基ニ甲基銨離子、ニ椰油ニ甲基銨離子、ニ硬脂基ニ甲基銨離子、ニ油基ニ甲基銨離子、鯨蠟基三甲基銨離子、硬脂基三甲基銨離子、山?；谆@離子、椰油雙(2-羥こ基)甲基銨離子、聚氧こ烯(15)椰油硬脂基甲基銨離子、油基雙(2-羥こ基)甲基銨離子、椰油芐基ニ甲基銨離子、月桂基雙(2-羥こ基)甲基銨離子、癸基雙(2-羥こ基)甲基銨離子為陽(yáng)離子的堿、其鹽類等。另外，在本發(fā)明的粘合劑組合物中，從低污染性的觀點(diǎn)來(lái)看，與上述季銨鹽(或季銨化合物)同樣地，優(yōu)選不添加通常作為用于提高環(huán)氧系交聯(lián)劑的反應(yīng)性的催化劑等使用的叔胺和咪唑化合物。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含叔胺和咪唑化合物。具體而言，本發(fā)明的粘合劑組合物中的叔胺和咪唑化合物的含量(叔胺和咪唑化合物的總量)相對(duì)于100重量％粘合劑組合物(不揮發(fā)成分)優(yōu)選低于O. I重量％，更優(yōu)選低于0.01重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選低于O. 005重量％。
上述叔胺，例如可列舉出三こ胺、芐基ニ甲基胺和α -甲基芐基-ニ甲基胺等叔胺系化合物。上述咪唑化合物，例如，可列舉出2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-こ基咪唑、4-十二烷基咪唑、2-苯基-4-羥甲基咪唑、2-こ基-4-羥甲基咪唑、I-氰こ基-4-甲基咪唑和2-苯基-4，5- ニ羥甲基咪唑等。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的粘合劑組合物在不影響污染性的范圍內(nèi)可以含有除上述以外的各種添加剤。作為各種添加剤，例如可列舉出顏料、填充劑、流平劑、分散劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、消泡劑、抗老化劑、防腐劑等。本發(fā)明的粘合劑組合物可通過(guò)將上述本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物、本發(fā)明的非水溶性交聯(lián)劑混合來(lái)制作。除上述成分以外，還可根據(jù)需要混合其他的各種添加剤。上述混合方法可以使用公知慣用的乳液的混合方法，對(duì)此沒(méi)有特別限制，例如，優(yōu)選使用攪拌機(jī)攪拌。對(duì)攪拌條件沒(méi)有特別限制，例如，溫度優(yōu)選為1(T50°C，更優(yōu)選為2(T35°C。攪拌時(shí)間優(yōu)選為5 30分鐘，更優(yōu)選為10 20分鐘。攪拌轉(zhuǎn)速優(yōu)選為l(T3000rpm，更優(yōu)選為3(Tl000rpm。以干燥后的厚度為50μπι的方式將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布后，在120°C下干燥2分鐘，進(jìn)而在50°C下熟化3天而制得的覆膜(“交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜”，或者有時(shí)會(huì)僅稱為“覆膜”)的溶劑不溶成分比率(凝膠率)，從提高低污染性、再剝離性的觀點(diǎn)來(lái)看，為90% (重量％)以上，優(yōu)選為95重量％以上。覆膜的溶劑不溶成分比率為90重量％以上時(shí)，粘合劑組合物充分地以高交聯(lián)度交聯(lián)，因此形成粘合劑層(粘合片)時(shí)，可以減少對(duì)被粘物的污染物的轉(zhuǎn)印，抑制白化污染。另外，抑制重剝離化，再剝離性提高。覆膜的溶劑不溶成分比率的上限值沒(méi)有特別的限制，例如優(yōu)選為99重量％。需要說(shuō)明的是，上述交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率可以使用與前述的丙烯酸乳液系聚合物的溶劑不溶成分比率的測(cè)定方法同樣的方法來(lái)測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，可以使用在前述“溶劑不溶成分比率的測(cè)定方法”中，將“丙烯酸乳液系聚合物”變更為“交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜”的方法來(lái)測(cè)定。以干燥后的厚度為50μπι的方式將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布后，在120°C下干燥2分鐘，進(jìn)而在50°C下熟化3天而制得的覆膜(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜)的23°C時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率(也稱為“斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率”)為130%以下，優(yōu)選為4(Tl20%，更優(yōu)選為6(Tll5%。上述斷裂伸長(zhǎng)率(斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率)為使粘合劑組合物交聯(lián)后的覆膜的交聯(lián)度的基準(zhǔn)，如果為130%以下，則形成粘合劑層的聚合物的交聯(lián)構(gòu)造是致密的。因此，可以防止粘合劑層形成后的粘合劑層的濕潤(rùn)擴(kuò)展。另外，由于形成粘合劑層的聚合物受到約束，可防止粘合劑層中的官能團(tuán)(羧基)在被粘物表面上偏析、與被粘物的粘合力經(jīng)時(shí)升高。另外，上述交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的23°C時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率(斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率)可以通過(guò)拉伸試驗(yàn)來(lái)測(cè)定。對(duì)其沒(méi)有特別的限制，具體來(lái)說(shuō)，例如，可如下求出將上述覆膜卷起來(lái)，制作圓柱狀的樣品(長(zhǎng)度50mm，截面積(底面積)lmm2)，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，在23°C、50%RH的環(huán)境下，在初始長(zhǎng)度(夾盤(pán)間距)10mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率。更具體而言，上述交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜，例如可以按照下述的“交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的制作”來(lái)進(jìn)行制備。(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的制作)以干燥后的厚度為50μπι的方式將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布在合適的剝離薄膜上，隨后，使用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱，在120°C下干燥2分鐘，進(jìn)而在50°C下養(yǎng)護(hù)(熟化)3天， 制作本發(fā)明的粘合劑組合物的交聯(lián)覆膜(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜)。作為上述剝離薄膜，沒(méi)有特別的限制，例如，可以使用表面經(jīng)過(guò)有機(jī)硅處理的PET薄膜，作為市售產(chǎn)品，可以舉出三菱樹(shù)脂株式會(huì)社制造的“MRF38”等。[粘合劑層、粘合片]由本發(fā)明的粘合劑組合物可以形成粘合劑層。粘合劑層的形成方法沒(méi)有特別的限制，可以使用公知的粘合劑層的形成方法。例如，將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布(涂覆)在基材或剝離薄膜(剝離襯墊)上，根據(jù)需要，可以通過(guò)干燥和/或固化來(lái)形成粘合劑層。通過(guò)干燥工序的脫水、干燥后對(duì)粘合劑層加溫等進(jìn)行交聯(lián)。其中，上述的粘合劑層的形成方法的涂布(涂覆)中，可以使用公知涂布方法、慣用的涂布機(jī)，例如可以使用凹版輥涂布機(jī)、逆向輥涂布機(jī)、輥舔涂布機(jī)(kiss roll coater)、浸潰棍涂布機(jī)、棒涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、噴涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)、直接涂布機(jī)(direct coater)等。上述粘合劑層的厚度優(yōu)選為f 35 μ m，更優(yōu)選為3 25 μ m。上述粘合劑層的溶劑不溶成分比率(凝膠率)與前述的交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜同樣地優(yōu)選為90% (重量％)以上，更優(yōu)選為95重量％以上。上述粘合劑層的23°C時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率(斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率)與前述的交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜同樣地優(yōu)選為130%以下，更優(yōu)選為4(Γ120%，進(jìn)一步優(yōu)選為6(Γ115%。另外，形成上述粘合劑層的丙烯酸聚合物(交聯(lián)后)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70'I (TC，更優(yōu)選為-7(T-20°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-7(T-40°C，最優(yōu)選為-7(T-50°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)-10°C時(shí)，有時(shí)粘合力不足，加工時(shí)等產(chǎn)生浮起、剝落。另外，低于_70°C時(shí)，有在更高速的剝離速度(拉伸速度)范圍內(nèi)重剝離化、操作效率降低的擔(dān)心。形成該粘合層的丙烯酸聚合物(交聯(lián)后)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如還可以根據(jù)制備本發(fā)明的丙烯酸乳液系聚合物時(shí)的單體組成來(lái)調(diào)整?？梢酝ㄟ^(guò)在基材(又稱為“支撐體”或“支撐基材”)的至少一面?zhèn)壬显O(shè)置上述粘合劑層(由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層)，獲得粘合片(附有基材的粘合片在基材的至少一面?zhèn)染哂杏杀景l(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片)。另外，由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層本身也可作為無(wú)基材的粘合片而使用。需要說(shuō)明的是，以下有時(shí)會(huì)將上述附有基材的粘合片稱為“本發(fā)明的粘合片”。
本發(fā)明的粘合片(上述附有基材的粘合片)，例如可以通過(guò)將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布在基材的至少一面?zhèn)鹊谋砻嫔?，根?jù)需要使其干燥，在基材的至少一面?zhèn)刃纬烧澈蟿?直寫(xiě)法)而得到。通過(guò)在干燥工序的脫水、干燥后對(duì)粘合片加溫等進(jìn)行交聯(lián)。另外，也可以先暫時(shí)在剝離薄膜上設(shè)置粘合劑層后，將粘合劑層轉(zhuǎn)印到基材上，從而得到粘合片(轉(zhuǎn)印法)。雖然沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選粘合劑層的設(shè)置是將粘合劑組合物直接涂布在基材表面上，即所謂的直寫(xiě)法。由于本發(fā)明的粘合劑層的溶劑不溶成分比率較高，因而轉(zhuǎn)印法中，有時(shí)得不到與基材的充分的錨固性(密合性)。作為本發(fā)明的粘合片的基材，從獲得具有高 透明性的粘合片的觀點(diǎn)來(lái)看，塑料基材(例如塑料薄膜、塑料薄片)是優(yōu)選的。對(duì)塑料基材的原料沒(méi)有特別限制，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴(聚烯烴系樹(shù)脂)，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯(聚酯系樹(shù)脂)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亞胺，丙烯酸樹(shù)脂，聚苯乙烯，醋酸酯，聚醚砜，三醋酸纖維素等透明樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或?qū)煞N以上組合使用。在上述當(dāng)中，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選使用聚酯系樹(shù)脂、聚烯烴系樹(shù)脂，從生產(chǎn)率、成型性的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選使用PET、聚丙烯和聚乙烯。即，作為基材，聚酯系薄膜、聚烯烴系薄膜是優(yōu)選的，進(jìn)一步優(yōu)選PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜。對(duì)上述聚丙烯沒(méi)有特別限制，可列舉出作為均聚物的均聚型、作為α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的無(wú)規(guī)型、作為α-烯烴嵌段共聚物的嵌段型的聚丙烯。作為聚乙烯，可列舉出低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(L-LDPE)。這些可以單獨(dú)使用，或者可以將兩種以上混合使用。對(duì)上述基材的厚度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為10 150 μ m,更優(yōu)選為30 100 μ m。另外，在上述基材的設(shè)置粘合劑層的一側(cè)的表面上，為了提高與粘合劑層的密合力等，優(yōu)選實(shí)施酸處理、堿處理、底涂處理、電暈處理、等離子處理、紫外線處理等促進(jìn)粘接的處理。另外，在基材與粘合劑層之間可以設(shè)置中間層。該中間層的厚度例如優(yōu)選為
O.05 I μ m,更優(yōu)選為O. I I μ m。本發(fā)明的粘合片在30m/分鐘的拉伸速度下對(duì)偏光板(三醋酸纖維素(TAC)板)(表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為50nm以下的板)的粘合力(180°剝離試驗(yàn))(剝離貼附在偏光板上的粘合片時(shí)的剝離力)優(yōu)選為O. 01飛N/25mm，更優(yōu)選為O. 05 2N/25mm，進(jìn)一步優(yōu)選為
O.l lN/25mm。通過(guò)使上述粘合力為5N/25mm以下,在偏光板、液晶顯示裝置的制造工序中，易于剝尚粘合片，生廣率、處理性提聞，因而優(yōu)選。另外，通過(guò)使其為O. 01N/25mm以上，在制造工序中發(fā)生的粘合片的浮起、剝落得到抑制，可以充分發(fā)揮作為表面保護(hù)用粘合片的保護(hù)功能，因而優(yōu)選。其中，上述算術(shù)平均粗糙度Ra例如可以使用KLA Tencor公司制造的P-15 (接觸式的表面形狀測(cè)定裝置)來(lái)測(cè)定。對(duì)表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度Ra)的測(cè)定條件沒(méi)有特別限制，例如，可以在測(cè)定長(zhǎng)度1000 μ m、掃描速度50 μ m/秒、掃描次數(shù)I次、載荷2mg的條件下進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的粘合片具有優(yōu)異的防止對(duì)被粘物的粘合力的經(jīng)時(shí)升高的性能。這可以通過(guò)例如本發(fā)明粘合片的40°C貼附保存I周后粘合力與初始粘合力之差來(lái)評(píng)價(jià)。本發(fā)明的粘合片的40°C貼附保存I周后粘合力與初始粘合力之差[(40°C貼附保存I周后粘合力)-(初始粘合力)]優(yōu)選低于O. 5N/25mm，更優(yōu)選為O. 0 0· 2N/25mm。上述的40°C貼附保存I周后粘合力與初始粘合力之差為O. 5N/25mm以上時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)防止粘合力的升高的性能低劣，粘合片的再剝離作業(yè)性降低的情形。
需要說(shuō)明的是，上述“初始粘合力”是指，將粘合片與偏光板(三醋酸纖維素(TAC)板)(表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為50nm以下)在O. 25MPa、0. 3m/分鐘的條件下貼合，在23°C、50%RH的環(huán)境下，放置20分鐘后，通過(guò)180°剝離試驗(yàn)來(lái)測(cè)定的粘合片對(duì)偏光板的粘合力。另外，“40°C貼附保存I周后粘合力”是指，將粘合片與偏光板(三醋酸纖維素板，表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為50nm以下)在O. 25MPa、0. 3m/分鐘的條件下貼合，在40°C的環(huán)境下保存I周后，在23°C、50%RH的環(huán)境下放置2小時(shí)后，通過(guò)180°剝離試驗(yàn)來(lái)測(cè)定的粘合片對(duì)偏光板的粘合力。上述180°剝離試驗(yàn)可以使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，在23°C、50%RH的環(huán)境下，在拉伸速度30m/分鐘的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的粘合片具有優(yōu)異的被粘物的白化污染抑制性。這例如可以如下評(píng)價(jià)。將粘合片在O. 25MPa、0. 3m/分鐘的條件下貼合在偏光板(商品名“SEG142OTUHC”，日東電工株式會(huì)社制造)上，在80°C下放置4小時(shí)之后，剝離粘合片。將該粘合片剝離后的偏光板進(jìn)一步在23°C、90%RH的環(huán)境放置12小時(shí)之后，觀察表面。此時(shí)，優(yōu)選在偏光板表面上沒(méi)有見(jiàn)到白化。在粘合片的貼附、剝離后，在加濕條件(高濕度條件)下，在作為被粘物的偏光板上產(chǎn) 生白化時(shí)，對(duì)于光學(xué)部件的表面保護(hù)薄膜用途而言，低污染性是不充分的。本發(fā)明的粘合片可以形成卷繞體，可以在通過(guò)剝離薄膜(隔離膜)保護(hù)粘合劑層的狀態(tài)下卷取為卷筒狀。另外，對(duì)粘合片的背面(與設(shè)置粘合劑層的一側(cè)相反的一側(cè)的表面)，可以用有機(jī)硅系、氟系、長(zhǎng)鏈烷基系或脂肪酸酰胺系的脫模劑、硅石粉等實(shí)施脫模處理和/或防污處理，設(shè)置背面處理層(脫模處理層、防污處理層等)。作為本發(fā)明的粘合片，其中，特別優(yōu)選粘合劑層/基材/背面處理層的形態(tài)。此外，本發(fā)明的粘合片更優(yōu)選進(jìn)行抗靜電處理。作為上述的抗靜電處理，可以使用通常的抗靜電處理方法，對(duì)此沒(méi)有特別限制，例如，可以使用在基材的背面(與粘合劑層處于相反側(cè)的表面)上設(shè)置抗靜電層的方法、在基材中混煉混煉型抗靜電劑的方法。作為設(shè)置抗靜電層的方法，可列舉出涂布含有抗靜電劑或抗靜電劑和樹(shù)脂成分的抗靜電性樹(shù)脂、含有導(dǎo)電性物質(zhì)與樹(shù)脂成分的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物、導(dǎo)電性聚合物的方法，蒸鍍或鍍覆導(dǎo)電性物質(zhì)的方法等。作為上述抗靜電劑，可列舉出季銨鹽、吡啶鎗鹽等具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)(例如伯氨基、仲氨基、叔氨基等)的陽(yáng)離子型抗靜電劑；磺酸鹽、硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等具有陰離子性官能團(tuán)的陰離子型抗靜電劑；烷基甜菜堿及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等兩性離子型抗靜電劑；氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型抗靜電劑；以及具有在上述陽(yáng)離子型抗靜電劑、陰離子型抗靜電劑、兩性離子型抗靜電劑中所示的離子導(dǎo)電性基團(tuán)的單體聚合或共聚合而獲得的離子導(dǎo)電性聚合物。具體而言，作為上述陽(yáng)離子型抗靜電劑，可列舉出烷基三甲基銨鹽、?；０繁谆@甲基硫酸鹽、烷基芐基甲基銨鹽、?；然憠A、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季銨基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯共聚物，聚乙烯基芐基三甲基氯化銨等具有季銨基團(tuán)的苯乙烯系共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化銨等具有季銨基團(tuán)的二烯丙基胺共聚物等。作為上述陰尚子型抗靜電劑，可列舉出燒基橫酸鹽、燒基苯橫酸鹽、燒基硫酸酷鹽、燒基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、含磺酸基苯乙烯系共聚物等。作為上述兩性離子型抗靜電劑，可列舉出烷基甜菜堿、烷基咪唑鎗甜菜堿、羧基甜菜堿(carbo betaine)接枝共聚物等。作為上述非離子型抗靜電劑，可列舉出脂肪酸羥烷基酰胺、二-(2-羥乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧化亞乙基二醇脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧化脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧化亞乙基二胺、由聚醚與聚酯和聚酰胺構(gòu)成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作為上述導(dǎo)電性聚合物，可列舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。作為上述導(dǎo)電性物質(zhì),可列舉出氧化錫、氧化鋪、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅及它們的合金或混合物等。作為上述樹(shù)脂成分，可使用聚酯、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯、密胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等常用樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，在抗靜電劑為高分子型抗靜電劑時(shí)，在抗靜電性樹(shù)脂中可以不含上述樹(shù)脂成分。另外，在抗靜電樹(shù)脂中還可以含有作為交聯(lián)劑的羥甲基化或羥烷基化三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、環(huán)氧系化合物、異氰酸酯系化合物。作為通過(guò)涂布來(lái)形成上述抗靜電層的方法，可列舉出將上述抗靜電性樹(shù)脂、導(dǎo)電 性聚合物、導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物用有機(jī)溶劑或水等溶劑或分散介質(zhì)稀釋，將該涂布液涂布在基材上并進(jìn)行干燥的方法。作為上述有機(jī)溶劑，可列舉出甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環(huán)己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或?qū)⒍喾N組合使用。關(guān)于涂布方法，可使用公知的涂布方法，具體而言，可列舉出輥涂法、凹版涂布法、逆向涂布法、輥刷涂布法、噴涂法、氣刀涂布法、含浸涂布法和幕涂法。通過(guò)上述涂布形成的抗靜電層(抗靜電性樹(shù)脂層、導(dǎo)電性聚合物層、導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物層)的厚度優(yōu)選為O. 00Γ5 μ m,更優(yōu)選為O. 005^1 μ m。作為上述導(dǎo)電性物質(zhì)的蒸鍍或鍍覆方法，可列舉出真空蒸鍍、濺射、離子鍍、化學(xué)蒸鍍、噴霧熱分解、化學(xué)鍍覆、電鍍法等。通過(guò)上述蒸鍍或鍍覆形成的抗靜電層(導(dǎo)電性物質(zhì)層)的厚度優(yōu)選為20 IOOOOA，更優(yōu)選為50 5000人。作為上述混煉型抗靜電劑，適宜使用上述的抗靜電劑。上述混煉型抗靜電劑的配混量相對(duì)于基材的總重量(100重量％)優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為O. 05 10重量％。作為混煉方法，只要是上述混煉型抗靜電劑能夠與例如塑料基材中使用的樹(shù)脂均勻混合的方法即可，對(duì)此沒(méi)有特別限制，一般可列舉出使用加熱輥、班伯里密煉機(jī)、加壓捏合機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)等的方法等。本發(fā)明的粘合劑組合物是可形成粘接性與再剝離性(易剝離性)優(yōu)異、可再剝離的粘合劑層的粘合劑組合物，優(yōu)選用于形成再剝離用途中使用的粘合劑層(再剝離用)。即，具有由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片優(yōu)選用于再剝離用途[例如建筑養(yǎng)護(hù)用遮蔽膠帶、汽車(chē)涂裝用遮蔽膠帶、電子部件(引線框、印刷基板等)用遮蔽膠帶、噴砂用遮蔽膠帶等遮蔽膠帶類；鋁框用表面保護(hù)薄膜、光學(xué)塑料用表面保護(hù)薄膜、光學(xué)玻璃用表面保護(hù)薄膜、汽車(chē)保護(hù)用表面保護(hù)薄膜、金屬板用表面保護(hù)薄膜等表面保護(hù)薄膜類；背面研磨膠帶、薄膜(pellicle)固定用膠帶、切割用膠帶、引線框固定用膠帶、清潔膠帶、除塵用膠帶、載帶(carrier tape)、蓋帶(cover tape)等半導(dǎo)體和電子部件制造工序用粘合帶類，電子設(shè)備、電子部件的包裝用膠帶類，輸送時(shí)的臨時(shí)固定膠帶類，捆束用膠帶類，標(biāo)簽類]等。對(duì)于由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層和本發(fā)明的粘合片，“凹陷”、“凝膠體”等外觀不良減少，外觀特性優(yōu)異。進(jìn)而，貼附在被粘物上使用時(shí)，不產(chǎn)生對(duì)被粘物的白化污染等污染，低污染性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的粘合片特別優(yōu)選用于要求優(yōu)異的外觀特性、低污染性的、構(gòu)成液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光元件(有機(jī)EL)、場(chǎng)發(fā)射型顯示器等的面板的偏光板、相位差板、防反射板、波長(zhǎng)板、光學(xué)補(bǔ)償膜、增光膜等光學(xué)部件(光學(xué)塑料、光學(xué)玻璃、光學(xué)薄膜等)的表面保護(hù)用途(光學(xué)部件用的表面保護(hù)薄膜等)。然而，用途不限于此，還可以用于半導(dǎo)體、電路、各種印刷基板、各種掩模、引線框等微細(xì)加工部件的制造時(shí)的表面保護(hù)、破損防止或異物等的除去、遮蔽等。實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。需要說(shuō)明的是，在以下說(shuō)明中，“份”和“％”，沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，均為重量基準(zhǔn)。實(shí)施例I
(丙烯酸乳液系聚合物的制備)在容器中配混90重量份水、以及如表I中所示的94重量份丙烯酸2_乙基己酯(2EHA)、2重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4重量份丙烯酸(AA)、6重量份非離子陰離子系反應(yīng)性乳化劑(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造，商品名“AQUALON HS-10”)，之后通過(guò)均質(zhì)混合機(jī)(homomixer)攪拌混合,制備單體乳液。接著，在設(shè)有冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)和攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，添加50重量份水、O. 01重量份聚合引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨)和相當(dāng)于上述制備的單體乳液的10重量％的量的上述單體乳液，邊攪拌，邊在75°C下乳液聚合I小時(shí)。其后，進(jìn)一步添加O. 07重量份聚合引發(fā)劑(過(guò)硫酸銨)，接著，邊攪拌，邊經(jīng)3小時(shí)添加剩余的全部單體乳液(相當(dāng)于90重量％的量)，其后，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)。接著，將其冷卻到30 V，添加濃度10重量％的氨水，調(diào)整至pH8，制備丙烯酸乳液系聚合物的水分散液。(水分散型丙烯酸系粘合劑組合物的制備)在上述獲得的丙烯酸乳液系聚合物的水分散液中，相對(duì)于100重量份丙烯酸乳液系聚合物(固體成分)，添加3重量份作為非水溶性交聯(lián)劑的環(huán)氧系交聯(lián)劑[MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY, INC.制造，商品名“TETRAD-C”，1，3-雙(N, N-二縮水甘油氨基甲基)環(huán)己烷，環(huán)氧當(dāng)量110，官能團(tuán)數(shù)目4]，使用攪拌機(jī)，在23°C、300rpm、10分鐘的攪拌條件下攪拌混合，制備水分散型丙烯酸系粘合劑組合物。(粘合劑層的形成、粘合片的制作)進(jìn)而，使用TESTER SANGYO CO,. LTD.制造的涂膜器，以干燥后的厚度為15 μ m的方式，將上述獲得的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物涂布(coating)于PET薄膜(三菱樹(shù)脂株式會(huì)社制造，商品名“T100N38”，厚度38μπι)的電暈處理面上，其后，在熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中，在120°C下干燥2分鐘，進(jìn)而，其后在50°C下養(yǎng)護(hù)(熟化)3天，獲得粘合片。實(shí)施例2 4、比較例1、5如表I所示的那樣，變更原料單體和乳化劑的種類、配混量等，與實(shí)施例I同樣地制備單體乳液。使用上述單體乳液，與實(shí)施例I同樣地，得到水分散型丙烯酸系粘合劑組合物和粘合片。實(shí)施例5 7、比較例2 4如表I所示的那樣，變更原料單體和乳化劑的種類、配混量等，與實(shí)施例I同樣地制備單體乳液。
使用上述單體乳液，變更非水溶性交聯(lián)劑的種類、配混量等，與實(shí)施例I同樣地，得到水分散型丙烯酸系粘合劑組合物和粘合片。其中，比較例2中，僅使用水溶性交聯(lián)劑而未使用非水溶性交聯(lián)劑。另外，比較例4中，還使用了催化劑。各實(shí)施例、比較例中得到的丙烯酸乳液系聚合物的溶劑不溶成分比率和溶劑可溶成分的重均分子量如表I中所不。[評(píng)價(jià)]對(duì)于上述實(shí)施例和比較例中得到的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物和粘合片，通過(guò)下述的測(cè)定方法或評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。其中，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表I中。(I)交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的斷裂伸長(zhǎng)率
(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的制作)以干燥后的厚度為50 μ m的方式，將實(shí)施例和比較例中得到的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物涂布于進(jìn)行了有機(jī)硅表面處理的PET薄膜(三菱樹(shù)脂株式會(huì)社制造、“MRF38”)的有機(jī)硅處理面上，其后，使用熱風(fēng)循環(huán)式烘箱，在120°C下干燥2分鐘，在50°C下進(jìn)行3天養(yǎng)護(hù)，獲得交聯(lián)覆膜(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜)。(斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定)接著，將上述交聯(lián)覆膜(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜)卷起來(lái)，制作圓柱狀的樣品(長(zhǎng)度50mm,截面積(底面積)Imm2) ο使用拉伸試驗(yàn)機(jī)在23°C、50%RH的環(huán)境下進(jìn)行測(cè)定。設(shè)定夾盤(pán)，使得測(cè)定的初始長(zhǎng)度(初始夾盤(pán)間距)為10mm，在拉伸速度50mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率[斷裂伸長(zhǎng)率(斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率)]。其中，斷裂伸長(zhǎng)率(斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率)表示在拉伸試驗(yàn)中試驗(yàn)片(交聯(lián)覆膜的圓柱狀樣品)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率，用下式計(jì)算。“斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)率(斷裂伸長(zhǎng)率)” (%)=(“斷裂時(shí)的試驗(yàn)片的長(zhǎng)度(斷裂時(shí)的夾盤(pán)間距)，，_ “初始長(zhǎng)度(10mm)”)+ “初始長(zhǎng)度(10mm)” X 100。(2)交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率使用與上述(I)同樣的方法制作交聯(lián)覆膜(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜)。接著，根據(jù)前述的“溶劑不溶成分比率的測(cè)定方法”，對(duì)上述交聯(lián)覆膜的溶劑不溶成分比率進(jìn)行測(cè)定。取約O. Ig上述交聯(lián)覆膜(交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜)，用平均孔徑O. 2 μ m的多孔四氟乙烯薄片(商品名“NTF1122”，日東電工株式會(huì)社制造)包裹之后，用細(xì)繩捆綁，測(cè)定此時(shí)的重量，以該重量為浸潰前重量。需要說(shuō)明的是，該浸潰前重量是交聯(lián)覆膜(上述所取的物質(zhì))與四氟乙烯薄片和細(xì)繩的總重量。另外，還測(cè)定四氟乙烯薄片與細(xì)繩的總重量，以該重量為包袋重量。接著，將上述用四氟乙烯薄片包裹交聯(lián)覆膜并用細(xì)繩捆綁所得的物質(zhì)(稱為“樣品”)投入到裝滿醋酸乙酯的50ml容器內(nèi)，在23°C下靜置7天。其后，從容器中取出樣品(醋酸乙酯處理后)，轉(zhuǎn)移到鋁制杯內(nèi)，在干燥機(jī)中130°C下干燥2小時(shí)，除去醋酸乙酯，然后測(cè)定重量，以該重量為浸潰后重量。然后，由下述的式子算出溶劑不溶成分比率。
溶劑不溶成分比率(重量％)= (d-e)/ (f-e) XlOO(上式中，d為浸潰后重量、e為包袋重量、f為浸潰前重量。)(3)外觀(凹陷、凝膠體的有無(wú))目視觀察實(shí)施例和比較例中獲得的粘合片的粘合劑層表面的狀態(tài)。測(cè)定長(zhǎng)IOcmX寬IOcm的觀察范圍內(nèi)的缺陷(凹陷和凝膠體)的個(gè)數(shù)，按以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)外觀。缺陷個(gè)數(shù)為(Γ100個(gè)外觀良好(〇)。缺陷個(gè)數(shù)為101個(gè)以上外觀差(X )。(4)污染性(白化)[加濕試驗(yàn)]
使用貼合機(jī)(TESTERSANGYO CO,. LTD.制造，小型貼合機(jī))，在 O. 25MPa、0. 3m/分鐘的條件下，將實(shí)施例和比較例中獲得的粘合片(樣品尺寸25mm寬X IOOmm長(zhǎng))貼合在偏光板[日東電工株式會(huì)社制造，商品名“SEG142OTUHC”，尺寸70mm寬X 120mm長(zhǎng)]上。將上述貼合有粘合片的偏光板在貼合有粘合片的狀態(tài)下在80°C下放置4小時(shí)，之后，剝離粘合片。其后，將剝離了粘合片的偏光板在加濕環(huán)境下(23°C、90%RH)放置12小時(shí)，目視觀察偏光板表面，按以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)低污染性。低污染性良好(〇)貼附粘合片的部分與沒(méi)有貼附粘合片的部分中沒(méi)有見(jiàn)到變化。低污染性不良(X):貼附粘合片的部分中見(jiàn)到白化。(5)防止粘合力升聞的性能(初始粘合力、40 C貼附保存I周后粘合力)(初始粘合力)使用貼合機(jī)[TESTERSANGYO CO, · LTD.制造，小型貼合機(jī)]，在 O. 25MPa、0. 3m/ 分鐘的條件下，將實(shí)施例和比較例中獲得的粘合片(樣品尺寸25mm寬X IOOmm長(zhǎng))的粘合劑層側(cè)的表面貼合在偏光板[材質(zhì)三醋酸纖維素(TAC)，表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在MD方向上為約21nm，在TD方向上為約31nm，MD方向與TD方向的平均值為約26nm]上。使用上述粘合片與偏光板的貼合樣品，在23°C、50%RH的環(huán)境下放置20分鐘之后，按照下述的條件進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)，測(cè)定粘合片對(duì)偏光板的粘合力(N/25mm)，作為“初始粘合力”。(40 C貼附保存I周后粘合力)使用貼合機(jī)[TESTERSANGYO CO,. LTD.制造，小型貼合機(jī)]，在 O. 25MPa、0. 3m/ 分鐘的條件下，將實(shí)施例和比較例中獲得的粘合片(樣品尺寸25mm寬X IOOmm長(zhǎng))的粘合劑層側(cè)的表面貼合在偏光板[材質(zhì)三醋酸纖維素(TAC)，表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)在MD方向上為約21nm，在TD方向上為約31nm，MD方向與TD方向的平均值為約26nm]上。使用上述粘合片與偏光板的貼合樣品，在40°C的環(huán)境中保存I周之后，在23°C、50%RH的環(huán)境下放置2小時(shí)之后，按照下述的條件進(jìn)行180°剝離試驗(yàn)，測(cè)定粘合片對(duì)偏光板的粘合力(N/25mm)，作為“40°C貼附保存I周后粘合力”。上述的180°剝離試驗(yàn)使用拉伸試驗(yàn)機(jī)在23°C、50%RH的環(huán)境下在30m/分鐘的拉伸速度下進(jìn)行。初始粘合力與40 C貼附保存I周后粘合力之差[(40 C貼附保存I周后粘合力)-(初始粘合力)]如果不到O. 5N/25mm,則可判斷防止粘合力升高的性能優(yōu)異。[表 I]
權(quán)利要求
1.ー種水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其特征在于，其包含丙烯酸乳液系聚合物以及分子中具有2個(gè)以上可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的非水溶性交聯(lián)劑；所述丙烯酸乳液系聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯(A)、含羧基不飽和單體(B)、以及選自由甲基丙烯酸甲酷、醋酸こ烯酯和ニこ基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的至少I(mǎi)種單體(C)為必須的原料単體來(lái)構(gòu)成，溶劑不溶成分比率為70重量％以上； 以干燥后的厚度為50 y m的方式涂布該丙烯酸系粘合劑組合物后在120°C下干燥2分鐘、進(jìn)而在50°C下熟化3天而制得的交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率為90重量％以上且23°C時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為130%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，丙烯酸乳液系聚合物是使用分子中含有自由基聚合性官能團(tuán)的反應(yīng)性乳化劑進(jìn)行聚合而獲得的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，相對(duì)于含羧基不飽和單體(B)的羧基I摩爾，非水溶性交聯(lián)劑的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾數(shù)為0. n. 3摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求r3的任一項(xiàng)所述的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其中，構(gòu)成丙烯酸乳液系聚合物的原料單體總量中，(甲基)丙烯酸烷基酯(A)的含量為7(T99重量％、含羧基不飽和單體(B)的含量為0. 5^10重量％、以及單體(C)的含量為0. 5^10重量％。
5.ー種粘合片，其特征在于，其在基材的至少一面?zhèn)染哂杏蓹?quán)利要求廣4的任ー項(xiàng)所述的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物形成的粘合劑層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的粘合片，其中，其為光學(xué)部件用的表面保護(hù)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水分散型丙烯酸系粘合劑組合物，其能夠形成防止粘合力的經(jīng)時(shí)升高的性能、外觀特性和對(duì)被粘物的低污染性優(yōu)異的粘合劑層。本發(fā)明的水分散型丙烯酸系粘合劑組合物的特征在于，其包含丙烯酸乳液系聚合物以及分子中具有2個(gè)以上可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的非水溶性交聯(lián)劑；所述丙烯酸乳液系聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯、含羧基不飽和單體、以及選自由甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和二乙基丙烯酰胺構(gòu)成的組中的至少1種單體為必須原料單體來(lái)構(gòu)成，溶劑不溶成分比率為70重量%以上；以干燥后的厚度為50μm的方式涂布該丙烯酸系粘合劑組合物后在120℃下干燥2分鐘、進(jìn)而在50℃下熟化3天制得的交聯(lián)后的丙烯酸系粘合劑覆膜的溶劑不溶成分比率為90重量%以上且23℃時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為130%以下。
文檔編號(hào)C09J133/00GK102869738SQ20118002005
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者森本有, 天野立巳, 三井?dāng)?shù)馬, 米崎幸介, 高島杏子, 高島淳 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社