專利名稱：β型賽隆、β型賽隆的制備方法和發(fā)光裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及β型賽隆、β型賽隆的制備方法和發(fā)光裝置。
背景技術：
使Eu2+固溶于β型賽隆的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)而得到的熒光體能夠被紫外光至藍色光激發(fā)而呈現(xiàn)520nnT550nm的綠色發(fā)光。固溶有Eu2+的β型賽隆也被稱為Eu固溶β型賽隆。該突光體可以被用作白色發(fā)光二極管(稱為白色LED (Light Emitting Diode))等發(fā)光裝置的綠色發(fā)光成分。即使在固溶有Eu2+的熒光體中，Eu固溶β型賽隆的發(fā)光光譜也非常清晰，其是一種特別適合于要求由藍、綠、紅三原色光所構(gòu)成的窄帶發(fā)光的液晶顯示面板的背光光源的綠色發(fā)光成分的熒光體(參見專利文獻I)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2005-255895公報非專利文獻非專利文獻1:大久保和明等，NBS標準熒光體的量子效率的測定，照明學會雜志，第83卷第2號，pp.87-93，平成11年

發(fā)明內(nèi)容
隨著實用化的進展 ，希望能改善Eu固溶β型賽隆的發(fā)光效率。本發(fā)明的第一目的在于，提供一種能實現(xiàn)高發(fā)光效率的Eu固溶β型賽隆及其制備方法，第二目的在于提供一種能夠高效率地進行發(fā)光的發(fā)光裝置。實現(xiàn)第一目的的本發(fā)明的β型賽隆是用通式:Si6_zAlz0zN8_z (0〈Z彡0.42)表示、并固溶有Eu的β型賽隆，β型賽隆的一次粒子的50%面積平均直徑為5μπι以上。本發(fā)明的β型賽隆的一次粒子的50%面積平均直徑優(yōu)選為7μπι以上。而且，β型賽隆的二次粒子的分布的中值粒徑(以下稱為D50粒徑)優(yōu)選為30 μ m以下。可以通過如下的燒成工序得到本發(fā)明的β型賽隆，所述燒成工序是將氧化鋁或氧化硅中的至少一種、氮化硅、氮化鋁和銪化合物進行混合后的β型賽隆的原料，在大于1950°C且小于等于2200°C、10小時以上的條件下進行燒成。燒成的壓力條件優(yōu)選為0.5MPa以上至IOMPa以下。實現(xiàn)上述第二目的的本發(fā)明的發(fā)光裝置包括:發(fā)光光源和波長轉(zhuǎn)換部件，波長轉(zhuǎn)換部件包括:吸收由發(fā)光光源發(fā)出的近紫外光至藍色光而產(chǎn)生熒光的熒光體，熒光體是用通式:Si6_zAlz0zN8-z (0〈Z ( 0.42)表示、且固溶有Eu的β型賽隆，β型賽隆的一次粒子的50%面積平均直徑為5 μ m以上。發(fā)光裝置中的發(fā)光光源優(yōu)選是發(fā)出波長為350nnT500nm的光的LED芯片。熒光體優(yōu)選為，進一步含有固溶有Eu的α型賽隆。固溶有Eu的α型賽隆優(yōu)選為Ca-α型賽隆。
通過本發(fā)明的β型賽隆和β型賽隆的制備方法，可以提供一種能實現(xiàn)高發(fā)光效率的Eu固溶β型賽隆。本發(fā)明的發(fā)光裝置由于使用了能實現(xiàn)高發(fā)光效率的β型賽隆，所以可以提供高亮度的發(fā)光裝置。


圖1是表示用于EBSD法的測定裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是表示本發(fā)明的發(fā)光裝置的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。圖3是表示實施例1的β型賽隆的掃描電子顯微鏡圖像(SEM(Scanning ElectronMicroscope)圖像)的圖。圖4表示圖3所示的β型賽隆通過EBSD法得到的EBSD圖像，圖4 (A)是EBSD圖像，圖4 (B)是圖4 (A)的說明圖。圖5是表示實施例1的β型賽隆的SEM圖像的圖。圖6表示圖5所示的β型賽隆的EBSD圖像，圖6 (A)是EBSD圖像，圖6 (B)是圖6 (A)的說明圖。
具體實施例方式以下，利用附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。( β型賽隆)本發(fā)明的實 施方式所涉及的β型賽隆是用通式:Si6_zAlz0zN8_z:Eu (0〈Z ( 0.42)表示，并由固溶有Eu2+的β型賽隆構(gòu)成的熒光體。以下，將Eu2+固溶β型賽隆稱為β型賽隆。在通式Si6_zAlz0zN8_z:Eu中，設定Z大于O且小于等于0.42是為了發(fā)揮高發(fā)光強度。β型賽隆是在燒成工序中的加熱處理時將多個粒子牢固地形成為一體的物質(zhì)，將多個粒子的每一個粒子稱為一次粒子，并將多個粒子牢固地形成為一體的物質(zhì)稱為二次粒子。本發(fā)明人等獲得了以下的見解，即一次粒子的50%面積平均直徑對β型賽隆的發(fā)光強度有貢獻，并且發(fā)現(xiàn)，為了使β型賽隆的發(fā)光強度提高，只要一次粒子的50%面積平均直徑為5μπι以上即可，優(yōu)選為7μπι以上。 針對一次粒子的50 %面積平均直徑進行說明。在β型賽隆的各一次粒子、即單晶粒子中，按截面面積從小到大的順序，存在有面積為CA1、CA2、CA3、…、CA1、…、CAk的粒子。將該一次粒子的集合的總面積(CA1+CA2+CA3+…+CAi+…+CAk)設定為100%，從而求出累積曲線，由累積曲線為50%的點的一次粒子的面積計算出一次粒徑，將該一次粒徑作為50%面積平均直徑。對于一次粒子的50%面積平均直徑的測定方法進行說明?？梢岳秒娮颖成⑸溲苌浞?Electron backscatter diffraction,也稱為EBSD法)測定一次粒子的50%面積平均直徑。圖1是表示用于EBSD法的測定裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖1所示，用于EBSD法的裝置I是在掃描電子顯微鏡2上附加電子背散射衍射法測定裝置3而構(gòu)成的。掃描電子顯微鏡2由鏡筒部2A、用于載置試樣4的臺部2B、臺控制部2C、電子射線掃描部2D、控制用計算機2E等構(gòu)成。電子背散射衍射法測定裝置3由熒光屏7、照相機8和軟件等構(gòu)成，所述熒光屏7用于檢測電子射線5被照射到試樣4后而產(chǎn)生的向后方散射的電子6 ;所述照相機8對該熒光屏7的熒光圖像進行拍攝；所述軟件未圖示，用于獲取電子背散射衍射圖像的數(shù)據(jù)并進行解析。針對基于EBSD法的測定方法進行說明。對β型賽隆照射電子射線，使其產(chǎn)生與晶體結(jié)構(gòu)和晶面對應的電子散射，對該電子散射的圖案的形狀進行解析。具體地說，識別各個熒光體的粒子的晶體取向，對各晶體取向的粒徑進行圖像解析，由下式(I)計算出一次粒子的50%面積平均直徑。一次粒子的50%面積平均直徑=2X (S/ π ) 1/2 (I)在式中，S為各一次粒子的面積累積曲線為50%的點的一次粒子的面積。如果一次粒子的50%面積平均直徑小，則存在于晶界的雜質(zhì)有增加的趨勢，而且結(jié)晶性有降低的趨勢。因此，發(fā)光效率有降低的趨勢。一次粒子的50%面積平均直徑優(yōu)選為5 μ m以上，更優(yōu)選為7 μ m以上?？梢酝ㄟ^原料粉的組成、以及燒成工序中的加熱處理時的溫度和處理時間的調(diào)節(jié)等，對一次粒子的50%面積平均直徑進行控制。一次粒子的50%面積平均直徑的上限，根據(jù)后述的二次粒子的大小的上限而自行決定。S卩，為了提高β型賽隆的發(fā)光強度，優(yōu)選將β型賽隆的一次粒子的50%面積平均直徑設定為5μπι以上，優(yōu)選為7μπι以上，并且將β型賽隆的二次粒子的D50粒徑設定為30 μ m以下。β型賽隆的二 次粒子的D50粒徑優(yōu)選為30 μ m以下，特別優(yōu)選為25 μ m以下。如果β型賽隆的二次粒子的D50粒徑大，則在應用于白色LED等發(fā)光裝置時，具有在樹脂中的分散狀態(tài)差，并且亮度降低和產(chǎn)生色偏差的趨勢。相反，如果β型賽隆的二次粒子的D50粒徑小，則具有熒光體自身的發(fā)光效率降低的趨勢、或者具有因光散射導致發(fā)光裝置的亮度降低的趨勢。D50粒徑的下限雖然也受到一次粒子的大小的影響，但是可以通過粉碎、分級、或粉碎與分級的組合，來調(diào)整β型賽隆的二次粒子的D50粒徑。由于本發(fā)明的β型賽隆能夠在紫外線至可見光的寬波長區(qū)域被激發(fā)，并且高效率地發(fā)出主波長為520nm以上至550nm以下范圍內(nèi)的綠色光，所以，作為綠色發(fā)光的熒光體是優(yōu)異的。因此，本發(fā)明的β型賽隆通過單獨使用或者該β型賽隆與其他熒光體組合，能夠適用于以各種發(fā)光元件、特別是紫外LED芯片或藍色LED芯片為光源的白色LED中。( β型賽隆的制備方法)本發(fā)明的β型賽隆的制備方法具有燒成工序和熱處理工序，燒成工序是在大于1950°C且小于等于2200°C的環(huán)境下將原料放置10小時以上，熱處理工序是用于使燒成工序后的β型賽隆的主晶中的被外部激發(fā)光激發(fā)的電子(捕獲激發(fā)電子的電子陷阱)的數(shù)量減少的工序。優(yōu)選在熱處理工序后，包括用于提高品質(zhì)的酸處理工序、將比重輕的懸浮物去除的去除工序。針對β型賽隆的燒成工序進行說明。將包含作為β型賽隆構(gòu)成元素的S1、Al、N、O、Eu的原料進行混合，并將得到的混合組合物作為原料混合物。作為原料混合物，例如包含氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(A1N)、氧化硅(SiO2)和/或氧化鋁(A1203)、以及選自Eu的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物或氮氧化物中的Eu化合物。將原料混合物的粉末填充到與原料接觸的面由氮化硼構(gòu)成的坩鍋等容器中，通過在氮氣等氣氛中加熱，促進固溶反應，由此得到β型賽隆。對于向容器中填充原料混合物粉末，從抑制固溶反應中的粒子間的燒結(jié)的觀點考慮，優(yōu)選堆積密度為0.8g/cm3以下。燒成工序中的燒成條件為，在大于1950°C且小于等于2200°C的條件下燒成10小時以上。通過設定為這樣的范圍，從而可得到一次粒子的50%面積平均直徑為5 μ m以上的β型賽隆，由此，可以制備具有更高的發(fā)光強度的β型賽隆。為了調(diào)整一次粒子的50%面積平均直徑，對燒成工序的燒成溫度和燒成時間做了特別規(guī)定。燒成工序中的壓力條件優(yōu)選為0.5MPa以上至IOMPa以下。即使在燒成工序后，也可以通過在氮氣氣氛下于2200°C以上至2500°C以下對燒成工序后的β型賽隆進行熱處理，來控制一次粒子的50%面積平均直徑的大小。氮氣的壓力例如可以設定為70MPa以上至200MPa以下。為了置于這樣的溫度和壓力環(huán)境下，優(yōu)選使用熱等靜壓(Hot Isostatic Press)爐。優(yōu)選將通過本發(fā)明所涉及的制備方法而得到的β型賽隆設定成平均粒徑D50為30 μ m以下。作為將β型賽隆設定為所述平均粒徑和上述50%面積平均直徑的具體處理，有利用破碎機、球磨機、振動球磨機、噴射式粉碎機等粉碎機對燒成后的β型賽隆進行的粉碎處理、以及粉碎處理后的篩分。篩分時的分級的尺寸變更通過適當選擇篩的網(wǎng)眼(40 μ m、45 μ m等)即可。燒成工序后的熱處理工序是在分壓為IOkPa以下的除氮氣以外的惰性氣體氣氛中于1300°C以上至1600°C 以下的溫度，對燒成工序后的β型賽隆熱處理2小時以上至10小時以下的工序。作為惰性氣體有氬氣、氦氣。通過該熱處理工序，能夠使β型賽隆的主晶中的被外部激發(fā)光激發(fā)的電子(捕獲激發(fā)電子的電子陷阱)的數(shù)量減少。熱處理工序后，通過酸處理，能夠?qū)ⅵ滦唾惵∫酝獾牟牧先芙?，并且溶解除去通過熱處理工序發(fā)生分解而新生成的Si。由此，能夠減少β型賽隆的雜質(zhì)。(發(fā)光裝置)對本發(fā)明第二實施方式所涉及的使用β型賽隆的發(fā)光裝置進行詳細說明。圖2是表示本發(fā)明第二實施方式所涉及的、使用β型賽隆的發(fā)光裝置10的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。本發(fā)明的發(fā)光裝置10由作為發(fā)光光源12的LED芯片、搭載發(fā)光光源12的第一引線框13、第二引線框14、用于覆蓋發(fā)光光源12和第一引線框13和第二引線框14的波長轉(zhuǎn)換部件15、將發(fā)光光源12和第二引線框14電連接的接合線16、以及覆蓋這些部件的合成樹脂制的蓋(cap)19而形成。波長轉(zhuǎn)換部件15由熒光體18和密封樹脂17構(gòu)成，所述密封樹脂17中分散并混合有熒光體18。在第一引線框13的上部13a形成有用于搭載作為發(fā)光光源12的發(fā)光二極管芯片的凹部13b。凹部13b具有孔徑從其底面朝向上方而緩慢擴大的大致漏斗形狀，并且凹部13b的內(nèi)面形成反射面。將發(fā)光二極管芯片12的下面?zhèn)鹊碾姌O芯片焊接(die bonding)在該反射面的底面上。在LED芯片12的上面所形成的另一電極，通過接合線16與第二引線框14的表面進行連接。作為發(fā)光光源12，可以使用各種LED芯片，特別優(yōu)選為，能發(fā)出近紫外光至藍色光的波長350nnT500nm的光的LED芯片。作為在發(fā)光裝置I的波長轉(zhuǎn)換部件5中所使用的熒光體18，有β型賽隆、α型賽隆、CaAlSiN3、YAG的單體或混合體,作為固溶在這些突光體中的元素,有銪(Eu)、鋪(Ce)、銀(Sr)、鈣(Ca)。通過組合發(fā)光光源2與波長轉(zhuǎn)換部件5，能夠發(fā)出具有高發(fā)光強度的光。由β型賽隆構(gòu)成的熒光體18優(yōu)選為用通式:Si6_zAlz0zN8_z (0〈Z ( 0.42)表示的β型賽隆。β型賽隆的一次粒子的50%面積平均直徑為5μπι以上。一次粒子的50%面積平均直徑更優(yōu)選為7 μ m以上。而且，二次粒子的D50粒徑優(yōu)選為30 μ m以下。為了調(diào)節(jié)發(fā)光裝置10的光波長，可以在由β型賽隆構(gòu)成的熒光體18中進一步含有Eu固溶α型賽隆，或者含有CaAlSiN3。在單獨使用本發(fā)明的β賽隆的發(fā)光裝置10的情況下，發(fā)光光源12具有如下發(fā)光特性，即通過照射作為激發(fā)源的、特別是含有波長350nm以上至500nm以下的近紫外光或可見光，在波長520nm以上至550nm以下的范圍內(nèi)具有峰的綠色發(fā)光特性。因此，通過使用作為發(fā)光光源12的近紫外LED芯片或藍色LED芯片和本發(fā)明的β賽隆，并且通過進一步組合波長為600nm以上至700nm以下的紅色發(fā)光熒光體、藍色發(fā)光熒光體、黃色發(fā)光熒光體或橙色發(fā)光熒光體的單體或混合體，由此能夠發(fā)出白色光。本發(fā)明的發(fā)光裝置10由于β型賽隆18的發(fā)光強度高，一次粒子的50%面積平均直徑大，所以具有高發(fā)光強度。實施例以下，參照表I詳細說明本發(fā)明所涉及的實施例。[表I]
權(quán)利要求
1.一種β型賽隆的制備方法，其中，具有如下工序: 混合工序，將氧化鋁或氧化硅中的至少一種、氮化硅、氮化鋁和銪化合物進行混合；燒成工序，以大于1950°c且小于等于2200°C、10小時以上的條件對混合工序后的混合物進行燒成； 熱處理工序，在燒成工序后于1300°C以上至1600°C以下、分壓為IOkPa以下的除氮氣以外的惰性氣體氣氛中進行熱處理。
2.如權(quán)利要求1所述的β型賽隆的制備方法，其中， 所述燒成工序是以2000°C以上至2200°C以下、10小時以上的條件進行燒成的工序。
3.—種β型賽隆，其是用通式:Si6_zAlz0zN8_z表示并固溶有Eu的β型賽隆，其中，0〈Ζ ( 0.42， β型賽隆的一次粒子的50%面積平均直徑為5 μ m以上。
4.如權(quán)利要求3所述的β型賽隆，其中， 所述β型賽隆的一次粒子的50%面積平均直徑為7μπι以上。
5.如權(quán)利要求3或4所述的β型賽隆，其中， 所述β型賽隆的二次粒子的D50粒徑為30 μ m以下。
6.一種發(fā)光裝置，其包括發(fā)光光源和波長轉(zhuǎn)換部件，其中， 波長轉(zhuǎn)換部件包括: 吸收由發(fā)光光源發(fā)出的近紫外光至藍色光而產(chǎn)生熒光的熒光體， 突光體為權(quán)利要求3、中任一項所述的突光體。
7.如權(quán)利要求6所述的發(fā)光裝置，其中， 所述發(fā)光光源是發(fā)出波長為350nnT500nm的光的LED芯片。
8.一種發(fā)光裝置，其中， 在權(quán)利要求7所述的發(fā)光裝置中所用的熒光體是具有權(quán)利要求3所述的熒光體和固溶有Eu的α型賽隆的熒光體。
9.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其中， 固溶有Eu的α型賽隆為Ca-α型賽隆。
全文摘要
一種β型賽隆的制備方法，其具有如下工序?qū)⒀趸X或氧化硅中的至少一種、氮化硅、氮化鋁和銪化合物進行混合的混合工序；以大于1950℃且小于等于2200℃、10小時以上的條件對混合工序后的混合物進行燒成的燒成工序；和燒成工序后在1300℃以上至1600℃以下、分壓為10kPa以下的除氮氣以外的惰性氣體氣氛中進行熱處理的熱處理工序。
文檔編號C09K11/08GK103080270SQ201180028320
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者橋本久之, 山田鈴彌, 江本秀幸, 市川真義 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社