專利名稱：穩(wěn)定的2,3,3,3-四氟丙烯組合物的制作方法
穩(wěn)疋的2, 3, 3, 3—四菊《丙!％組合物本發(fā)明涉及能夠用于制冷和空氣調(diào)節(jié)的包含2，3，3，3-四氟丙烯的穩(wěn)定組合物。在蒙特利爾商議了由損耗大氣臭氧層的物質(zhì)所引起的問題，在蒙特利爾簽署了強(qiáng)制減少氯氟烴(CFC)的制造和使用的議定書。該議定書已經(jīng)形成這樣的修正案的主題，所述修正案要求放棄CFC并且將規(guī)章管理擴(kuò)展至其它產(chǎn)品，包括氫氯氟烴(HCFC)。制冷和空氣調(diào)節(jié)エ業(yè)已經(jīng)在這些制冷劑的替代方面進(jìn)行了大量投資，因此氫氟烴(HFC)已經(jīng)上市。在機(jī)動車エ業(yè)中，許多國家中的市售車輛的空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)已經(jīng)由包含氯氟烴(CFC-12)的制冷劑變?yōu)閷Τ粞鯇拥奈：^小的氫氟烴(1，I, I, 2-四氟こ烷HFC-134a)制冷劑。然而，從由京都議定書所設(shè)定的目標(biāo)的觀點(diǎn)來看，HFC-134a(GWP=1430)被認(rèn)為具有高的發(fā)熱本領(lǐng)(heating power)。制冷劑對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)通過標(biāo)準(zhǔn)即GWP (全球增溫潛勢)量化，GffP通過將ニ氧化碳作為基準(zhǔn)值I而概述了發(fā)熱本領(lǐng)。氫氟烯烴(HFO)具有低發(fā)熱本領(lǐng)，因而符合京都議定書所設(shè)定的目標(biāo)。文獻(xiàn)JP4-110388公開了作為制冷、空氣調(diào)節(jié)和熱泵中的傳熱劑的2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。為了使制冷劑在商業(yè)上被接受，其除了具有作為傳熱劑的良好性能以外，還尤其必須是熱穩(wěn)定的且與潤滑劑相客。這是因?yàn)?，制冷劑與用于大多數(shù)制冷系統(tǒng)內(nèi)所存在的壓縮機(jī)中的潤滑劑相容是高度期望的。對于制冷系統(tǒng)的使用和效率而言，制冷劑和潤滑劑的該組合是重要的；特別地，潤滑劑必須在整個操作溫度范圍內(nèi)均充分可溶于制冷劑中。根據(jù)文獻(xiàn)W02008/042066，由于當(dāng)氟烯烴用作制冷劑時(shí)，其能夠在與濕氣、氧氣及其它化合物接觸時(shí)(可能在高溫下)發(fā)生分解，因此，推薦使用至少ー種胺以使氟烯烴穩(wěn)定。此外，已經(jīng)推薦其它穩(wěn)定劑(例如ニ苯甲酮衍生物、內(nèi)酯以及一些含磷化合物)用于使氟烯烴穩(wěn)定(W02008/027596、W02008/027516 和 W02008/027515)。另外，文獻(xiàn)EP2149543描述了 1，1，1，2，3_五氟丙烷(在HF0_1234yf制造中的起始材料)的純化方法，以便獲得1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)含量低于500ppm且三氟丙炔含量低于50ppm的產(chǎn)品。本申請人公司現(xiàn)已開發(fā)了這樣的2，3，3，3-四氟丙烯組合物，當(dāng)將該組合物用于制冷系統(tǒng)中時(shí)，其使得熱穩(wěn)定性的改善成為可能。因此，本發(fā)明的主題為包含以下物質(zhì)的穩(wěn)定組合物(SC):至少X重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(99. 8彡x〈100);至多y重量％的不飽和化合物(Ia) (0〈y彡O. 2)，所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如I, 3，3，3-四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和1，1,2, 3-四氟丙烯；以及任選的至多500ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多200ppm的 I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)。根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定組合物可額外包含選自如下的化合物(Ib)的至少ー種I, I, 1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、l，I, 1,2, 3-五氟丙烷(HFC_245eb)、1，I, 1,2-四氟こ烷(HFC-134a)、l，1，2-三氟こ烷(HFC-143) U, I, 1,2, 3，3-六氟丙烷、六氟丙烯、環(huán)六氟丙烯和 I, I, I, 3，3-五氟丙烯(HF0-1225zc)。本發(fā)明組合物中所存在的組合的化合物(Ib)占至多500ppm。優(yōu)選地，所述SC組合物包含至少99. 85重量％的2，3，3，3_四氟丙烯；至多y重量％的不飽和化合物(Ia) (0〈y ( O. 15)，所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3_四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如I, 3，3，3-四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和I, I, 2，3-四氟丙烯；以及任選的至多250ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多50ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)。特別優(yōu)選的SC組合物包含至少99. 9重量％的2，3，3，3_四氟丙烯；至多y重量％的不飽和化合物(Ia) (0〈y ^ O. I),所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3_四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HF0-1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如I, 3，3，3-四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和I, I, 2，3-四氟丙烯；以及任選的至多200ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多5ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0_1225ye)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述SC組合物包含99. 85-99. 98重量％的2，3，3，3-四氟丙烯；0. 02-0. 15重量％的不飽和化合物(Ia)，所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HF0_1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1，3，3，3-四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和1，I, 2，3-四氟丙烯；以及任選的至多200ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多5ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)和/或至多400ppm的化合物(Ib)。根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定組合物展現(xiàn)出能夠通過2，3，3，3-四氟丙烯的制造方法(任選地在至少ー個分離步驟后)直接獲得的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的另ー主題是這樣的2，3，3，3-四氟丙烯，其具有大于或等于99. 8重量％且小于100重量％的純度，而且，其包含至多O. 2重量％的不飽和化合物(Ia)、任選的至多500ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多200ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯和/或至多500ppm的化合物(Ib)。本發(fā)明的另外的主題是這樣的2，3，3，3-四氟丙烯，其具有大于或等于99. 9重量％且小于100重量％的純度，而且，其包含至多O. I重量％的不飽和化合物(Ia)、任選的至多200ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多5ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯和/或至多500ppm的化合物(Ib)。2，3，3，3-四氟丙烯能夠以至少四個反應(yīng)步驟從六氟丙烯(HFP)獲得(i)在固相的在加氫催化劑的存在下，使HFP加氫以得到1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷；(ii)在液相中使用堿金屬氫氧化物、或者在氣相中在脫鹵化氫催化劑的存在下，使步驟(i)中獲得的1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷脫氟化氫以得到I, I, 1,2, 3-五氟丙烯；(iii)在固相中，在加氫催化劑的存在下，使( )中獲得的HF0-1225ye加氫以得到I, I, 1，2，3-五氟丙烷；(iv)在液相中使用堿金屬氫氧化物、或者在氣相中在脫鹵化氫催化劑的存在下，使步驟(iii)中獲得的HFC-245eb脫氟化氫以得到2，3，3，3-四氟丙烯。2，3，3，3-四氟丙烯能夠以至少兩個反應(yīng)步驟從六氟丙烯(HFP)獲得(i)在固相中，在加氫催化劑的存在下，使HFP加氫以得到1，I, 1,2, 3-五氟丙烷；(ii)在液相中使用堿金屬氫氧化物、或者在氣相中在脫鹵化氫催化劑的存在下，使步驟(i)中獲得的HFC-245eb脫氟化氫以得到2，3，3，3-四氟丙烯。本發(fā)明的2，3，3，3-四氟丙烯能夠根據(jù)如前所述的方法從HFP在HFC_245eb的純化后和/或在2，3，3，3-四氟丙烯的純化后獲得。因此，在脫氟化氫步驟之前，例如，通過在6巴的絕對壓力下和在80° C的塔底溫度和50° C的頂部溫度下、以約30個理論塔板和約37的回流比進(jìn)行蒸餾，使HFC-245eb純化。在最后的脫氟化氫步驟之后，使HF0_1234yf經(jīng)歷兩次蒸餾。在約13巴的絕對壓力、約60° C的塔底溫度和約40° C的頂部溫度下、且以約35個理論塔板和約500的回流比進(jìn)行第一次蒸餾。在約11巴的絕對壓力、約105° C的塔底溫度和約44° C的頂部溫度下、且以約30個理論塔板和約4的回流比進(jìn)行第二次蒸餾。此外，2，3，3，3-四氟丙烯能夠通過在氟化催化劑的存在下在液相或氣相中的氫氟 化而從1，I, I-三氟-2-氯丙烯獲得。因此，能夠?qū)Λ@得的2，3，3，3-四氟丙烯進(jìn)行純化以得到根據(jù)本發(fā)明的2，3，3，3-四氟丙烯。根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠在固定式空氣調(diào)節(jié)或機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)、制冷和熱泵中用作傳熱劑。本發(fā)明的另ー主題是與潤滑劑結(jié)合的如前所述的組合物。作為潤滑剤，可特別提及多元醇酯(POE)、聚亞烷基ニ醇(PAG)、聚亞烷基ニ醇酯和聚こ烯基醚(PVE)。所述PAG潤滑劑為氧化烯(氧基亞烷基，oxyalkylene)的均聚物或共聚物形式。優(yōu)選的PAG是由氧化丙烯(氧基亞燒基,oxypropylene)基組成的均聚物,其在40° C下具有10-200厘沲、有利地30-80厘沲的粘度。所述氧化烯均聚物或共聚物的鏈末端處的羥基能夠或多或少地被_0-CnH2n+1基團(tuán)(其中n=l-10)取代；優(yōu)選n=l的該基團(tuán)?？蛇m用的PAG是具有-0-CnH2n+1基團(tuán)或每個末端具有羥基的那些。作為Ρ0Ε，可特別提及具有2-15個原子的線型或支化碳鏈的羧酸與具有新戊基骨架的多元醇的酯，所述多元醇例如為新戊ニ醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和ニ季戊四醇；季戊四醇是優(yōu)選的多元醇。優(yōu)選具有4-9個原子的碳鏈的羧酸的酷。作為4-9個碳原子的羧酸，可特別提及正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、2-こ基己酸、2，2- ニ甲基戊酸、3，5，5-三甲基己酸、己ニ酸和丁ニ酸。ー些醇官能團(tuán)沒有被酯化；但是，比例保持為低。所選擇的POE油可包含相對于-CH2-O- (C=O)-單元為0_5相對摩爾％的CH2-OH單
J Li ο優(yōu)選的POE潤滑劑是在40° C下具有1-1000厘沲(cSt)、優(yōu)選10_200cSt、且有利地30-80cSt的粘度的那些。實(shí)驗(yàn)部分根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASHRAE97-2007 “ sealed glass tube method to test the chemicalstability of materials for use within refrigerant systems” 進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。測試條件如下流體的重量2. 2g潤滑劑的重量5g
溫度200°C持續(xù)時(shí)間14天將鋼材段(length of steel)引入到管中。向42. 2ml玻璃管中引入所述鋼材段和潤滑剤。隨后，在真空下抽空該管，然后向其中加入流體F。然后，焊合該管以使其密閉，并將該管置于200° C烘箱14天。在該測試的最后，進(jìn)行各項(xiàng)分析-回收氣相以通過氣相色譜法進(jìn)行分析通過GC/MS(聯(lián)用的氣相色譜/質(zhì)譜)鑒別主要雜質(zhì)。因此,來自流體F的雜質(zhì)和來自潤滑劑的雜質(zhì)可被組合。-對所述鋼材段進(jìn)行稱重(測量腐蝕速率)并在顯微鏡下進(jìn)行觀測。
-分析潤滑劑的如下方面顏色(通過光譜色度法，LabomatDR Lange LIC0220型MLG131)、含水量(通過Karl Fischer庫侖法，Mettler DL37)和酸值(通過使用O. OlN氫氧化鉀甲醇溶液(methanolic potassium hydroxide)的定量測定)。用于該測試的潤滑劑是市售的PAG油PAG ND8。用于這些試驗(yàn)的流體基本上包含HF0_1234yf (至少99. 9重量％)，且然后向該流體中分別加入300ppm 的 HF0-1243zf ；500ppm 的 E HF0_1234ze ；以及 300ppm 的HF0-1243zf+500ppm 的 E HF0_1234ze。
權(quán)利要求
1.穩(wěn)定組合物(SC)，包含至少X重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(99.8 ( x<100);至多y重量％的不飽和化合物(Ia) (0〈y ^ 0. 2),所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3_四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1，3，3，3_四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和1，1,2, 3-四氟丙烯；以及任選的至多500ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多200ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HFO_1225ye)。
2.權(quán)利要求I的組合物，特征在于，其能夠額外包含選自如下的化合物(Ib)的至少一種1，I, 1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、l，I, 1,2, 3-五氟丙烷(HFC_245eb)、1，I, 1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、l，1，2-三氟乙烷(HFC_143)、1，I, 1,2, 3，3-六氟丙烷、六氟丙烯、環(huán)六氟丙烯和 I, I, I, 3，3-五氟丙烯(HFO-1225zc)。
3.權(quán)利要求2的組合物,特征在于,所述化合物(Ib)占所述組合物的至多500ppm。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其包含至少99.85重量％的2，3，3，3-四氟丙烯；至多y重量％的不飽和化合物(Ia) (0〈y ( 0. 15)，所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HFO_1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1，3，3，3-四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和1，I, 2，3-四氟丙烯；以及任選的至多250ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多50ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其包含至少99.9重量％的2，3，3，3-四氟丙烯；至多y重量％的不飽和化合物(Ia) (0〈y ( 0. I)，所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HFO_1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1，3，3，3-四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和1，I, 2，3-四氟丙烯；以及任選的至多200ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多5ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其包含99.85-99.98重量％的2，3，3，3-四氟丙烯；0. 02-0. 15重量％的不飽和化合物(Ia)，所述不飽和化合物(Ia)選自2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3，3，3-三氟丙烯(HFO_1243zf)，所述2，3，3，3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1，3，3，3-四氟丙烯(Z和E異構(gòu)體)和1，I, 2，3-四氟丙烯；以及任選的至多200ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多5ppm的I, I, I, 2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和/或至多400ppm的化合物(Ib)。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其在固定式空氣調(diào)節(jié)或機(jī)動車空氣調(diào)節(jié)、制冷和熱泵中用作傳熱劑。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，其與潤滑劑一起使用。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于，所述潤滑劑選自多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯和聚乙烯基醚(PVE)。
10.2，3，3，3-四氟丙烯，其具有大于或等于99. 8重量％且小于100重量％的純度，而且，其包含至多0. 2重量％的不飽和化合物(Ia)、任選的至多500ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多200ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯和/或至多500ppm的化合物(Ib)。
11.權(quán)利要求10的2，3，3，3-四氟丙烯，特征在于，大于或等于99.9重量％且小于100重量％的純度，而且，包含至多0. I重量％的不飽和化合物(I a)、任選的至多200ppm的3，3，3-三氟丙炔和/或至多5ppm的1，I, I, 2，3-五氟丙烯和/或至多500ppm的化合物(Ib)。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定組合物(CS)，其包含至少x重量%的2,3,3,3-四氟丙烯(99.8≤x<100)；至多y重量%的不飽和化合物(Ia)(0<y≤0.2)，所述不飽和化合物(Ia)選自2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)，所述2,3,3,3-四氟丙烯的位置異構(gòu)體例如1,3,3,3-四氟丙烯(異構(gòu)體Z和E)和1,1,2,3-四氟丙烯；以及任選的至多500ppm的3,3,3-三氟丙炔和/或至多200ppm的1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)。
文檔編號C09K5/04GK102985397SQ201180033620
公開日2013年3月20日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者B.鮑桑德 申請人:阿克馬法國公司