專利名稱：層疊體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為涂覆劑、功能性層疊材料等使用的由纖維素的微細(xì)纖維形成的層疊體及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，對環(huán)境問題的關(guān)心逐漸提高，相對于以往的石油系樹脂，來自天然的淀粉、或纖維素、甲殼素殼聚糖等各種天然多糖類及其衍生物作為生物質(zhì)材料而備受關(guān)注。另夕卜，由可在環(huán)境中分解為水和二氧化碳的生物降解性樹脂形成的基材也備受關(guān)注和市售。具體而言，可舉出由微生物產(chǎn)生的脂肪族聚酯、或者來自天然的淀粉或纖維素、甲殼素殼聚糖等各種多糖類及其衍生物、將以完全通過化學(xué)合成而得到的生物降解性樹脂、淀粉等為原料而得到的乳酸進(jìn)行聚合而成的聚乳酸等。其中，地球上最大量生產(chǎn)的纖維素呈纖維狀且具有高結(jié)晶性，為高強(qiáng)度、低線膨脹系數(shù)，并且化學(xué)穩(wěn)定性、對生物體的安全性優(yōu)異，因而受到關(guān)注。特別是近年來，微細(xì)纖維素纖維在以包裝材料為代表的各種功能性材料中的利用備受期待，并積極地進(jìn)行了開發(fā)。作為微細(xì)纖維素纖維的制造方法，例如，專利文獻(xiàn)I中記載了使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)催化劑，將使羥基的一部分氧化成羧基的纖維素分散于介質(zhì)中而得到微細(xì)纖維素纖維的方法。根據(jù)該方法，利用具有負(fù)電荷的羧基的靜電排斥作用，能夠比較容易地得到具有纖維素I型的晶體結(jié)構(gòu)的微細(xì)纖維素纖維。另外，專利文獻(xiàn)2中記載了如下的方法使通過TEMPO氧化處理而得到的氧化纖維素分散于水中，制備含有平均纖維直徑200nm以下的微細(xì)纖維素纖維的氣體阻隔用材料，將其涂布于PET膜、聚乳酸等基材上，使其干燥，得到氣體阻隔性復(fù)合成型體。專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-1728號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-57552號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，對于使用如上所述的微細(xì)纖維素纖維的水系分散液而形成的膜，由于微細(xì)纖維素纖維的剛直的性質(zhì)和高彈性模量、與由纖維形狀構(gòu)成的基材的接點(diǎn)的面積小、以及反應(yīng)性低，所以存在對基材的密合性低的問題。另外，在這些微細(xì)纖維素纖維中，大多是導(dǎo)入有羧基等極性基團(tuán)的纖維，溶劑也使用水系，所以在凹陷或潤濕性、不均、涂裝性中存在問題。例如，如果密合性低，則將該膜用作對基材的層疊材料時(shí)，會(huì)發(fā)生層間的剝離。另外，由于凹陷或潤濕性、不均、涂裝性低，所以存在得不到連續(xù)的均勻的膜表面，印刷適應(yīng)性、力口工適應(yīng)性降低，或者光學(xué)特性降低，或者將涂裝膜用作阻隔材料時(shí)，得不到良好的性能之類的問題。并且，可知將紙、聚乳酸等材料用于基材時(shí)，由于為天然物，所以與PET等來自石油的合成樹脂相比，由于化學(xué)不穩(wěn)定性、低分子量分子的滲出、結(jié)晶化、表面劣化，因此涂裝時(shí)的潤濕性、密合性進(jìn)一步降低，成膜后有時(shí)因經(jīng)時(shí)而基材和涂膜劣化并發(fā)現(xiàn)密合性的降低。因此，難以均勻涂布由微細(xì)纖維素纖維的水系分散液構(gòu)成的涂液并確保與基材的密合性，并且難以抑制經(jīng)時(shí)的密合性、基材和微細(xì)纖維素纖維的劣化。本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于，提供一種層疊材料，其能夠在將膜基材、特別是聚乳酸等來自天然的材料作為基材，并將作為天然材料的微細(xì)纖維素纖維的涂液用作涂覆材料，作為氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層等各種功能性材料被膜來利用時(shí)，密合和涂裝性良好地形成膜，并且能夠抑制基材與微細(xì)纖維素纖維層的經(jīng)時(shí)劣化。作為用于解決上述課題的方法，技術(shù)方案I所述的發(fā)明是一種層疊體，其特征在于，至少按順序設(shè)有基材、在上述基材的一面上的增粘層和含有具有羧基的微細(xì)纖維素纖維的微細(xì)纖維素纖維層，上述增粘層含有至少I種以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羥基的樹脂。另外，技術(shù)方案2所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案I所述的層疊體，其特征在于，上述微細(xì)纖維素纖維是利用氧化反應(yīng)導(dǎo)入有羧基的氧化纖維素，上述羧基的含量為0.1mmol/g 5. 5mmol/g0另外，技術(shù)方案3所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案2所述的層疊體，其特征在于，上述微細(xì)纖維素纖維的數(shù)均纖維直徑為0. 001 i! m 0. 200 u m。另外，技術(shù)方案4所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案3所述的層疊體，其特征在于，上述微細(xì)纖維素纖維的羧基形成銨鹽或者胺鹽。另外，技術(shù)方案5所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案3所述的層疊體，其特征在于，上述增粘層中含有的樹脂為聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂或聚烯烴樹脂或者它們的共聚物。另外，技術(shù)方案6所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案3所述的層疊體，其特征在于，上述增粘層至少含有具有羧基的樹脂，上述樹脂的羧基形成銨鹽或者胺鹽。

另外，技術(shù)方案7所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案5所述的層疊體，其特征在于，上述增粘層進(jìn)一步含有具有碳二亞胺基、惡唑啉基、異氰酸酯基或環(huán)氧基的反應(yīng)性化合物。另外，技術(shù)方案8所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案7所述的層疊體，其特征在于，上述基材由聚酯樹脂構(gòu)成，上述增粘層含有具有羧基的聚酯樹脂、和具有碳二亞胺基或》惡唑啉基的反應(yīng)性化合物。另外，技術(shù)方案9所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案8所述的層疊體，其特征在于，構(gòu)成上述基材的聚酯樹脂為聚乳酸。另外，技術(shù)方案10所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案7所述的層疊體，其特征在于，上述反應(yīng)性化合物的分子量為1000以上。另外，技術(shù)方案11所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案7所述的層疊體，其特征在于，上述增粘層中含有的樹脂的酸值為12以上。另外，技術(shù)方案12所述的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案11所述的層疊體，其特征在于，上述增粘層的厚度為3nm 10 ii m。另外，技術(shù)方案13所述的發(fā)明是一種層疊體的制造方法，是至少依次設(shè)有基材、位于上述基材的一面上的增粘層和含有具有羧基的微細(xì)纖維素纖維的微細(xì)纖維素纖維層的層疊體的制造方法，其特征在于，具備使用涂液在上述基材的一面上形成涂膜的工序、將上述涂膜在80°C以下干燥，形成上述增粘層的工序、以及在上述增粘層上形成上述微細(xì)纖維素纖維層的工序，所述涂液含有具有碳二亞胺基、P惡唑啉基、異氰酸酯基或環(huán)氧基的反應(yīng)性化合物和至少I種以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羥基的樹脂。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在有效利用作為環(huán)境負(fù)荷小的天然資源的纖維素來形成氣體阻隔層、水蒸氣阻隔層等各種功能性材料被膜時(shí)，能夠涂裝性、密合性良好地形成于基材上，并且具備該功能性材料被膜的層疊材料。特別是能夠提供一種即使使用膜基材、聚乳酸基材等，也能夠涂裝性、密合性良好地形成于基材上，并且抑制基材與微細(xì)纖維素纖維層的密合的經(jīng)時(shí)劣化的層疊材料。由此，能夠得到耐候、耐熱、耐水性均得到提高的層疊體。


圖1是表示本發(fā)明的層疊體的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。圖2是表示本發(fā)明的層疊體的另一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式進(jìn)行說明。如圖1所示，本發(fā)明的層疊體(10)是至少按照基材(I)、位于基材(I)的一面上的增粘層(2)、含有具有羧 基的微細(xì)纖維素纖維的微細(xì)纖維素纖維層(3)的順序進(jìn)行層疊而構(gòu)成。增粘層(2)和微細(xì)纖維素纖維層(3)也可以分別層疊于基材(I)的兩面。首先，對微細(xì)纖維素纖維層(3)進(jìn)行說明。微細(xì)纖維素纖維層至少含有具有羧基的微細(xì)纖維素纖維。具有羧基的微細(xì)纖維素纖維例如可由下述方法制造。(原料) 作為原料，使用纖維素原材料?？蓪w維素原材料實(shí)施粉碎、爆碎、膨潤、精制、漂白、溶解再生、堿處理等前處理。作為纖維素材料，得到氣體阻隔性高的涂膜、具有強(qiáng)度的涂膜時(shí)，特別優(yōu)選使用具有纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的來自天然的纖維素。作為成為原料的來自天然的纖維素，有木漿、非木漿、棉漿、細(xì)菌纖維素、海鞘纖維素等。(羧基的導(dǎo)入方法)作為向纖維素導(dǎo)入羧基的方法，可使用通常已知的化學(xué)性的改性方法?？蛇x擇如已知的羧基甲基化之類的、將纖維素的羥基酯化 醚化來導(dǎo)入羧基的方法、利用氧化反應(yīng)由羥基來導(dǎo)入羧基的方法等。特別是為了得到氣體阻隔性高的涂膜，或者為了不破壞晶體結(jié)構(gòu)而導(dǎo)入羧基，其中，優(yōu)選將硝酰基自由基衍生物用作催化劑，將次鹵酸鹽、亞鹵酸鹽等用作共氧化劑的方法。特別是從試劑的獲得容易度、成本、反應(yīng)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選TEMPO氧化法，該方法是將TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)作為催化劑，堿性條件下，優(yōu)選pH9 PHll的范圍，在含有次氯酸鈉和溴化鈉的水系介質(zhì)中進(jìn)行的。在上述TEMPO氧化法中，伴隨反應(yīng)的進(jìn)行堿被消耗，所以隨時(shí)添加堿性水溶液而將體系內(nèi)的PH保持為恒定為好。在TEMPO氧化中，能夠有選擇地氧化纖維素分子中吡喃糖環(huán)(葡萄糖)的第6位羥基，經(jīng)由醛基導(dǎo)入羧基。另外，在使用了天然纖維素的TEMPO氧化中，僅在作為纖維素的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)晶性微纖絲表面發(fā)生氧化而在結(jié)晶內(nèi)部不發(fā)生氧化。因此，能夠在維持纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下得到微細(xì)纖維素纖維，生成的微細(xì)纖維素纖維具有高耐熱性、低線膨脹系數(shù)、高彈性模量、高強(qiáng)度等特性。
TEMPO氧化所使用的試劑類能夠容易獲得市售品。反應(yīng)溫度優(yōu)選為(TC 60°C，以I小時(shí) 12小時(shí)左右形成微細(xì)纖維，能夠?qū)胱銐蝻@示分散性的量的羧基。對于TEMPO類和溴化鈉，反應(yīng)時(shí)僅使用催化劑量即可，反應(yīng)后還可回收。另外，在上述反應(yīng)體系中理論上的副產(chǎn)物僅為氯化鈉，廢液的處理也容易且對環(huán)境的負(fù)荷小。羧基的量可通過適當(dāng)設(shè)定TEMPO氧化條件來調(diào)整。纖維素纖維經(jīng)過后述的分散處理工序，利用羧基的靜電斥力而在水系介質(zhì)中分散，所以如果羧基的含量過少，則無法穩(wěn)定地分散于水系介質(zhì)中。另外，如果羧基的含量過多，則對水的親和性增加，耐水性降低。從該觀點(diǎn)出發(fā)，羧基的含量優(yōu)選為0. lmmol/g 5. 5mmol/g,更優(yōu)選為0. lmmol/g 3. 5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6mmol/g 2. 5mmol/g。在導(dǎo)入羧基的過程中，生成作為氧化反應(yīng)的中間體的醛基，在終產(chǎn)物中也殘留有醛基。如果醛基的含量過多，則成為在水系介質(zhì)中的分散性降低、或膜形成后發(fā)生變色的原因，所以醛基的含量優(yōu)選為0. 3mmol/g以下。氧化反應(yīng)通過過量添加其他的醇使體系內(nèi)的共氧化劑完全消耗而停止。作為添加的醇，為了使反應(yīng)迅速結(jié)束，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇。其中，考慮到安全性、由氧化生成的副產(chǎn)物，優(yōu)選乙醇。(氧化纖維素的回收)氧化反應(yīng)停止后，生成的氧化纖維素能夠通過過濾從反應(yīng)液中回收。在反應(yīng)停止后的氧化纖維素中，羧基形成將來自共氧化劑、PH調(diào)整用的無機(jī)堿的金屬離子作為抗衡離子的鹽。作為回收的方法，有如下方法，即，保持羧基形成鹽的狀態(tài)進(jìn)行過濾的方法；在反應(yīng)液中添加酸，調(diào)整PH為3以下制成羧酸，然后過濾的方法；添加有機(jī)溶劑，使其凝集后過濾的方法。其中，從操作性、收率、廢液處理的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選轉(zhuǎn)變?yōu)轸人醽砘厥盏姆椒?。并且，在制備后述的微?xì)纖維素纖維組合物時(shí)，不含金屬離子作為抗衡離子時(shí)與溶劑的混和性優(yōu)異，因而優(yōu)選轉(zhuǎn)變?yōu)轸人醽砘厥盏姆椒?。?yīng)予說明，氧化纖維素中含有的金屬離子含量可利用各種分析方法進(jìn)行檢測，例如，可利用使用了電子束顯微分析儀的EPMA法、熒光X射線分析法的元素分析進(jìn)行簡易的檢測。利用保持形成鹽的狀態(tài)進(jìn)行過濾的方法來回收時(shí)，金屬離子的含有率為5wt%以上，與此相對，利用制成羧酸后進(jìn)行過濾的方法來回收時(shí)，金屬離子含量為lwt%以下。特別是利用如下所述的方法清洗氧化纖維素時(shí)，金屬離子含量為檢測極限以下。(清洗)回收的氧化纖維素可通過反復(fù)清洗來精制，能夠除去作為催化劑、副產(chǎn)物的氯化鈉、離子等殘?jiān)?。此時(shí)，優(yōu)選水作為清洗液，進(jìn)一步使用鹽酸等，調(diào)整至PH3以下、更優(yōu)選PHl. 8以下的酸性條件進(jìn)行清洗后，進(jìn)行利用水的清洗時(shí)，能夠使金屬離子為上述分析方法中的檢測極限量以下?；蛘撸瑸榱诉M(jìn)一步減少殘留的金屬離子量，可以進(jìn)行多次酸性條件下的清洗。另外，如果纖維素中殘留鹽等，則難以在后述的分散工序中分散，所以對于水洗優(yōu)選進(jìn)行多次清洗。接著，對分散處理氧化纖維素，制備微細(xì)纖維素纖維分散液的工序進(jìn)行說明。(分散工序)作為使清洗后的氧化纖維素微細(xì)化的工序，首先，將氧化纖維素浸潰于作為分散介質(zhì)的水系介質(zhì)中。此時(shí)，浸潰的溶液的PH例如為4以下。氧化纖維素不溶于水系介質(zhì)，在進(jìn)行浸潰時(shí)形成不均勻的懸浮液。
在氧化纖維素懸浮液中，氧化纖維素的固體成分濃度優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。如果固體成分濃度為5質(zhì)量％以下，特別是為3質(zhì)量％以下，則分散性、透明性良好。如果固體成分濃度超過10質(zhì)量％，則分散液的粘度顯著上升而難以進(jìn)行分散處理。固體成分濃度的下限沒有特別限定，只要超過0質(zhì)量％即可。接著，使用堿將氧化纖維素懸浮液的pH調(diào)整至pH4 pH12的范圍。特別是使pH為pH7 pH12的堿性而形成羧酸鹽。由此，容易產(chǎn)生羧基之間的靜電排斥，所以分散性提高，容易得到微細(xì)纖維素纖維。此處，即使PH小于4，也可利用機(jī)械性分散處理使氧化纖維素微細(xì)纖維化，但分散處理需要長時(shí)間 高能量，得到的纖維的纖維直徑也比本發(fā)明的纖維直徑大，分散液的透明性差。另一方面，如果PH超過12，則促進(jìn)由分散處理中氧化纖維素的^消除反應(yīng)導(dǎo)致的低分子量化、分散液的變黃，所以制膜后的膜強(qiáng)度、透明性變差。作為堿,對其種類沒有限定,可使用氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等無機(jī)堿?；蛘撸部墒褂冒彼蛴袡C(jī)堿來調(diào)整pH。作為有機(jī)堿，可舉出各種脂肪族胺、芳香族胺、二胺等胺類，或者氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化芐基三甲銨、氫氧化
2-羥基乙基三甲銨等NR4Offi R為烷基、芐基、苯基或羥基烷基，4個(gè)R可以相同也可以不同。)表示的以氫氧化物離子為抗衡離子的季銨化合物，氫氧化四乙基辨等氫氧化化合物、氫氧化氧鑛 化合物、氫氧化锍化合物等以氫氧化物離子為抗衡離子的有機(jī)餐f鹽化合物。使用有機(jī)堿時(shí)，堿的種類不限，均可利用與使用無機(jī)堿時(shí)相同的分散處理來使纖維微細(xì)化。特別是如果使用有機(jī)堿作為堿，則與使用以金屬離子為抗衡離子的無機(jī)堿的情況相比，能夠以低能量、短時(shí)間進(jìn)行分散處理，并且最終得到的分散液的透明性也高。認(rèn)為這是由于，使用有機(jī)堿時(shí)抗衡離子的離子直徑大，所以在分散介質(zhì)中使微細(xì)纖維素纖維彼此進(jìn)一步分離的效果好。并且，如果使用有機(jī)堿，則在有機(jī)溶劑中的親和性高，所以即使使用醇等有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)時(shí)，也能夠制備微細(xì)纖維素纖維分散液。并且，還能夠在水系介質(zhì)中進(jìn)行了分散處理的微細(xì)纖維素纖維分散 液中，在分散處理后添加有機(jī)溶劑。作為水系介質(zhì)，可舉出水或水和有機(jī)溶劑的混合溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇(IPA)等醇類，丙酮、甲基乙基酮(MEK)等酮類，I, 4- 二P惡烷、四氫呋喃(THF)等醚類，N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、隊(duì)^二甲基乙酰胺(0獻(xiàn)(3)、二甲亞砜(01^0)、乙腈、乙酸乙酯、甘油等?？梢允沁@些中的任I種單獨(dú)或2種以上的混合溶劑。并且，如果使用有機(jī)堿，則與無機(jī)堿相比能夠降低微細(xì)纖維素纖維分散液的粘度和觸變性，從分散處理的容易度和后述的涂裝工序中的涂布容易度的觀點(diǎn)出發(fā)是有利的。通常，微細(xì)纖維素纖維分散液呈凝膠狀，隨著高濃度化而粘度上升，所以在分散處理中需要高的能量，分散處理變得困難，但如果使用有機(jī)堿，則微細(xì)纖維素纖維分散液的粘度降低，所以分散處理變得容易。通過有機(jī)堿和溶劑的組合，從而能夠調(diào)整分散液的粘度特性，也能夠提聞涂裝性。另外，像后述那樣，在增粘層(2)中含有碳二亞胺基、P惡唑啉基、環(huán)氧基、氨基等可與羧基等反應(yīng)的化合物時(shí)，特別是如果使用沸點(diǎn)低的氨、三乙胺等有機(jī)堿作為微細(xì)纖維素纖維分散液的堿，則在涂覆后的干燥或其后的老化 固化處理中堿揮發(fā)，從而羧基的反應(yīng)性增加而進(jìn)行與增粘層(2)中含有的反應(yīng)性化合物的反應(yīng)，提高密合性、防止經(jīng)時(shí)劣化的效果進(jìn)一步高。根據(jù)上述理由，對于微細(xì)纖維素纖維層中含有的微細(xì)纖維素纖維的羧基而言，與形成由無機(jī)堿形成的無機(jī)鹽相比，優(yōu)選形成反應(yīng)容易進(jìn)行的銨鹽或胺鹽。此處，作為胺鹽，可舉出三乙胺鹽、四甲胺鹽等。另外，微細(xì)纖維素纖維的羧基即使不形成鹽而以羧基的狀態(tài)、即以“-C00H”的狀態(tài)存在，反應(yīng)也容易進(jìn)行，因而優(yōu)選。作為氧化纖維素懸浮液的分散處理的方法，可以是已知的各種分散處理。例如有均質(zhì)混合機(jī)處理、帶旋轉(zhuǎn)刀片的混合器處理、高壓均質(zhì)機(jī)處理、超高壓均質(zhì)機(jī)處理、超聲波均質(zhì)機(jī)處理、納米均質(zhì)器處理、圓盤型磨漿機(jī)處理、錐型磨漿機(jī)處理、雙盤型磨漿機(jī)處理、研磨機(jī)處理、球磨機(jī)處理、利用雙軸混煉機(jī)的混煉處理、水中對置處理等。其中，從微細(xì)化效率的方面出發(fā)，優(yōu)選帶旋轉(zhuǎn)刀片的混合器處理、高壓均質(zhì)機(jī)處理、超高壓均質(zhì)機(jī)處理、超聲波均質(zhì)機(jī)處理。應(yīng)予說明，在這些處理中，可組合2種以上的處理方法進(jìn)行分散。如果進(jìn)行分散處理，則氧化纖維素懸浮液在目視時(shí)成為均勻的透明分散液。利用分散處理使氧化纖維素微細(xì)化，形成微細(xì)纖維素纖維。`分散處理后的微細(xì)纖維素纖維的數(shù)均纖維直徑(纖維的短軸方向的寬度)優(yōu)選為
0.001 i! m 0. 200 u m,更優(yōu)選為0. 001 y m 0. 050 u m。微細(xì)纖維素纖維的數(shù)平均纖維直徑可利用掃描式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)確認(rèn)。如果分散不充分、不均勻且部分含有纖維直徑大的纖維，則將含有微細(xì)纖維素纖維的涂液制膜時(shí)，存在膜的透明性、平滑性顯著降低的問題。作為含有用上述方法等制造的具有羧基的微細(xì)纖維素纖維的涂液，能夠?qū)⑸鲜鑫⒓?xì)纖維素纖維分散液直接作為涂液使用，另外，也可添加公知的樹脂、溶劑。另外，也可以將用上述方法等制造的具有羧基的微細(xì)纖維素纖維分離，混合公知的樹脂、溶劑來另行制備涂液。微細(xì)纖維素纖維層是通過涂布含有具有羧基的微細(xì)纖維素纖維的涂液而形成。作為涂布含有微細(xì)纖維素纖維的涂液的方法沒有特別限定，可利用涂覆法、流延法等公知的方法。作為涂覆法，可舉出凹版涂覆法、凹版逆涂法、輥涂法、逆轉(zhuǎn)輥涂法、微型凹版涂覆法、逗點(diǎn)涂覆法、氣刀涂覆法、棒涂法、邁爾棒涂覆法、浸涂法、模涂法、噴涂法等，可使用任意的方法。微細(xì)纖維素纖維層的厚度優(yōu)選為0. 05 ii m 20 ii m，更優(yōu)選為0.1 y m 2 y m。如果微細(xì)纖維素纖維層的厚度大于20 y m，則有時(shí)加工性差，如果微細(xì)纖維素纖維層的厚度小于0. 05 ii m，則氣體阻隔性有可能降低。除了具有羧基的微細(xì)纖維素纖維之外，微細(xì)纖維素纖維層還可含有無機(jī)層狀化合物、有機(jī)金屬化合物等各種添加劑。作為無機(jī)層狀化合物，可使用高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉臘石、蒙脫石、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、富鎂蒙脫石、四甲硅云母(^卜9 U 'J ^
I^力)、鈉帶云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、綠脆云母、綠泥石等。這些無機(jī)層狀礦物可以是天然的礦物也可以是合成的礦物。特別是作為無機(jī)層狀化合物，從氣體阻隔性、分散性、與微細(xì)纖維素纖維的混合容易度、膜的凝聚力的方面出發(fā)，優(yōu)選為蒙脫石。作為這些無機(jī)層狀礦物的配合量沒有特別限定，能夠以0. 01% 99%的范圍中滿足所要求的規(guī)格的范圍內(nèi)進(jìn)行添加。特別是從層疊體的密合的方面出發(fā)，更優(yōu)選為0. 01% 67%的范圍。另外，作為有機(jī)金屬化合物，為下述通式表示的有機(jī)金屬化合物，或者該有機(jī)金屬化合物的水解物或聚合物，AmM (OR)nI(式中,A由I種以上的碳原子數(shù)I 10的碳主鏈構(gòu)成,M表不金屬兀素,R表不燒基，n表示金屬元素的氧化數(shù)，m表示取代數(shù)(0彡m<n))。具體而言，可舉出Ti或Zr、Si的金屬醇鹽，特別是硅醇鹽顯示良好的性能?？膳e出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等四烷氧基型或其聚合物，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷等三烷氧基型或其聚合物，二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷等二烷氧基型或其聚合物，以及具有C-Si鍵的甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷等，或者，作為具有官能團(tuán)的化合物，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、￠- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、N- 0 -(氣基乙基)-Y ~氣基丙基二甲氧基娃燒等。接著，對基材(I)進(jìn)行說明。作為基材，沒有特別限定，可根據(jù)用途從通常使用的各種片狀的基材(包括膜狀的基材)中適當(dāng)選擇使用。作為這樣的基材的材料，例如可舉出紙、板紙、聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物降解性塑料、聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸等)、聚酰胺樹月旨(尼龍-6、尼龍-66等)、聚氯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、構(gòu)成這些高分子的單體中的任2種以上的共聚物等。基材還可含有防靜電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、著色劑等公知的添加劑。特別是如果使用紙或聚乳酸、聚琥珀酸丁酯等生物降解性塑料、生物聚乙烯等來自生物質(zhì)的材料構(gòu)成的基材，則能夠最大限度地發(fā)揮作為環(huán)境負(fù)荷少的來自天然物的材料的微細(xì)纖維素纖維的優(yōu)點(diǎn)，因而優(yōu)選?？蓪牡谋砻鎸?shí)施電暈處理、等離子體處理、臭氧處理、火焰處理等表面處理。通過實(shí)施表面處理，從而進(jìn)一步提高與層疊于表面的層(例如，微細(xì)纖維素纖維層)的潤濕性、密合性。這些表面處理可利用公知的方法來實(shí)施?；牡暮穸瓤筛鶕?jù)該層疊材料的用途進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。例如，作為包裝材料而使用時(shí)，通常為5 iim 200 iim的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10 y m 100 y m。從成本、節(jié)約資源的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選為10 ii m 30 ii m。特別是在本發(fā)明的層疊體的基材、增粘層、微細(xì)纖維素纖維層中具有羧基、磺酸基、氨基或羥基，通過它們的極性彼此相吸引，或者與增粘層中含有的后述的反應(yīng)性化合物的反應(yīng)，從而提高密合、潤濕性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，所以基材的材料也優(yōu)選具有羧基或磺酸基、氨基或羥基。特別優(yōu)選聚酯樹脂。另外，通常的聚酯樹脂僅殘留有少許末端的羧基，但將這些聚酯樹脂變性、改性，將更多的羧基、磺酸基等導(dǎo)入表面或內(nèi)部而得到的聚酯樹脂的密合、潤濕性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高的效果好，因而更優(yōu)選。另外，在聚 酯樹脂中，從最大限度地發(fā)揮作為上述環(huán)境負(fù)荷小的來自天然物的材料的微細(xì)纖維素纖維的優(yōu)點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用由聚乳酸構(gòu)成的基材。接著，對增粘層(2)進(jìn)行說明。本發(fā)明的層疊體的特征在于，具備增粘層。由此，微細(xì)纖維素纖維層中含有的微細(xì)纖維素纖維具有剛直的性質(zhì)和高彈性模量，由于其為纖維形狀所以與基材的接點(diǎn)的面積小并且反應(yīng)性低，由此，能夠解決如下課題，即，與基材的密合性低的課題；并且由于微細(xì)纖維素纖維中使用的分散介質(zhì)為水系而對基材的凹陷或潤濕性、涂裝性產(chǎn)生影響的課題；以及由于基材的化學(xué)不穩(wěn)定性或低分子量分子的滲出、結(jié)晶化、表面劣化而觀察到成膜后基材和被膜經(jīng)時(shí)劣化、密合性的降低之類的課題，從而能夠均勻涂裝由微細(xì)纖維素纖維的水系分散液構(gòu)成的涂液且確保與基材的密合性，進(jìn)而能夠抑制經(jīng)時(shí)的密合性、基材和微細(xì)纖維素纖維的劣化。另外，增粘層中優(yōu)選含有至少I種以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羥基的樹脂。含有該樹脂時(shí)，由于基材或微細(xì)纖維素纖維中存在的羧基、磺酸基、氨基或羥基的極性彼此相吸引，以及與增粘層中含有的反應(yīng)性化合物反應(yīng)，從而密合、潤濕性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高。特別是通過含有具有羧基的樹脂，利用極性彼此的相互作用、由與增粘層中含有的反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)生的共價(jià)鍵以及它們的協(xié)同效果，從而這些性能的提高效果顯著。增粘層中含有的樹脂可僅具有I種上述官能團(tuán)也可具有多種。另外，只要不阻礙上述效果，還可具有除上述官能團(tuán)以外的官能團(tuán)。作為具有這些官能團(tuán)的樹脂，可使用聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂或聚烯烴樹脂或者它們的共聚物等。這些樹脂可以是酸改性而得的樹脂、通過氧化處理改性而得的樹脂或者通過化學(xué)改性而將上述官能團(tuán)或其他官能團(tuán)導(dǎo)入而得的樹脂。在這些樹脂中，特別是聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚酯樹脂，與微細(xì)纖維素纖維的密合、潤濕性的提高效果好。另外，基材為聚酯樹脂時(shí)，如果在增粘層中也使用聚酯樹月旨，則通過極性之間的相互作用、分子間力、由與增粘層中含有的反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)生的共價(jià)鍵以及它們的協(xié)同效果，從而特別是各層間的密合的提高效果、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的效果顯著。例如，使用聚乳酸的基材并將聚乳酸系的樹脂作為增粘層使用時(shí)，特別是對與大部分被膜的密合差的聚乳酸的基材，也能夠提高與微細(xì)纖維素纖維層的密合。對于上述樹脂，增粘層中含有至少I種即可，也可組合含有多種上述樹脂。另外，只要不阻礙上述效果，也可與除上述樹脂以外的樹脂組合而含有。另外，增粘層中含有的樹脂的酸值優(yōu)選為12以上，更優(yōu)選為20以上。酸值影響上述官能團(tuán)的量和上述效果，如果小于12，則密合性、潤濕性以及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高的效果小。如果為20以上，則這些效果良好，并且與增粘層中含有的化合物的反應(yīng)性也變得良好，如果為50以上，則即使沒有或少量含有反應(yīng)性化合物，也可明顯顯示極性之間的相互作用。但是，如果大于200，則對耐水性和阻擋性產(chǎn)生影響，因而優(yōu)選為12 200。另外，增粘層中含有的樹脂具有羧基時(shí)，其羧基可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等金屬氫氧化物，銨、二乙基銨等有機(jī)銨等形成各種鹽。這些羧基的狀態(tài)對樹脂的溶解性、溶劑的種類有很大影響。特別是含有后述的反應(yīng)性化合物時(shí)，如果增粘層中含有的樹脂的羧基形成銨鹽或胺鹽，則反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，因而優(yōu)選。此處，作為胺鹽，可舉出三乙胺鹽、四甲胺鹽等。另外，增粘層中含有的樹脂的羧基即使不形成鹽而以羧基的狀態(tài)、即以“-C00H”的狀態(tài)存在，在低溫下反應(yīng)也進(jìn)行，因而優(yōu)選。另外，增粘層的厚度優(yōu)選為3nm IOii m。如果小于3nm，則比微細(xì)纖維素纖維的纖維寬度小，接點(diǎn)也變少，所以涂裝性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、特別是密合提高的效果幾乎不出現(xiàn)。另一方面，如果超過10 u m,則過厚而效率降低，并且由于增粘層與微細(xì)纖維素纖維層的形變而產(chǎn)生翹曲、卷曲。從翹曲、卷曲的方面出發(fā)，優(yōu)選為3nm 5i!m。特別是從成本、干燥效率等方面出發(fā)，更優(yōu)選為3nm 2 ii m。并且，增粘層優(yōu)選含有反應(yīng)性化合物。優(yōu)選這些反應(yīng)性化合物促進(jìn)與增粘層中含有的樹脂的反應(yīng)，以及與微細(xì)纖維素纖維的羧基、羥基等官能團(tuán)和基材中含有的官能團(tuán)反應(yīng)。通過它們的協(xié)同效果，能夠發(fā)揮各層間的密合、涂裝性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。作為反應(yīng)性化合物沒有特別限定，優(yōu)選使用具有碳二亞胺基、惡唑啉基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氨基等的化合物。其中，含有碳二亞胺基、》 惡唑啉基、異氰酸酯基的化合物能夠使其與基材、增粘層、微細(xì)纖維素纖維層中含有的羥基、羧基等的反應(yīng)高效且在低溫下進(jìn)行，所以使用聚酯或者聚烯烴，特別是聚乳酸等由熱引起的伸縮大的基材時(shí)，發(fā)揮高的反應(yīng)性。另外，碳二亞胺基、P惡唑啉基在室溫等低溫下緩慢反應(yīng)，所以能夠使聚乳酸等基材與增粘層、微細(xì)纖維素纖維的密合經(jīng)時(shí)地穩(wěn)定。特別是通過將形成增粘層時(shí)的干燥溫度保持為80°C以下的低溫，在增粘層上設(shè)置微細(xì)纖維素纖維層，從而增粘層中未反應(yīng)的碳二亞胺基、》 惡唑啉基能夠防止基材、微細(xì)纖維素纖維層的劣化和密合性的降低。從防止劣化、密合性的降低的效果好，并且特別是使用耐熱性低的聚乳酸等作為基材時(shí)最小限度地抑制基材的變形的方面出發(fā)，更優(yōu)選將形成增粘層時(shí)的干燥溫度設(shè)為60°C以下。另外，這些反應(yīng)性化合物的分子量優(yōu)選為1000以上。如果反應(yīng)性化合物的分子量小于1000，則增粘層變脆，與 由剛直的微細(xì)纖維素纖維構(gòu)成的層、硬的基材的密合不穩(wěn)定而容易減弱。例如，使用分子量大于1000的反應(yīng)性化合物時(shí)，將從層疊體的厚度方向觀察時(shí)的最弱的層的強(qiáng)度作為層合強(qiáng)度來測定時(shí)，能夠保持在1. 5N以上。另外，反應(yīng)性化合物的分子量的上限沒有特別限定，但考慮增粘層的涂液粘度、膜強(qiáng)度、熱特性進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。本發(fā)明的層疊體(10)除增粘層(2)、微細(xì)纖維素纖維層(3)之外，可根據(jù)需要具有無機(jī)蒸鍍層、可熱熔接的熱塑性樹脂層等各種功能層。無機(jī)蒸鍍層是為了進(jìn)一步提高層疊體的氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性而設(shè)置的層，例如由氧化鋁、氧化鎂、氧化硅等構(gòu)成。作為無機(jī)蒸鍍層的形成方法，可舉出真空蒸鍍法、濺射法、等離子體氣相沉積法等。無機(jī)蒸鍍層優(yōu)選設(shè)置在微細(xì)纖維素纖維層的表面。另外，可熱熔接的熱塑性樹脂層是使用本發(fā)明的層疊體形成袋狀包裝體等時(shí)作為密封層而設(shè)置的層。圖2中示出了設(shè)置本發(fā)明的熱塑性樹脂層而成的層疊體(20)。熱塑性樹脂層(5)隔著粘結(jié)層(4)層疊于微細(xì)纖維素纖維層(3)上，上述微細(xì)纖維素纖維層(3)隔著增粘層(2)層疊于基材(I)的一面上。作為熱塑性樹脂層(5)，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或它們的金屬交聯(lián)物等樹脂構(gòu)成的可熱熔接的膜。作為在微細(xì)纖維素纖維層上形成熱塑性樹脂層的方法，通常使用干式層合法等，即，使用二液固化型聚氨酯樹脂等粘結(jié)劑將作為熱塑性樹脂層的膜貼合于微細(xì)纖維素纖維層的表面，還可利用涂覆、無溶劑層合、濕式層合、擠出層合等任一種公知的方法進(jìn)行層疊。這樣，熱塑性樹脂層優(yōu)選隔著粘結(jié)層設(shè)置于微細(xì)纖維素纖維層的表面。另外，在微細(xì)纖維素纖維層與熱塑性樹脂層之間，除了除粘結(jié)層之外還可設(shè)置印刷層等其他的層。
實(shí)施例以下對實(shí)施例、比較例進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。(氧化纖維素的制備方法I)使用能夠獲得的通用的針葉樹漂白漿作為纖維素。將60g纖維素(絕干質(zhì)量換算)加入IOOOg蒸餾水中并攪拌，使其膨潤后利用混合器解纖。在其中加入2200g的蒸餾水、預(yù)先溶解于400g蒸餾水的TEMP00. 6g、溴化鈉6g的溶液，通過滴加來添加172g 2mol/L濃度的次氯酸鈉水溶液，開始氧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度通常維持在20°C以下。反應(yīng)中體系內(nèi)的pH降低，逐次添加0. 5N的NaOH水溶液將pH調(diào)整為10。然后，在反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)的時(shí)刻，添加60g乙醇，停止反應(yīng)。接著，在反應(yīng)液中滴加0. 5N的HCl使pH降低至2。使用尼龍網(wǎng)過濾該反應(yīng)液，然后用水多次清洗固體成分，除去反應(yīng)試劑、副產(chǎn)物，得到固體成分濃度7%的含有水的氧化纖維素I。(氧化纖維素的制備方法2)將反應(yīng)溫度設(shè)為30°C，除此之外，利用與制備方法I相同的制備方法得到氧化纖維素2。(官能團(tuán)的導(dǎo)入量的測定)

量取絕干質(zhì)量換算為0. 2g的冷凍干燥的氧化纖維素放入燒杯中，加入蒸餾水至60g。加入0. 5mL 0.1M的NaCl水溶液，用0. 5M的鹽酸使pH為2后滴加0. 5M的NaOH水溶液進(jìn)行電導(dǎo)率測定。測定持 續(xù)至PH為11左右。與弱酸的中和階段相當(dāng)?shù)牟糠譃轸然浚虼烁鶕?jù)得到的電導(dǎo)率曲線讀取NaOH的添加量時(shí)，氧化纖維素I和2的羧基的含量分別為1.BmmoI/g>2. 5mmol/g。接著，在絕干質(zhì)量換算為2g的濕潤氧化纖維素中加入20mL 0. 5M的乙酸、60mL蒸餾水和1. Sg亞氯酸鈉，調(diào)整為pH4，反應(yīng)48小時(shí)。其后，用與上述相同的方法測定羧基的含量,其結(jié)果分別為1. 8mmol/g、2. 6mmol/g。由此,能夠計(jì)算出醒基的含量分別為0. 2mmol/g、0. lmmol/g。將氧化纖維素I和2的羧基的含量和醒基的含量不于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種層疊體，其特征在于，至少依次設(shè)有基材、位于所述基材的一面上的增粘層和含有具有羧基的微細(xì)纖維素纖維的微細(xì)纖維素纖維層， 所述增粘層含有至少I種以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羥基的樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊體，其特征在于，所述微細(xì)纖維素纖維是利用氧化反應(yīng)導(dǎo)入有羧基的氧化纖維素，所述羧基的含量為0. lmmol/g 5. 5mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的層疊體，其特征在于，所述微細(xì)纖維素纖維的數(shù)均纖維直徑為 0. 001 Ii m 0. 200 u m。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層疊體，其特征在于，所述微細(xì)纖維素纖維的羧基形成銨鹽或胺鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層疊體，其特征在于，所述增粘層中含有的樹脂是聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸樹脂或聚烯烴樹脂或者是它們的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層疊體，其特征在于，所述增粘層至少含有具有羧基的樹脂，所述樹脂的羧基形成銨鹽或胺鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層疊體，其特征在于，所述增粘層還含有具有碳二亞胺基、P惡唑啉基、異氰酸酯基或環(huán)氧基的反應(yīng)性化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層疊體，其特征在于，所述基材由聚酯樹脂構(gòu)成，所述增粘層含有具有羧基的聚酯樹脂和具有碳二亞胺基或》惡唑啉基的反應(yīng)性化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊體，其特征在于，構(gòu)成所述基材的聚酯樹脂為聚乳酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層疊體，其特征在于，所述反應(yīng)性化合物的分子量為1000以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的層疊體，其特征在于，所述增粘層中含有的樹脂的酸值為12以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的層疊體，其特征在于，所述增粘層的厚度為3nm lOym。
13.一種層疊體的制造方法，其特征在于，是至少依次設(shè)有基材、位于所述基材的一面上的增粘層和含有具有羧基的微細(xì)纖維素纖維的微細(xì)纖維素纖維層的層疊體的制造方法， 所述制造方法具備以下工序 使用涂液在所述基材的一面上形成涂膜的工序，所述涂液含有具有碳二亞胺基、口惡唑啉基、異氰酸酯基或環(huán)氧基的反應(yīng)性化合物和至少I種以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羥基的樹脂， 將所述涂膜在80°C以下干燥而形成所述增粘層的工序，以及 在所述增粘層上形成所述微細(xì)纖維素纖維層的工序。
全文摘要
本發(fā)明的層疊體(10)由基材(1)、位于基材(1)的一面上的增粘層(2)和含有具有羧基的微細(xì)纖維素纖維的微細(xì)纖維素纖維層(3)構(gòu)成，上述增粘層(2)含有至少1種以上的具有羧基、磺酸基、氨基或羥基的樹脂，由此密合和涂裝性良好地形成膜，并且，起到抑制基材和微細(xì)纖維素纖維層的經(jīng)時(shí)劣化的效果。
文檔編號C09D101/02GK103052499SQ201180037788
公開日2013年4月17日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者大森友美子, 今井香朱子, 木村光晴, 清水宏祐 申請人:凸版印刷株式會(huì)社