專利名稱：在基底上具有改善的耐磨性和硬度的不粘涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多層不粘含氟聚合物涂層組合物和涂覆有這些組合物的基底，所述涂覆基底具有改善的耐磨性、硬度和耐腐蝕性。具體地，本發(fā)明是生產(chǎn)在其上具有不粘涂層的、改善的炊具的領域，其中所述涂層具有改善的耐磨性、硬度和耐腐蝕性，同時保持對基底的良好粘附性。
背景技術：
含氟聚合物樹脂，并且尤其是全氟聚合物樹脂因它們的低表面能和不粘特性以及熱穩(wěn)定性和耐化學性而為人們所知。然而，含氟聚合物涂層常顯示出較差的耐磨性和較低的硬度。實現(xiàn)在金屬基底上較長期地涂覆不粘聚合物涂層一直是人們所期望的。涂覆基底的經(jīng)受磨蝕能力對于實現(xiàn)具有更長使用壽命的涂覆基底而特別受人們所關注。磨蝕是指被磨損的涂層的量，磨損可通過摩擦或砂光發(fā)生，其中涂層原纖化并從表面脫離或撕碎。在損壞涂覆基底時，在初始的刮擦后可緊接著發(fā)生磨蝕，因為引起涂層的塑料變形的刀也可導致纖維形成，這些纖維隨后被磨損。此類缺陷還危害耐腐蝕性。最優(yōu)化不粘涂層以用于釋放，以便防止在烹飪后食物顆粒粘連到涂層或者以便在其他應用中有利于低摩擦滑動接觸。然而，導致所期望的不粘特性的屬性也導致使不粘涂層難以很好地粘附到基底。對基底的良好粘附性被視為良好耐磨性和良好耐腐蝕性的先決條件。一般在本領域，粘附性已通過在施加不粘涂層前使金屬基底粗燥化來實現(xiàn)，以便機械結合將有助于底漆層中的粘合劑的化學相互作用以促進粘附性。典型的粗糙化包括在基底表面的酸蝕刻、砂光、粗磨粉噴砂、刷涂和烘焙玻璃、陶瓷或釉質(zhì)玻璃料的粗糙層。此類處理對于解決粘附性問題只是局部的但不足的方案。之前的對于實現(xiàn)防刮和耐磨涂層所做出的努力已包括與全氟化碳聚合物一起使用較硬的輔助的耐熱樹脂，或使用諸如云母和鋁薄片的填料。然而，將填料(無機的或有機的)加入底漆層可導致對基底或?qū)ι蠈拥幕驅(qū)λ鼈儍烧叩恼掣叫暂^差，或者如果將填料加入到面漆(top coat)中，則不粘特性可被弱化。并且向底漆層中加入氟樹脂可導致對基底的粘附性較差，或者如果將氟樹脂加入到中涂層或面漆時可弱化對中涂層或面漆層的層間粘附。美國專利號US6, 761，964 (授予Tannenbaum)公開了具有不粘涂層的涂覆基底,所述不粘涂層包含粘附到基底的底漆層，其中底漆層包含無機膜硬化劑，包含基本上被底漆層包封的并延伸到中涂層的大陶瓷顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了對具有優(yōu)異的耐磨性和耐腐蝕性的、耐用不粘涂層的需求。本發(fā)明提供用于不粘涂層的新的前底漆(pre-primer)。所述新的前底漆提供改善的耐磨性、硬度和耐腐蝕性，而沒有喪失對基底的粘附性。本發(fā)明在前底漆層中采用高含量的填料，尤其是更高耐磨性和硬度的碳化硅和二氧化鈦。本文中，高含量的填料是指無機填料顆粒與聚合物粘合劑固體的重量比大于1.0。高含量的填料減少了有助于對基底的更強粘附性的干膜中的應力。高含量的二氧化鈦增加了干膜密度。此外，經(jīng)發(fā)現(xiàn)高含量的二氧化鈦，例如在前底漆中二氧化鈦的含量大于50%的無機填料，提供顯著更高的耐腐蝕性。本發(fā)明提供了涂覆以抵抗磨蝕力的不粘涂層的基底，所述涂層包含高度填充的底涂層(base coat)，該底涂層包含非含氟聚合物樹脂并包含二氧化鈦和大陶瓷顆粒，后者從前底漆底涂層至少延伸到下一相鄰層中。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了涂覆以抵抗磨蝕力的多層不粘涂層的基底，所述涂層包含(a)前底漆底涂層(pre-primer base coat layer),其基本上不含含氟聚合物，具有至少10微米的干膜厚度，包含耐熱非含氟聚合物粘合劑組合物和無機填料顆粒，其中無機填料顆粒與聚合物粘合劑固體的重量比大于1. 0，并且其中至少10重量％的所述無機填料顆粒為具有至少14微米平均粒度的大陶瓷顆粒，并且大于50 %的無機填料顆粒是二氧化鈦；(b)至少兩個另外的涂層，其中所述另外的涂層不含具有大于3. O長寬比的無機填料顆粒，并且其中至少兩個所述另外的涂層包含一種或多種含氟聚合物；并且其中一部分大陶瓷顆粒從前底漆底涂層至少延伸到下一相鄰層中。在一個實施方案中，底涂層中至少60%的無機填料顆粒是二氧化鈦。在一個實施方案中，底涂層具有至少約12微米的干膜厚度，或者其可具有在約10至約40微米范圍內(nèi)，或優(yōu)選在約14至約20微米范圍內(nèi)的干膜厚度。在一個實施方案中，耐熱非含氟聚合物粘合劑包含選自以下的聚合物聚酰亞胺(PD、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)以及它們的混合物。在一個實施方案中，非含氟聚合物粘合劑包含具有不大于15，000或小于15，000的數(shù)均分子量的聚酰胺酰亞胺(PAI)。例如，非含氟聚合物粘合劑可包含具有在約8，000至約15，000或8，000至小于15，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚酰胺酰亞胺(PAI)。在另一個實施方案中，非含氟聚合物粘合劑包含具有至少15，000數(shù)均分子量的聚酰胺酰亞胺(PAI)。例如，非含氟聚合物粘合劑可包含具有在約15，000至約30，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的聚酰胺酰亞胺(PAI)。在一個實施方案中，非含氟聚合物粘合劑包含聚酰胺酰亞胺(PAI)和聚苯硫醚(PPS)的組合。在一個實施方案中，基底是選自鋁、不銹鋼和碳鋼的金屬基底。在一個實施方案中，無機填料包含鈦、鋁、鋅以及它們的混合物的無機氧化物中的一種或多種。優(yōu)選地，無機填料包含二氧化鈦。在一個實施方案中，陶瓷顆粒具有大于20微米的平均粒度d50。優(yōu)選地，陶瓷顆粒具有在14至60微米范圍內(nèi)的平均粒度d5(l。在一個實施方案中，陶瓷顆粒具有至少1200的努普硬度。在一個實施方案中，陶瓷顆粒具有不大于2. 5的長寬比。在一個實施方案中，陶瓷顆粒選自無機氮化物、碳化物、硼化物和氧化物。尤其優(yōu)選的陶瓷顆粒是碳化硅。在一個實施方案中，碳化硅顆粒具有不大于2. 5的長寬比和大于20微米的平均粒度。
在一個實施方案中，所述無機填料顆粒的總重量的至少90重量％僅由碳化硅和
二氧化鈦組成。在一個實施方案中，多層不粘涂層包含前底漆層、底漆層和面漆以及任選地一個或多個中間層。例如，不粘涂層可由前底漆、底漆、中間層和面漆層組成。也預見了由上面的實施方案中所描述的組分的組合而產(chǎn)生的附加實施方案。在一個優(yōu)選的實施方案中，陶瓷顆粒為具有不大于2. 5的長寬比和大于20微米平均粒度的碳化硅顆粒，并且所述無機填料顆粒的總重量的至少90重量％僅由碳化硅和二氧化鈦組成。
具體實施例方式本發(fā)明提供了在基底上的多層不粘涂層，這種涂層提供了優(yōu)異的耐磨性、硬度和耐腐蝕性，同時維持從上表面的良好釋放特性和對基底的良好粘附性。本發(fā)明提供了涂覆以抵抗磨蝕力的多層不粘涂層的基底，所述涂層包含(a)前底漆底涂層，其基本上不含含氟聚合物，具有至少10微米的干膜厚度，包含耐熱非含氟聚合物粘合劑組合物和無機填料顆粒，其中無機填料顆粒與聚合物粘合劑固體的重量比大于1.0，并且其中至少10重量％的所述無機填料顆粒為具有至少14微米平均粒度的大陶瓷顆粒，并且大于50%的無機填料顆粒為二氧化鈦；(b)至少兩個另外的涂層，其中所述另外的涂層不含具有大于3. O長寬比的無機填料顆粒，并且其中至少兩個所述另外的涂層包含一種或多種含氟聚合物；并且其中一部分大陶瓷顆粒從前底漆底涂層至少延伸到下一相鄰層中。本文中，當數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍,優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時，它應被理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。除非另行指出，凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包括其端點，以及在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時詳述的具體值。單獨的涂層可由含水的或溶劑型的濕潤組合物形成。優(yōu)選地，由于環(huán)境原因，所述組合物為含水組合物；后者可包含一些量的溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))以有助于膜的形成，盡管優(yōu)選地最小化溶劑的量。本發(fā)明的前底漆底涂層的耐熱非含氟聚合物粘合劑組分由在加熱至熔合時成膜的、熱穩(wěn)定的并具有至少約140°C的持續(xù)使用溫度的聚合物組成。該組分的主要功能是將含氟聚合物層粘附到基底，尤其是金屬基底，并且在該層內(nèi)成膜或作為層的一部分成膜。含氟聚合物本身對基底具有很少的粘附性或幾乎沒有粘附性，并且它的存在將影響對于基底的很好粘附。相應地，前底漆底涂層基本上不含含氟聚合物。優(yōu)選地，前底漆底涂層不含含氟聚合物。底涂層的粘合劑是非含氟的但是會粘附到含氟聚合物或?qū)酆衔锸欠磻缘?，所述含氟聚合物?yōu)選包含在施加于底涂層上的至少兩層不粘涂層中。此類聚合物粘合劑的實例包括以下中的一種或多種(I)聚砜，其為具有約185°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和約140°C至160°C持續(xù)工作溫度的無定形熱塑性聚合物，(2)聚醚砜(PES)，其為具有約230°C玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和約170°C至190°C持續(xù)工作溫度的無定形熱塑性聚合物，(3)聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺(PAI)和/或轉(zhuǎn)化成聚酰胺酰亞胺的聚酰胺酸鹽，其中酰亞胺在加熱涂層至熔合時交聯(lián)并具有超過250°C的持續(xù)工作溫度等等。本文中，術語“聚酰胺酰亞胺”以替代形式包括可易于轉(zhuǎn)化成聚酰胺酰亞胺的聚酰胺酸或其鹽。在一個優(yōu)選的實施方案中，例如當使用下文所描述的PAI時，耐熱非含氟聚合物粘合劑可溶于有機溶劑中。本領域的技術人員將認識到，在本發(fā)明的實施中使用耐高溫聚合物粘合劑的混合物的可能性。多種粘合劑被考慮用于本發(fā)明中，尤其是當某種特性是所期望的時候，例如柔韌性、硬度、耐蒸汽性、耐腐蝕性，尤其是可噴涂性。平均粒度在本文中被定義為給定的粒度，其中在給定的顆粒體積中，顆?？傮w積的50%所具有的粒度小于或等于給定的粒度，并且由等于所述給定粒度的參數(shù)d5(l限定。例如，d5(l = O. 15微米是指粒度小于或等于O. 15微米的顆?？傮w積為50%。粒度在本文中被定義為給定的粒度，其中在顆粒的給定體積中，顆粒總體積的100%所具有的粒度小于或等于給定的粒度，并且由等于所述給定的粒度的參數(shù)限定。例如,= O. 30微米是指粒度小于或等于O. 30微米的顆?？傮w積為100%，換言之，所有的顆粒都小于或等于O. 30微米。在本發(fā)明中，至少10重量％的無機填料顆粒為具有至少14微米平均粒度d5(l和優(yōu)選至少20微米平均粒度d5(l的大陶瓷顆粒。在一個優(yōu)選的實施方案中，將不溶于有機液體的聚苯硫醚(PPS)作為不溶粉末顆粒加入到聚合物粘合劑的溶液中。聚苯硫醚(PPS)是具有約280°C熔點和約200°C至240°C持續(xù)工作溫度的部分結晶的聚合物。在一個實施方案中，PPS顆粒具有在約5微米至約20微米范圍內(nèi)的平均粒度‘。尤其有用的是具有10微米平均粒度(d5Q)和42微米d1QQ的PPS粉末顆粒。加入PPS顆粒有助于噴涂聚合物粘合劑的液體溶液。具體地，當將PPS顆粒加入到高分子量PAI的溶液中以施用到基底時，改善的可噴涂性因該高粘度組合物而被認可。這與通過簡單稀釋(這種方法在施加時趨于導致涂層的松垂)來控制PAI的粘度形成對比。在一個優(yōu)選的實施方案中，非含氟聚合物粘合劑包含溶液中或分散體中的PAI與不溶PPS粉末顆粒的混合物。為用于本發(fā)明，以重量％的固體計的PAI PPS的比率可在80 20至20 80的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選的以重量％的固體計的PAI PPS的比率在49 51至35 : 65的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，用于本發(fā)明的前底漆的液體是有機溶劑，該有機溶劑溶解耐高溫聚合物粘合劑，即存在于底漆組合物上的主要液體是有機溶劑。此類溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜和甲苯酸，這將取決于所用的具體的聚合物粘合劑。由于其相對的安全性和環(huán)境可接受性，NMP是優(yōu)選的溶劑。本領域的技術人員將認識到可使用溶劑的混合物。在此類實施方案中，有機溶劑的使用避免了在經(jīng)清潔的和經(jīng)噴砂處理的基底上的有時被稱作“閃銹”的初始銹菌的生成。然而，如上所述，含水組合物是優(yōu)選的；加入少量的溶劑諸如NMP可有助于形成耐熱非含氟聚合物粘合劑組分的膜。優(yōu)選的粘合劑的一個實例是在加入無機填料前溶解于聚結劑如N-甲基吡咯烷酮中的聚酰胺酰亞胺(PAI)。任何分子量的PAI均可有用，并且任何可商購獲得的PAI均可為合適的。具有8，000-15，000數(shù)均分子量的PAI是優(yōu)選的。在一個實施方案中，聚酰胺酰亞胺具有至少約15，000的數(shù)均分子量；例如，在約15，000至約30，000 ;或約18，000至約25，000的范圍內(nèi)。這種更高分子量的PAI提供更厚膜的底涂層的生產(chǎn)，即至少約10微米的干膜厚度(DFT)。高分子量聚酰胺酰亞胺可購自Hitachi Chemical。底涂層中更高數(shù)均分子量的PAI的使用與形成更厚涂層而不發(fā)生氣泡形成的能力相關。
如上所述，含氟聚合物具有低表面能并且不能很好地粘附到基底。為了實現(xiàn)對基底(尤其是不銹鋼)的更好粘附性，用于本發(fā)明以形成底涂層的液體組合物基本上不含含氟聚合物，并且優(yōu)選地基本上不含含氟聚合物。本文中，基本上不含含氟聚合物是指所用的組合物形成包含小于5重量％的總固體的含氟聚合物的干燥底涂層。基本上不含含氟聚合物是指所用的組合物形成包含小于約O. 5重量％的總固體的此類含氟聚合物的底涂層。更優(yōu)選地，底涂層不含含氟聚合物。無機填料顆粒是一種或多種填料類型的材料，這些材料對于組合物中的其他組分是惰性的，并且在使含氟聚合物與粘合劑發(fā)生熔合的最終烘焙溫度下是熱穩(wěn)定的。填料是水不溶性的，以便其通常均勻地分散于但不溶于本發(fā)明的含水分散體形式的組合物中。前底漆底涂層的無機填料顆粒包括大陶瓷顆粒，所述大陶瓷顆粒具有至少14微米，優(yōu)選至少20微米，更優(yōu)選至少25微米的平均粒度。最優(yōu)選地，陶瓷顆粒具有至少40微米的平均粒度。無機填料顆粒的陶瓷顆粒優(yōu)選具有不大于2. 5并且更優(yōu)選不大于1. 5的長寬比(下文定義)。所謂長寬比是指垂直于顆粒的最長直徑(長軸)測量的顆粒的最長直徑“b”與維度的最大距離“s”的比率。長寬比是定量優(yōu)選的顆粒形狀和取向的方法。具有高長寬比的顆粒是扁平的或細長的，這與本發(fā)明的優(yōu)選顆粒不同，本發(fā)明的優(yōu)選顆粒優(yōu)選更趨于球形并且更接近為I的理想的長寬比。如果在基底上的涂層中的顆粒較小并具有高的長寬比，這些顆?？赡軙叫杏诨?，從而將不能偏轉(zhuǎn)施加到涂覆基底上的研磨力。如果顆粒較大并具有高的長寬比，它們可垂直于基底并凸穿涂層取向。研磨力可推壓此類顆粒的頂部，從而使涂層變形，并且甚至會將顆粒從涂層中拉出，而留下一個洞，并導致涂層更快地磨損。此外，無機填料顆粒的陶瓷顆粒優(yōu)選具有至少1200，并且更優(yōu)選至少1500的努普硬度。努普硬度是描述材料耐印壓或耐刮擦性的一種標度。礦物質(zhì)和陶瓷的硬度值列于基于 1991 年的 Shackelford 和 Alexander 的 “CRCMaterials Science and EngineeringHandbook”，CRC Press, Boca Raton FL 中的參考資料第 77 版的 “Handbook ofChemistry”的第12-186頁，第187頁中。無機填料顆粒通過以下方式向作為涂層施加在基底上的不粘含氟聚合物組合物賦予耐久性使施加到涂層表面上的研磨力偏轉(zhuǎn)，以及抵抗已穿透含氟聚合物罩面層的尖銳物體的穿入。優(yōu)選地，前底漆底涂層包含至少51重量％的無機填料顆粒，其中顆粒包括具有至少14微米，優(yōu)選至少20微米，并且更優(yōu)選至少25微米平均粒度的大陶瓷顆粒。包含在前底漆底涂層組合物中并施用到基底的陶瓷顆粒的至少一部分延伸穿過前底漆層的厚度并進入相鄰層(底漆)層中。無機填料顆粒的實例包括具有至少1200努普硬度的無機氧化物、碳化物、硼化物和氮化物。優(yōu)選的是鋯、鉭、鈦、鎢、硼、鋁和鈹?shù)臒o機氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。尤其優(yōu)選的是碳化硅和氧化鋁。優(yōu)選的無機組合物的典型努普硬度值為氧化鋯(1200);氮化鋁(1225);氧化鈹(1300);氮化鋯(1510);硼化鋯(1560);氮化鈦(1770);碳化鉭(1800)；碳化鎢(1880);氧化鋁(2025);碳化鋯(2150);碳化鈦(2470);碳化硅(2500);硼化鋁(2500);硼化鈦(2850)。碳化硅是最優(yōu)選的大陶瓷顆粒。除了大顆粒的無機填料顆粒之外，本發(fā)明的不粘涂層組合物還可包含更小顆粒的無機填料顆粒以及具有小于1200努普硬度值的其他填料材料。底涂層前底漆層中優(yōu)選至少10重量％的無機填料顆粒為具有至少14微米，優(yōu)選至少20微米，并且更優(yōu)選至少25微米平均粒度的大陶瓷顆粒。底涂層前底漆層中更優(yōu)選至少20重量％，并且甚至更優(yōu)選至少30重量％的無機填料顆粒為具有至少14微米，優(yōu)選至少20微米，更優(yōu)選至少25微米平均粒度的大陶瓷顆粒。在一個優(yōu)選的實施方案中，大陶瓷顆粒具有至少40微米的平均粒度。合適的附加填料包含小顆粒的氧化鋁、煅燒氧化鋁、碳化硅等，以及玻璃片、玻璃小珠、玻璃纖維、硅酸鋁或硅酸鋯、云母、金屬薄片、金屬纖維、細陶瓷粉、二氧化硅、硫酸鋇、滑石等。一種優(yōu)選的附加填料為二氧化鈦。前底漆底涂層中大于50%的無機填料顆粒是二氧化鈦，并且優(yōu)選地前底漆底涂層中至少60%的無機填料顆粒為二氧化鈦。二氧化鈦可具有O. 1-2. O微米或優(yōu)選O. 1-1. O微米的粒度。填料粒度是用可購自SYMPATEC GmbH (Germany)的 Helos&RodosLaserDiffreaction Analyser確定的體積分布粒度d50。填料顆粒在干燥和烘焙時防止底涂層收縮。很像上面描述的PPS顆粒，填料顆粒還有助于具有相同百分比固體的組合物的粘度的降低，并因此有助于液體組合物的可噴涂性。填料顆粒的粒度范圍的存在是關鍵的。較大的填料顆粒改善耐磨性和可噴涂性，然而較小尺寸的顆粒導致改善的耐腐蝕性。在一個實施方案中，用于本發(fā)明中以形成前底漆底涂層的液體組合物包含耐熱聚合物粘合劑和51重量％ (的總固體的組合物)的無機填料顆粒至不大于(總固體的組合物的)約80重量％的無機填料顆粒。本發(fā)明的組合物可通過常規(guī)方式施用到基底。取決于被涂覆的基底，噴霧和滾筒施用是最方便的施用方法。其他熟知的涂覆方法是合適的，所述方法包括刷施用、浸潰和卷材涂覆?；變?yōu)選為金屬，涂覆基底對該金屬的耐磨性通過施用底涂層接著施加不粘涂層而得到增加。有用基底的實例包括鋁、經(jīng)陽極電鍍的鋁、碳鋼和不銹鋼。如上所述，本發(fā)明對不銹鋼具有特別的適用性。由于不銹鋼表現(xiàn)出較差的熱分布特性，烹飪鍋通常由多層片的鋁和不銹鋼構造而成，鋁對烹飪鍋提供更均勻的溫度分布，而不銹鋼則提供耐腐蝕的烹飪表面。在施用液體前底漆底涂層組分前，優(yōu)選將基底清潔以除去污染物和可影響粘附性的油脂。優(yōu)選地，然后將基底粗磨粉噴砂。清潔和/或粗磨粉噴砂的步驟能夠使底涂層更好地粘附到基底?？墒褂贸Ｒ?guī)的肥皂和清潔劑來進行清潔?？蓪⑺龌自诳諝庵杏?00° F(4270C )或更高的溫度下高溫烘焙來進一步清潔。然后用如沙或氧化鋁之類的研磨劑顆粒將經(jīng)清潔的基底粗磨粉噴砂，以形成底涂層可粘附的粗糙表面。對于底涂層粘附所期望的粗糙化可通過平均為約40-160微英寸(1-4微米)的粗糙度來表征。在一個優(yōu)選的實施方案中，底涂層通過噴涂而被施加。將底涂層施加到大于約10微米，優(yōu)選大于約12微米，并且在其它實施方案中在約10至約20微米范圍內(nèi)，并且優(yōu)選約14至約17微米范圍內(nèi)的干膜厚度(DFT)。底涂層的厚度影響耐腐蝕性。如果底涂層太薄，則基底不會被完全覆蓋，從而導致耐腐蝕性降低。如果涂層太厚，涂層將會斷裂或形成氣泡，從而產(chǎn)生允許鹽離子攻擊的區(qū)域并因此降低耐腐蝕性。施用液體組合物并然后將其干燥以形成底涂層。干燥溫度將根據(jù)組合物從120°C變化至250°C，但是，例如可通常為150°C持續(xù)20分鐘或180°C持續(xù)10分鐘。
在施加底涂層并將其干燥后，可將常規(guī)的不粘涂層優(yōu)選以底漆和面漆的形式施力口，并且常規(guī)的不粘涂層可包含一種或多種中間涂層。一個優(yōu)選的多層涂層包含前底漆(14-17微米)、底漆(11-15微米)、中間層(12-15微米)和面漆(4_8微米)。也可使用其他的涂層厚度。不粘涂層可包含任何合適的不粘組合物，例如硅氧烷或含氟聚合物。含氟聚合物是尤其優(yōu)選的。在施加了多層不粘涂層后，將基底進行烘焙。在一個具有4層不粘含氟聚合物涂層的優(yōu)選實施方案中，將基底在427°C下烘焙3-6分鐘，但是烘焙時間將取決于組合物，以及不粘涂層的厚度。用于在本發(fā)明的不粘涂層的上層中使用的含氟聚合物可包含一種或多種具有至少lX107Pa· s熔融粘度的不可熔融制造的含氟聚合物。一個實施方案是在380°C下具有至少lX108Pa· s熔融粘度的聚四氟乙烯(PTFE)，所述聚四氟乙烯與其他含氟聚合物相比具有最高的熱穩(wěn)定性。此類PTFE也可包含少量的在烘焙(熔合)期間改善成膜能力的共聚單體改性劑，例如全氟烯烴，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，值得注意的是其中烷基包含1-5個碳原子，優(yōu)選的是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。一般不超過O. 5摩爾％的此類改性劑的量不足以向PTFE賦予可熔融制造性。也為了簡化起見，PTFE可具有單一的熔融粘度，通常為至少IX IO9Pa *s，但是具有不同熔融粘度的PTFE的混合物可用于形成不粘組分。含氟聚合物也可為可熔融制造的含氟聚合物，可與PTFE混合(共混)或替代PTFE。此類可熔融制造的含氟聚合物的實例包括TFE和至少一種存在于聚合物中的氟化可共聚單體(共聚單體)的共聚物，所述共聚單體的量足夠?qū)⒐簿畚锏娜埸c降至遠低于TFE均聚物、聚四氟乙烯(PTFE)的熔點，如降至不高于315°C的熔融溫度。優(yōu)選的具有TFE的共聚單體包括全氟化單體，例如具有3-6個碳原子的全氟烯烴和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1-5個碳原子，尤其是1-3個碳原子。尤其優(yōu)選的共聚單體包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚物)、PFA (TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中 PAVE 是 PEVE 和 / 或 PPVE 和 MFA (TFE/PMVE/PAVE，其中 PAVE 的烷基具有至少兩個碳原子)?？扇廴谥圃斓乃姆蚁┕簿畚锏姆肿恿坎⒉恢匾?，只要它足以成膜并且能夠保持模塑形狀以便在內(nèi)涂層施加中具有完整性。通常，根據(jù)ASTM D-1238，在372°C下確定的熔融粘度將為至少IXlO2Pa* S，并且可在至多約60-100 X IO3Pa · s的范圍內(nèi)。優(yōu)選的組合物為具有在I X IO7至IXlO11Pa · s范圍內(nèi)的熔融粘度的不可熔融制造的含氟聚合物與具有在I X IO3至I X IO5Pa ·8范圍內(nèi)的粘度的可熔融制造的含氟聚合物的共混物。含氟聚合物組分通常是以在水中的聚合物的分散體形式可商購獲得的，由于易于施用以及環(huán)境可接受性，其是本發(fā)明組合物的優(yōu)選形式。所謂“分散體”是指含氟聚合物顆粒穩(wěn)定地分散在含水介質(zhì)中，以使得在使用分散體的時間內(nèi)不發(fā)生顆粒沉降。這是通過以下方式實現(xiàn)的小尺寸的含氟聚合物顆粒，通常為大約O. 2微米，以及分散體制造商在含水分散體中使用表面活性劑。此類分散體可通過分散體聚合反應這一已知方法直接獲得，接著任選地進行濃縮和/或進一步添加表面活性劑。有用的含氟聚合物也包括通常被稱為超細粉的那些。這些含氟聚合物一般在372°C下具有I X IO2Pa · s至I X IO6Pa · s的熔融粘度。此類聚合物包括但不限于基于被稱作四氟乙烯(TFE)聚合物的聚合物組的那些。所述聚合物可直接聚合或通過高分子量PTFE樹脂降解來制備。TFE聚合物包括TFE的均聚物(PTFE)和TFE與如此低濃度的使樹脂保持不可熔融加工的可共聚的改性共聚單體(<1. O摩爾％ )的共聚物(改性的PTFE)。改性單體可為例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯、或?qū)然氲椒肿又械钠渌鼏误w。進一步地根據(jù)本發(fā)明，耐磨的底涂層組合物可包括液體有機溶劑、如上所述可溶的耐熱非含氟聚合物粘合劑、以及耐熱非含氟聚合物粘合劑的不溶顆粒。另外根據(jù)本發(fā)明，提供了包含聚酰胺酰亞胺(PAI)耐熱聚合物粘合劑的耐磨底涂層組合物、液體溶劑、耐熱聚苯硫醚(PPS)粘合劑的不溶顆粒；以及包含至少14微米或優(yōu)選至少20微米平均粒度的較大顆粒的碳化硅和具有O. 1-1. O微米平均粒度的較小顆粒的二氧化鈦的無機填料顆粒。無機填料顆粒與聚合物粘合劑的重量比大于1. O ;并且至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，并且更優(yōu)選大于30重量％的無機填料顆粒為具有至少14微米或優(yōu)選至少20微米平均粒度的碳化硅顆粒；并且大于50重量％的無機填料顆粒為較小的二氧化鈦顆粒。更優(yōu)選地，大于60重量％的無機填料顆粒是較小的二氧化鈦顆粒。在一個實施方案中，大于90%的無機填料顆粒由碳化硅和二氧化鈦組成。具有本發(fā)明的耐磨不粘涂飾劑的產(chǎn)品包括煎鍋、蒸煮鍋、烤盤、電飯煲及其內(nèi)膽、電器、鐵底板、輸送機、槽、輥表面、刀片、加工容器等等。
_0] 測試方法耐磨件測試:用如由ASTM程序D3702_94(2004年)描述的止推墊圈磨損測試確定漆料膜的耐磨性。所述機器對施加到精密加工的墊圈上的涂層進行測試。相對表面是未涂覆的鋼環(huán)，涂層將被這個鋼環(huán)所磨損。將涂覆的測試樣本加載到測試機器上，并將機器設定成運行指定的時間。實驗結束后，可測量膜厚度的變化和重量損失，通過所得數(shù)據(jù)可計算磨損措施的陣列并且可評定耐磨性。較低的重量損失對應于較好的耐磨性。在可供選擇的測試工序中，將不銹鋼銷定位成垂直于測試基底(煎鍋)的涂覆表面，所述基底在銷上具有重量載荷使得銷以恒力撞擊該涂覆表面。在開始測試之前，將煎鍋加熱到200°C。然后，機械地將銷軸在涂層表面上重復地前后移動；一個循環(huán)相當于橫跨涂覆表面的一次向前運動和一次向后運動。所述測試持續(xù)進行直至涂層被磨穿到基底為止，并且將輸出結果以直至涂層被磨穿到基底為止出現(xiàn)的重復的研磨循環(huán)數(shù)來記錄。更高的循環(huán)數(shù)對應于更好的耐磨性。鉛筆硬度測試(結果標度):通過鉛筆硬度(一種標準工業(yè)測試)對漆膜硬度進行評定。一系列硬度的鉛筆(從軟到硬:4B、3B、2B、HB、F、H、2H、3H、4H ;鉛筆Uni, MITSU-BISHI)用大約 3mm 暴露的鉛制備。用測試涂層制備測試板。從最軟的鉛筆開始，筆尖以45度角在涂層表面上前移。用放大鏡或顯微鏡檢查劃痕以觀察鉛是否切入膜中。用硬度漸增的鉛筆實施所述過程，直至識別出切入膜中的第一根鉛筆。前一根鉛筆的硬度等級均為膜的額定硬度。耐腐蝕性測試:耐腐蝕性測試是定性測試，其提供了煎鍋烹飪表面上的多層不粘涂層的耐久性與腐蝕性的對比。將涂覆的煎鍋預先切割至基底(鑄鋁)，并然后填充10%的鹽水溶液。將煎鍋中的鹽水溶液煮沸8小時，并然后在室溫下保持16小時。該24小時的時段為第一測試循環(huán)。重復其他測試循環(huán)直至涂層出現(xiàn)顯而易見的缺陷為止(穿透涂層的起泡或腐蝕)。實施例底涂層成分聚合物粘合劑可溶的聚合物粘合劑PAI為Torlo丨Iu A1-1O聚(酰胺-酰亞胺)(AmocoChemicalsCorp.)，該聚合物粘合劑是一種包含6-8%的殘留NMP并具有大約12，000的數(shù)均分子量的固體樹脂(其可被轉(zhuǎn)化回聚酰胺鹽)。不溶解的聚合物粘合劑顆粒為具有10微米的平均粒度并且可購自Dainippon Inkand Chemicals, Inc. (Tokyo, Japan)的聚苯硫醚(PQ-208)。無機填料顆粒無機填料顆粒包含二氧化鈦和碳化硅。填料顆粒為二氧化鈦R-900，其具有O. 15微米的平均粒度d5(l和O. 30微米的粒度d1(l。并且可購自 DuPont Taiwan。在可購自 SYMPATEC GmbHGermany 的 Heloe&Rodos 激光衍射KA/LA分析儀上確定粒度。由 Elektroschmel zwerk Kempten GmbH(ESK), Munich Germany 提供的大陶瓷顆粒，碳化硅P600 = 25. 8± I微米的平均粒度P400 = 35. 0±1. 5微米的平均粒度P320 = 46. 2±1. 5微米的平均粒度根據(jù)供應商提供的信息，使用FEPA-標準-43-GB1984R1993resp.1S06344通過沉淀法測量平均粒度。表1:底涂層(前底漆層)
權利要求
1.涂覆以抵抗磨蝕力的多層不粘涂層的基底，所述涂層包含 (a)前底漆底涂層，其基本上不含含氟聚合物，具有至少10微米的干膜厚度，包含耐熱非含氟聚合物粘合劑組合物和無機填料顆粒，其中無機填料顆粒與聚合物粘合劑固體的重量比大于1. O,并且其中至少10重量％的所述無機填料顆粒是具有至少14微米平均粒度的大陶瓷顆粒，并且大于50%的無機填料顆粒是二氧化鈦； (b)至少兩個另外的涂層，其中所述另外的涂層不含具有大于3.O長寬比的無機填料顆粒，并且其中至少兩個所述另外的涂層包含一種或多種含氟聚合物；并且 其中一部分大陶瓷顆粒從所述前底漆底涂層至少延伸到下一相鄰層中。
2.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述底涂層中至少60%的無機填料顆粒是二氧化鈦。
3.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述底涂層具有在約10至約40微米范圍內(nèi)的干膜厚度。
4.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述耐熱非含氟聚合物粘合劑包含一種或多種聚合物，所述聚合物選自聚酰亞胺(PD、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)以及它們的組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述非含氟聚合物粘合劑包含聚酰胺酰亞胺(PAI)和聚苯硫醚(PPS)的組合。
6.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述基底是選自鋁、不銹鋼和碳鋼的金屬基。
7.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述基底是不銹鋼。
8.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述無機填料包含鈦、鋁、鋅、錫以及它們的混合物的無機氧化物中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述無機填料包含二氧化鈦。
10.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述陶瓷顆粒具有大于20微米的平均粒度。
11.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述陶瓷顆粒具有在14至60微米范圍內(nèi)的平均粒度。
12.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述陶瓷顆粒具有至少1200的努普硬度。
13.根據(jù)權利要求12所述的涂覆基底，其中所述陶瓷顆粒具有不大于2.5的長寬比。
14.根據(jù)權利要求12所述的涂覆基底，其中所述陶瓷顆粒選自無機氮化物、碳化物、硼化物和氧化物。
15.根據(jù)權利要求12所述的涂覆基底，其中所述陶瓷顆粒為碳化硅。
16.根據(jù)權利要求15所述的涂覆基底，其中所述碳化硅顆粒具有不大于2.5的長寬比和大于20微米的平均粒度。
17.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述無機填料顆粒的總重量的至少90重量％僅由碳化硅和二氧化鈦組成。
18.根據(jù)權利要求1所述的涂覆基底，其中所述多層不粘涂層包含前底漆層、底漆層和面漆以及任選地一個或多個中間層。
全文摘要
本發(fā)明提供了涂覆以抵抗磨蝕力和腐蝕的多層不粘涂層的基底。所述涂層包含前底漆底涂層和至少兩個另外的涂層，其中至少兩個所述另外的涂層包含一種或多種含氟聚合物。前底漆底涂層基本上不含含氟聚合物，并包含耐熱非含氟聚合物粘合劑組合物和無機填料顆粒，其中大于50％的無機填料顆粒是二氧化鈦，并且其中至少10重量％的所述無機填料顆粒為具有至少14微米平均粒度的大陶瓷顆粒，并且其中一些或全部大陶瓷顆粒從前底漆底涂層至少延伸到下一相鄰層中。耐熱非含氟聚合物粘合劑優(yōu)選地選自聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)以及它們的混合物。
文檔編號B05D5/08GK103068494SQ201180038613
公開日2013年4月24日 申請日期2011年8月5日 優(yōu)先權日2010年8月6日
發(fā)明者劉玉慶 申請人:納幕爾杜邦公司