制備增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)復(fù)合材料的方法
【專利摘要】通過(guò)在熔融共混處理之前對(duì)納米顆粒和聚合物粒料進(jìn)行預(yù)處理能使制得的粘土或碳納米管(CNT)-增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)納米復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)得到改進(jìn)。通過(guò)研磨處理將所述粘土或CNT涂覆在所述聚合物粒料的表面上。將濕分引入納米顆粒和聚合物粒料的混合物中使得該納米顆粒更容易、更牢固并更完全地涂覆在所述聚合物粒料的表面上。
【專利說(shuō)明】制備增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)復(fù)合材料的方法
[0001]本專利申請(qǐng)是美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào)11/695,877的部分繼續(xù)，后者要求美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/789，300和60/810，394的優(yōu)先權(quán)，所有這些申請(qǐng)都通過(guò)參考結(jié)合于此。
[0002]發(fā)明背景
[0003]納米復(fù)合材料是包含尺寸為1-100納米(nm)的顆粒的復(fù)合材料。這些材料開(kāi)始發(fā)揮分子的亞微米結(jié)構(gòu)性質(zhì)。這些顆粒(例如粘土和碳納米管(CNT))通常具有優(yōu)異的性質(zhì)(高縱橫比)和使聚合物和顆粒之間結(jié)合最大化的層狀結(jié)構(gòu)。添加少量的這些添加劑(0.5-5%)可使聚合物材料增加許多的如下性質(zhì):較高強(qiáng)度、較大剛性、高的耐熱性、較高耐紫外性、較低吸水率、較低透氣率、以及其它改良性質(zhì)(參見(jiàn)T.D.Fornes, D.L.Hunter和D.R.Paul, “由烷基銨改性的粘土得到的尼龍-6納米復(fù)合材料:烷基尾部在剝離上的作用，，(〃Nylon-6nanocomposites from Alkylammonium-modified clay:The role of Alkyltails on exfoliation"),大分子雜志(Macromolecules)37,第 1793 - 1798 頁(yè)(2004 年),該文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此)。
[0004]然而，納米顆粒的分散對(duì)于增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)納米復(fù)合材料非常重要。納米顆粒在聚合物基質(zhì)中的這種分散是一個(gè)問(wèn)題。這是為何這些納米顆粒增強(qiáng)的納米復(fù)合材料未能實(shí)現(xiàn)所期望的優(yōu)異性質(zhì)的原因(參見(jiàn)Shamal K.Mhetre> Yong K.Kim、Steven B.Warner>Prabir K.Patra、Phaneshwar Katangur 和 Autumn Dhanote, “含有官能化碳納米管的納米復(fù)合材料，，(^Nanocomposites with functionalized carbon nanotubes〃)，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第788卷(2004年)，該文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此)。研究者聲稱，納米復(fù)合材料的原位聚合可改善納米顆粒的分散(參見(jiàn)Werner E.van Zyl、MonserratGarcia、Bernard A.G.Schrauwen> Bart J.Koo1、Jeff Th.M.De Hosson、Henk Verwei j,“混合聚酰胺/ 二氧化娃納米復(fù)合材料:合成及機(jī)械測(cè)試”(“Hybrid Polyamide/Silica Nanocomposites: Synthesis and Mechanical Testing”)，Macromol.Mater.Eng.287，106-110(2002年)，該文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此)。以某種方式獲得了較好性質(zhì)的納米復(fù)合材料。然而，已證實(shí)對(duì)于聚合物生產(chǎn)，原位聚合不是可接受的制造方法。人們還使用了熔融共混法，該方法是制造納米顆粒增強(qiáng)的聚合物納米復(fù)合材料更普遍并且更可制造的方法(參見(jiàn)Eric Devaux>Serge Bourbigot>Ahmida El Achari,“PA_6粘土納米復(fù)合材料混合物的結(jié)晶行為”(“Crystallization behavior of PA-6 cl ay nanocomposite Hybrid”),Journal of Applied Polymer Science,第 86 卷，2416-2423 (2002 年)，該文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此)，但該結(jié)果仍不令人滿意。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0005]圖1顯示了研磨設(shè)備的示意圖；
[0006]圖2顯示了制造納米顆粒增強(qiáng)的聚合物納米復(fù)合材料的流程圖；
[0007]圖3顯示了(a)凈尼龍6粒料、(b)研磨處理后的MWNT (0.4重量％ ) +尼龍6粒料的混合物(不含濕分(moisture)(例如，水))以及(c)研磨處理后的MWNT (0.4重量％) +尼龍6粒料的混合物(含濕分(例如，水))的數(shù)碼照片；[0008]圖4顯示了研磨處理后的MWNT (3.0重量％ ) +尼龍6粒料的混合物(不含濕分(例如，水))的數(shù)碼照片；
[0009]圖5顯示了研磨處理后的MWNT (3.0重量％ ) +尼龍6粒料的混合物(含10毫升溶齊U)的數(shù)碼照片；
[0010]圖6顯示了研磨處理后的MWNT (3.0重量％ ) +尼龍6粒料的混合物(含45毫升溶齊U)的數(shù)碼照片；
[0011]圖7顯示了圖6中圖像的放大數(shù)碼照片；
[0012]圖8顯示了凈尼龍6粒料(左邊)和涂覆在所述尼龍6粒料的表面上的3.0重量％MWNT (右邊)的截面圖的數(shù)碼照片；
[0013]圖9顯示了以下材料的數(shù)碼照片:(a)MWNT (3.0重量％)增強(qiáng)的尼龍6納米復(fù)合材料(在熔融共混處理前沒(méi)有研磨處理)，以及(b)MWNT (3.0重量％)增強(qiáng)的尼龍6納米復(fù)合材料(在熔融共混處理前采用含濕分(例如水)的混合物的研磨處理)；
[0014]圖10顯示了凈尼龍6粒料(左邊)和涂覆在所述尼龍6粒料的表面上的0.4重量％DffNT (右邊)的數(shù)碼照片。
【具體實(shí)施方式】
[0015]通過(guò)在熔融共混處理之前對(duì)納米顆粒和聚合物粒料進(jìn)行預(yù)處理能使粘土或碳納米管(CNT)-增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)納米復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)得到改進(jìn)。通過(guò)研磨處理(例如使用球磨機(jī)或進(jìn)行等效處理的設(shè)備)將粘土或CNT涂覆在聚合物粒料的表面上。圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明各方面的用于進(jìn)行研磨處理的這樣一種設(shè)備的例子。將濕分引入納米顆粒和聚合物粒料的混合物中使得該納米顆粒更容易、更牢固并更完全地涂覆在聚合物粒料的表面上。在將該混合物研磨一定時(shí)間后在聚合物粒料的表面上形成納米顆粒薄膜。在本文中，術(shù)語(yǔ)“研磨”指的是通過(guò)研磨處理進(jìn)行的處理。另外，盡管提供了一定時(shí)間范圍、溫度、轉(zhuǎn)/分鐘等用于本發(fā)明方法的參數(shù)，然而本發(fā)明應(yīng)當(dāng)不限于這些參數(shù)，而應(yīng)擴(kuò)展至發(fā)揮基本等同作用或產(chǎn)生基本等同結(jié)果的其它參數(shù)。
[0016]本文所述的含有附加濕分的研磨處理產(chǎn)生以下結(jié)果:
[0017]1.引起納米顆粒附著在所述聚合物粒料的表面上。
[0018]2.通過(guò)轟擊所述納米顆粒和所述聚合物粒料的混合物使所述納米顆粒的大簇分解，在所述熔融共混處理后進(jìn)一步將所述納米顆粒分散在所述聚合物基質(zhì)中。
[0019]3.在所述熔融共混處理中將所述納米顆粒涂覆的聚合物粒料進(jìn)料至所述設(shè)備中，由于所述納米顆粒較好地附著于所述聚合物粒料上，使得所述納米顆粒從所述粒料中移出的情況減少。由于納米顆粒對(duì)人有潛在危害，從安全的角度來(lái)看，在所述共混處理中對(duì)人來(lái)說(shuō)納米顆粒涂覆的聚合物粒料是更安全的操作材料并且對(duì)環(huán)境更安全。
[0020]4.在所述熔融共混處理中甚至可以在所述聚合物中加載多得多的CNT。
[0021]下文中描述各實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的各方面。在這些實(shí)施例中，使用尼龍6和/或尼龍11作為聚合物基質(zhì)，并使用納米粘土和/或CNT作為納米顆粒。還可使用其它填料，例如石墨顆粒、碳纖維、富勒烯、碳納米管、陶瓷顆粒、玻璃顆粒、金屬顆粒、金屬合金顆粒、或其任意組合。其它類型的聚合物，包括但不限于熱塑性和熱固性聚合物，可用于代替尼龍6和/或尼龍11，或與尼龍6和/或尼龍11 一起使用。如本文所述，可使用的熱塑性聚合物包括但不限于，聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、聚醚、熱塑性聚氨酯、聚縮醛、氟化聚合物(例如，聚偏氟乙烯)、聚醚砜、聚烯烴(例如，聚乙烯和聚丙烯)、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚芳基醚酮、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯)、苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物)、丙烯酸酯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯或其任意組合。如本文所述，可使用的熱固性聚合物包括但不限于，環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯(CE)、雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)、聚酰亞胺或其任意組合。
[0022]通過(guò)上述研磨處理將所述納米顆粒涂覆在所述粒料的表面上。然后在一定溫度下對(duì)所述粒料進(jìn)行加熱以形成熔融液體，并進(jìn)行熔融共混或固化以形成納米復(fù)合材料。在所述固化過(guò)程之前還可進(jìn)行其它混合，例如攪拌或超聲?？蓪⑹覝貤l件下為液體形式的熱固性聚合物(例如EPON?樹(shù)脂828環(huán)氧樹(shù)脂)冷卻至較低溫度，以形成固體材料。然后可將所述固體材料破碎成粒料。與在室溫條件下為固體的聚合物相比，對(duì)于在室溫條件下為液體的聚合物可在較低溫度條件下進(jìn)行所述研磨處理。
[0023]實(shí)施例1:尼龍6/多壁碳納米管(MWNT)納米復(fù)合材料
[0024]使用尼龍6粒料，例如可從日本的UBE公司購(gòu)得(產(chǎn)品名:SF1018A )。在該例中使用的碳納米管是MWNT (例如，可從拜爾材料科學(xué)公司購(gòu)得，產(chǎn)品名-Baytubes，等級(jí)-C150P)。該MWNT的平均直徑約為13納米(nm)，且其長(zhǎng)度為5_20 μ m (微米)。
[0025]參見(jiàn)圖2，在步驟201中，在真空烘箱中在80°C條件下將MWNT和尼龍6粒料都干燥約16小時(shí)，以除去任意濕分。然后將它們插入玻璃容器中，以經(jīng)歷所述研磨處理。在該例中，將0.4重量％ CNT用于尼龍6基質(zhì)。將MWNT (1.82g (克))和尼龍6 (454g)粒料的混合物以60轉(zhuǎn)/分鐘(轉(zhuǎn)每分鐘)研磨約6小時(shí)。然后將所述MWNT涂覆在所述尼龍6粒料的表面上。部分的所述MWNT被涂覆在所述尼龍6粒料的表面上。然而，還觀察到所述MWNT和所述尼龍6粒料之間的分離。將該混合物再研磨一定時(shí)間，但這并不改進(jìn)所述MWNT在所述尼龍6粒料的表面上的涂覆效果。仍觀察到所述MWNT和所述尼龍6粒料之間的分離。
[0026]我們發(fā)現(xiàn)，引入濕分使得所述MWNT在所述尼龍6粒料的表面上的涂覆更容易。因此，在另一個(gè)實(shí)施例中，在真空烘箱中在80°C條件下將所述MWNT和尼龍6粒料干燥約16小時(shí)。在玻璃容器中，向MWNT (1.82g)和尼龍6(454g)粒料的混合物中添加5毫升的水，以60轉(zhuǎn)/分鐘對(duì)其研磨約2小時(shí)。在該實(shí)施例中，所述MWNT完全涂覆在所述尼龍6粒料的表面上。未觀察到所述MWNT和所述尼龍6粒料之間的分離。所述水被所述MWNT和尼龍6粒料吸收，且沒(méi)有水從所述混合物中分離出來(lái)。由于所述MWNT-涂覆的尼龍6粒料有濕分(吸收了水)，在真空烘箱中在80°C條件下將所述混合物干燥約16小時(shí)以除去所述濕分。在該干燥過(guò)程后未觀察到所述MWNT和所述尼龍6粒料之間的分離。
[0027]為了確定其它溶劑/液體是否也能起效，在玻璃容器中向MWNT(1.82g)和尼龍6 (454g)粒料的混合物中添加5毫升的IPA (異丙醇)，然后以60轉(zhuǎn)/分鐘對(duì)其研磨約2小時(shí)。未觀察到所述MWNT和所述尼龍6粒料之間的分離。在真空烘箱中在80°C條件下將該混合物干燥約16小時(shí)以除去所述濕分。在該干燥過(guò)程后未觀察到所述MWNT和所述尼龍6粒料之間的分離。
[0028]其它溶劑(例如丙酮、甲醇、乙醇等)也能對(duì)本文所述的處理起作用。當(dāng)被引入至所述納米顆粒和所述聚合物粒料的混合物中時(shí)，水、IPA、丙酮、甲醇、乙醇和其它溶劑的蒸氣和物流也能起作用。關(guān)于本文所述的所有實(shí)施方式，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“水”、“濕分”、和/或“溶劑”中的任一個(gè)時(shí)，應(yīng)理解這些術(shù)語(yǔ)可以相互交換。
[0029]圖3顯示了以下材料的數(shù)碼照片:凈尼龍6粒料(參見(jiàn)圖3(a))，其是透明的；在沒(méi)有添加溶劑(例如水)的情況下的MWNT-涂覆的尼龍6粒料(參見(jiàn)圖3 (b))，其中部分的MWNT與所述尼龍6粒料分離(如吸附在容納所述粒料的塑料容器的側(cè)面上的顆粒所示)；以及在添加溶劑(例如水)的情況下的MWNT-涂覆的尼龍6粒料(參見(jiàn)圖3 (c))，其中所述MWNT涂覆在所述尼龍6粒料的表面上，并且所述MWNT與尼龍6粒料之間未分離。對(duì)于用溶劑(例如水)研磨的MWNT-涂覆的尼龍6粒料，在所述干燥過(guò)程之后所述MWNT和所述尼龍6粒料之間未觀察到分離。
[0030]然后，測(cè)定將MWNT涂覆在所述尼龍6粒料的表面上的處理對(duì)于所述MWNT-增強(qiáng)的尼龍6納米復(fù)合材料的性質(zhì)是否有利。通過(guò)擠出法對(duì)所述MWNT/尼龍6混合物進(jìn)行熔融共混，以制備納米復(fù)合材料。在該實(shí)施例中，對(duì)所述MWNT-增強(qiáng)的尼龍6納米復(fù)合材料的電阻率進(jìn)行表征。將以下混合物制備成MWNT-增強(qiáng)的尼龍6納米復(fù)合材料:
[0031](I)MWNT (0.4重量％) +尼龍6 (對(duì)該混合物未使用研磨處理，因此所述MWNT與所述尼龍6粒料分離)；
[0032](2)MWNT (0.4重量％) +尼龍6 (使用研磨處理，但同時(shí)沒(méi)有引入溶劑，例如水。這是圖3(b)中所示的實(shí)施例)；
[0033](3)MWNT(0.4重量％) +尼龍6 (使用研磨處理，并引入溶劑，例如水。這是圖3(c)中所示的實(shí)施例)。
[0034]在所述熔融共混處理之前，在真空烘箱中在80°C條件下將上述所有混合物干燥約16小時(shí)。使用HAAKE Rheomex CTW100雙螺桿擠出機(jī)對(duì)MWNT/尼龍6納米復(fù)合材料進(jìn)行熔融共混。以下是該處理中使用的參數(shù):
[0035]螺桿區(qū)域I溫度-240°C ；
[0036]螺桿區(qū)域2溫度_ 230°C ；
[0037]螺桿區(qū)域3溫度_ 230°C ；
[0038]模頭溫度-220 O ；
[0039]螺桿轉(zhuǎn)速-1OOrpm。
[0040]在所述共混處理后立即在水中使所述共混的納米復(fù)合材料纖維驟冷，并使用Haake PPl造粒機(jī)POSTEX進(jìn)行制粒。在進(jìn)行下一步驟之前，在真空烘箱中在80°C條件下將所述納米復(fù)合材料粒料干燥約16小時(shí)。然后在230°C的溫度下通過(guò)使用熱壓法制備MWNT-增強(qiáng)的尼龍6納米復(fù)合材料片用于表面電阻率測(cè)試。所述片的厚度約為100微米。為了進(jìn)行比較，還制備了凈尼龍6薄片。表1顯示了在MWNT加載量為0.4重量％的條件下MWNT-增強(qiáng)的尼龍6納米復(fù)合材料(樣品)的表面電阻率。
[0041]表1
【權(quán)利要求】
1.一種方法，該方法包括: 一種研磨處理，以將納米顆粒涂覆在聚合物粒料的表面上，其中在所述研磨過(guò)程中添加濕分，得到混合物； 對(duì)所述混合物進(jìn)行干燥；以及 對(duì)所述混合物進(jìn)行共混，以制備納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物粒料包括熱塑性材料。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述熱塑性材料選自下組:聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、熱塑性聚氨酯、聚縮醛、氟化聚合物、聚醚砜、聚烯烴、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚芳基醚酮、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氯乙烯或其任意組合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物粒料包括熱固性材料。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述熱固性材料選自下組:環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氰酸酯、雙馬來(lái)酰亞胺、聚酰亞胺或其任意組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述濕分選自下組:水、IPA、丙酮、甲醇和乙醇。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述濕分包括選自下組的蒸氣或物流:水、IPA、丙酮、甲醇和乙醇。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括粘土納米顆粒。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括碳納米管。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括石墨顆粒。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括碳纖維。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括富勒烯。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括陶瓷顆粒。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括玻璃顆粒。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括金屬納米顆粒。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述納米顆粒包括合金納米顆粒。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨使用球磨設(shè)備進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，添加所述濕分以促進(jìn)所述納米顆粒在所述聚合物粒料的表面上的涂覆。
【文檔編號(hào)】B05D1/12GK103476513SQ201180044683
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2011年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2010年7月18日
【發(fā)明者】茅東升, Z·雅尼弗 申請(qǐng)人:應(yīng)用納米技術(shù)控股股份有限公司