專利名稱：具有復(fù)合片材結(jié)構(gòu)的薄層太陽(yáng)能模塊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明根據(jù)其類型涉及具有復(fù)合片材結(jié)構(gòu)的薄層太陽(yáng)能模塊。
背景技術(shù)：
用于將太陽(yáng)輻射直接轉(zhuǎn)換為電能的光電層系統(tǒng)是廣泛公知的。這些層的材料和設(shè)置被協(xié)調(diào)為，使得一個(gè)或多個(gè)半導(dǎo)電層的入射光輻射以盡可能高的輻射生產(chǎn)率被直接轉(zhuǎn)換為電流。光電層系統(tǒng)也稱為“太陽(yáng)能電池”。用術(shù)語(yǔ)“薄層太陽(yáng)能電池”表示具有僅幾微米的厚度的光電層系統(tǒng)，所述厚度是載體襯底為了提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度而需要的。就效率來(lái)說(shuō)，基于多晶黃銅礦半導(dǎo)體的薄層太陽(yáng)能電池已被證明是有利的，其中尤其是銅銦二硒化物(CuInSe2或CIS)由于其與太陽(yáng)光的光譜匹配的帶距而以特別高的吸收系數(shù)而突出。公知的用于薄層太陽(yáng)能電池的載體襯底包含無(wú)機(jī)玻璃、聚合物或金屬合金，并且可以依據(jù)層厚和材料特性構(gòu)造為剛性板或柔性薄膜。由于廣泛可用的載體襯底和簡(jiǎn)單的單片式集成，可以成本有利地制造薄層太陽(yáng)能電池的大面積的裝置。由于利用單個(gè)太陽(yáng)能電池可以一般僅達(dá)到小于I伏特的電壓電平，因此一般在一個(gè)太陽(yáng)能模塊中將多個(gè)太陽(yáng)能電池串聯(lián)接線，以通過(guò)這種方式獲得技術(shù)上可使用的輸出電壓。在此薄層太陽(yáng)能模塊提供特殊優(yōu)點(diǎn)，即薄層太陽(yáng)能電池在層制造期間就已經(jīng)能夠以集成的形式串聯(lián)接線。太陽(yáng)能模塊必須被持續(xù)地保護(hù)免遭環(huán)境影響。通常，為此目的低鐵的鈣鈉玻璃和起粘附劑作用的聚合物薄膜與太陽(yáng)能電池連接為風(fēng)化穩(wěn)定的太陽(yáng)能模塊。起粘附劑作用的聚合物薄膜例如包含聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯(PE)、聚乙烯丙烯酸共聚物或聚酰胺(PA)。具有離子聚合物的起粘附劑作用的聚合物薄膜例如由出版物US5, 476，553 和 W02009/149000 公知。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)在于以有利的方式擴(kuò)展所述類型的常規(guī)薄層太陽(yáng)能模塊，其中尤其是由老化和風(fēng)化引起的太陽(yáng)能模塊的功率損耗應(yīng)當(dāng)在比較低的制造成本的情況下被減小。該任務(wù)和其它任務(wù)根據(jù)本發(fā)明的建議通過(guò)具有獨(dú)立權(quán)利要求的特征的薄層太陽(yáng)能模塊解決。本發(fā)明的有利構(gòu)型通過(guò)從屬權(quán)利要求的特征說(shuō)明。根據(jù)本發(fā)明，示出一種具有復(fù)合片材結(jié)構(gòu)的薄層太陽(yáng)能模塊。薄層太陽(yáng)能模塊具有多個(gè)彼此串聯(lián)連接的薄層太陽(yáng)能電池用于產(chǎn)生光電能量，這些薄層太陽(yáng)能電池優(yōu)選以集成的形式接線。根據(jù)其類型，薄層太陽(yáng)能模塊包括兩個(gè)通過(guò)粘結(jié)層(封裝材料)牢固地相互連接的襯底。在此，每個(gè)太陽(yáng)能電池具有設(shè)置在兩個(gè)襯底之間的層結(jié)構(gòu)，該層結(jié)構(gòu)具有第一電極層、第二電極層和至少一個(gè)設(shè)置在兩個(gè)電極層之間的半導(dǎo)體層?？梢岳斫?，這種層枚舉絕對(duì)不是完整的，而是更確切地說(shuō)該層結(jié)構(gòu)還可以包含其它層。此外，每個(gè)層可以包括一個(gè)或多個(gè)單層。通過(guò)太陽(yáng)能電池的層結(jié)構(gòu)，分別形成異質(zhì)結(jié)或Pn結(jié)，也就是具有不同導(dǎo)通類型的層的序列。如常見(jiàn)的那樣，用摻雜物、一般是金屬離子對(duì)半導(dǎo)體層摻雜。優(yōu)選的，半導(dǎo)體層由黃銅礦化合物組成，該黃銅礦化合物尤其是由銅-銦/鍺-雙硫化物/雙硒化物基(Cu (In, Ga) (S，Se) 2)(例如銅-銦雙硒化物(CuInSe2或CIS))或同類化合物組成的I_I I1-VI半導(dǎo)體。摻雜優(yōu)選用鈉、鉀和/或鋰進(jìn)行，其中摻雜物在半導(dǎo)體層中以離子形式存在。鈉、鉀或鋰摻雜導(dǎo)致銅-銦/鍺-雙硫化物/雙硒化物(Cu (In, Ga) (S，Se)2)通過(guò)自缺陷形成的本征摻雜。在此情況下重要的是，將兩個(gè)襯底相互連接的粘結(jié)層具有按照以下量的用于摻雜半導(dǎo)體層的摻雜物(一般是金屬離子)，使得摻雜物從半導(dǎo)體層向粘結(jié)層的擴(kuò)散遭到禁止。正如申請(qǐng)人試圖令人驚訝地顯示出的，當(dāng)摻雜物在粘結(jié)層中至少以特定的最小濃度被包含時(shí)，所加載的摻雜物從半導(dǎo)體層向粘結(jié)層的擴(kuò)散至少被減小。由此以有利的方式可以改善太陽(yáng)能模塊的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，并且由于通過(guò)老化出現(xiàn)的半導(dǎo)體層中的摻雜物濃度減小而反作用于功率損耗。所加載的摻雜物從半導(dǎo)體層的擴(kuò)散出始終伴隨著所加載的相同電荷類型的粒子的擴(kuò)散入，從而在該擴(kuò)散過(guò)程中只進(jìn)行相同電荷的離子之間的交換。因此如果粘結(jié)層包含用于對(duì)半導(dǎo)體層摻雜的、對(duì)期望的功能來(lái)說(shuō)足夠量的摻雜物，則半導(dǎo)體層的摻雜物濃度不變或者至少不按照出現(xiàn)明顯的因老化引起的功率損耗的方式改變。在本發(fā)明薄層太陽(yáng)能模塊的有利構(gòu)型中，將兩個(gè)襯底相互連接的粘結(jié)層由一種材料組成，該材料由一種化合物組成或者至少包括這種化合物，該化合物離子化合地包含用于對(duì)半導(dǎo)體層摻雜的摻雜物。由此，粘結(jié)層的摻雜物的離子以合適的方式作為用于相同類型的離子的擴(kuò)散伴侶提供給半導(dǎo)體層。優(yōu)選的，粘結(jié)層的材料為此目的是或者包括起粘附劑作用的聚合物層，尤其是離子聚合物(離聚物)，其可以簡(jiǎn)單地被處理并且可在工業(yè)批量制造中成本有利地使用。離聚物的離子通過(guò)用于對(duì)半導(dǎo)體層摻雜的離子的部分或完全的交換可以化學(xué)地以簡(jiǎn)單的方式執(zhí)行，從而摻雜物在粘結(jié)層中的濃度可以簡(jiǎn)單和可靠地調(diào)整。在使用離聚物的情況下，優(yōu)選的是離聚物具有相對(duì)長(zhǎng)的、非離子的脂環(huán)基鏈。通過(guò)脂環(huán)基鏈，粘結(jié)層有利地雖然具有聚合物的離子片段但是仍然具有相對(duì)小的可導(dǎo)電性，從而粘結(jié)層的電絕緣特性不會(huì)受到離聚物的離子特性影響或者僅受到輕微的影響。將兩個(gè)襯底相互連接的粘結(jié)層優(yōu)選包含離聚物，即具有離子功能基的有機(jī)聚合物。在此，粘結(jié)層優(yōu)選包含公式A-B的共聚物和/或塊共聚物，其中A是線性的或分支的未極化的碳?xì)浠?，并且B是具有與鈉化合的酸基的碳?xì)浠?。表達(dá)“未極化的碳?xì)浠痹诒景l(fā)明的含義中包括沒(méi)有極化功能基的飽和的和非飽和的碳?xì)浠１磉_(dá)“與鈉化合的酸基”在本發(fā)明的含義中包括有機(jī)酸基，其酸質(zhì)子部分或完全地被鈉離子代替。酸質(zhì)子的代替例如可以通過(guò)用氫氧化鈉溶液的轉(zhuǎn)換進(jìn)行。在一種可能的構(gòu)型中，酸質(zhì)子的20%至90%通過(guò)摻雜物離子、尤其是鈉離子代替，由此有利地可以達(dá)到半導(dǎo)體層的特別高的穩(wěn)定性。在另一種可能的構(gòu)型中，少于5% (但是多于0%)的酸質(zhì)子通過(guò)摻雜物離子、尤其是鈉離子代替，由此有利地實(shí)現(xiàn)粘結(jié)層在兩個(gè)襯底上的特別高的粘附性。這尤其適用于玻璃襯底，其中可以在粘結(jié)層的酸質(zhì)子與襯底的Si原子之間構(gòu)成氫鍵。有利的尤其可以是，通過(guò)摻雜物離子、尤其是鈉離子代替的酸質(zhì)子的相關(guān)分量處于0.1%至小于5%的范圍內(nèi)、尤其是處于1%至4%的范圍內(nèi)、尤其是處于2%至4%的范圍內(nèi)、尤其是處于3%至4%的范圍內(nèi)。上述百分比說(shuō)明說(shuō)明了被替代的酸質(zhì)子關(guān)于酸質(zhì)子在被替代之前的總量的相對(duì)分量。由此該百分比說(shuō)明與粘結(jié)層材料的替代程度相應(yīng)。A和B基在共聚物中既可以交替地-A-B-A-B-A-出現(xiàn)，也可以不交替地、例如以-A-A-B-A-B-B-B-或-A-A-A-A-A-B-B-B-B-的序列出現(xiàn)。粘結(jié)層優(yōu)選還包含其它熱塑性聚合物，如聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛和/或聚酰胺。粘結(jié)層優(yōu)選包含公式A-B的5至30重量百分比的共聚物。粘結(jié)層優(yōu)選包含一般公式A-B=-[ (CH2-CHR1 )n_( (R3-) C (-R2) (-CH2))m]的共聚物，其中可以
-R1=H, CH3 或 CH2-CH3,
-R2=-COONa, -CH2-COONa, SO3Na,或-H2CSNa,和-R3=H, CH3, CH2-CH3 或苯基。字母η和m與彡5的數(shù)字相應(yīng)，優(yōu)選彡10，特別優(yōu)選的彡25并且可以采取相同或不同的值。在聚合物分子重量分布的范圍內(nèi)，平均的、非整數(shù)的η和m值也是可行的。本發(fā)明的共聚物的制造例如可以通過(guò)乙烯和甲基丙烯酸的共聚進(jìn)行。有利的可以是，粘結(jié)層包含其中僅僅包含-H2CSNa作為剩余物R2的共聚物。公式A-B的共聚物包含 優(yōu)選以5至30重量百分比的成份B的量包含組成部分B，特別優(yōu)選的以10至20重量百分比的量。 此外或替換的，所加載的摻雜物例如可以至少吸附在粘結(jié)層的朝向半導(dǎo)體層的表面(替換地吸附在兩個(gè)表面)上。通過(guò)這些措施，被吸附的離子可以對(duì)摻雜物在半導(dǎo)體層中濃度的減小特別有效地起反作用。用于通過(guò)在溫度升高時(shí)熔化來(lái)粘結(jié)兩個(gè)襯底的粘結(jié)薄膜在工業(yè)批量制造中可以特別簡(jiǎn)單和成本有利地配備所吸附的摻雜物離子。為此例如將粘結(jié)薄膜浸入具有包含摻雜物的溶液的相應(yīng)浸泡池中。替換的還可以考慮用該溶液來(lái)噴射粘結(jié)薄膜。在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“吸附”應(yīng)被理解為摻雜物在粘結(jié)薄膜的表面上的附著，而不考慮摻雜物與表面的化合特性。尤其是，應(yīng)當(dāng)包括在“化學(xué)吸附”或“物理吸附”的范圍中被專業(yè)人員公知的化合機(jī)制。一般地，在粘結(jié)層中為了抑制摻雜物從半導(dǎo)體層中的擴(kuò)散出而必須包含的摻雜物的濃度取決于摻雜物在半導(dǎo)體層中的濃度。典型地，在用鈉離子摻雜的、銅-銦/鍺-雙硫化物/雙硒化物(Cu (In, Ga) (S，Se)2)基的黃銅礦半導(dǎo)體情況下質(zhì)量分布處于200-1000ng/cm2的范圍中。尤其是對(duì)于這種情況優(yōu)選的是，包含在粘結(jié)層中的金屬離子關(guān)于粘結(jié)層的全部材料的相對(duì)分量處于0.1至4重量百分比的范圍中，更優(yōu)選處于0.5至2重量百分比的范圍中，并且還要優(yōu)選的是處于I至2重量百分比的范圍中。金屬離子例如能夠以超過(guò)1.5重量百分比至2重量百分比、尤其是1.6重量百分比至2重量百分比的范圍包含在粘結(jié)層中。該百分比說(shuō)明在此涉及包含在粘結(jié)層中的材料的總重量。如本申請(qǐng)人嘗試展示的，在粘結(jié)層中的金屬離子的這樣的含量情況下，以令人滿意的方式對(duì)用于摻雜的金屬離子從半導(dǎo)體層的擴(kuò)散出起相反作用。如上面還已經(jīng)說(shuō)明的，尤其是在粘結(jié)層向兩個(gè)襯底的粘附方面有利的可以是，摻雜物離子、尤其是金屬離子關(guān)于酸質(zhì)子在代替之前的總數(shù)量的相對(duì)分量是小于5% (但是高于0%)的。在本發(fā)明的薄層太陽(yáng)能模塊的另一種有利的構(gòu)型中，粘結(jié)層與相鄰的層或接觸粘結(jié)層的層離子地和/或共價(jià)地連接。通過(guò)該措施，尤其是通過(guò)粘結(jié)層和相鄰層之間的共價(jià)化合，可以通過(guò)抑制水進(jìn)入半導(dǎo)體層來(lái)實(shí)現(xiàn)薄層太陽(yáng)能模塊的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的進(jìn)一步改善。由于通過(guò)水分子提供氫離子作為交換伴侶，因此通過(guò)所建議的措施對(duì)由于薄層太陽(yáng)能模塊中存在的水而導(dǎo)致的金屬離子的擴(kuò)散出起相反作用。薄層太陽(yáng)能模塊的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性由此可以進(jìn)一步得到改善。粘結(jié)層與接觸粘結(jié)層的層之間的共價(jià)化合優(yōu)選可以這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)，即粘結(jié)層具有可以與相鄰層或接觸粘結(jié)層的層的材料構(gòu)成無(wú)機(jī)氫化合物的化合物。粘結(jié)層為此目的例如可以包含合適量的脂環(huán)基硅烷或脂環(huán)基三氫化鋁。該化合物例如可以與粘結(jié)層的材料混合。替換的，可以分別在粘結(jié)層與相鄰層或接觸粘結(jié)層的層之間設(shè)置由該化合物組成的層。在本發(fā)明的薄層太陽(yáng)能模塊的另一種有利構(gòu)型中，粘結(jié)層具有小于0.1%的水含量或者完全無(wú)水。也可以通過(guò)該措施，通過(guò)抑制由于可能交換伴侶(氫離子)的量減小而導(dǎo)致的金屬離子從半導(dǎo)體層擴(kuò)散出而進(jìn)一步改善薄層太陽(yáng)能模塊的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)作為粘結(jié)層使用的離子計(jì)薄膜具有一定分量的鋅來(lái)用于降低濕氣含量，例如由W002/103809A1公知的。如申請(qǐng)人嘗試用所謂的干熱老化測(cè)試令人驚訝地得出的，具有鋅含量為0.7重量百分比的粘結(jié)層的Cu (In，Ga) (S，Se) 2薄層太陽(yáng)能電池的效率在溫度為85°C時(shí)明顯降低。這可以通過(guò)來(lái)自粘結(jié)層中的鋅與Cu (In，Ga) (S，Se) 2層中的鈉、鉀和/或鋰的離子交換來(lái)解釋。通過(guò)提高溫度，離子交換被加速并且明顯破壞了吸附劑的自缺陷結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明薄層太陽(yáng)能模塊的另一種有利設(shè)計(jì)中，利用作為水的阻擋使用的密封材料對(duì)在兩個(gè)襯底之間環(huán)繞的邊緣空隙進(jìn)行密封。通過(guò)該措施，也可以通過(guò)由于減小水分子量來(lái)抑制金屬離子從半導(dǎo)體層中擴(kuò)散出而進(jìn)一步改善薄層太陽(yáng)能模塊的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，其中通過(guò)所述水分子提供可能的針對(duì)半導(dǎo)體層中金屬離子的交換伴侶(氫離子)。有利的是，密封材料被構(gòu)造為，使得該密封材料可以與水化學(xué)地(例如通過(guò)氧化鈣CaO)和/或物理地(例如通過(guò)氟石)化合。這樣的密封材料的重要優(yōu)點(diǎn)可以由以下事實(shí)得出:該密封材料用作水分子的吸收器并且由此也在兩個(gè)襯底之間的邊緣區(qū)域中吸引和化合水，以由此降低薄層太陽(yáng)能模塊中的水含量。在本發(fā)明薄層太陽(yáng)能模塊的另一種有利構(gòu)型中，第一電極層以透明前端電極層的形式構(gòu)造，并且第二電極層構(gòu)造為不透明的背電極層。優(yōu)選的，在設(shè)置于背電極層的背離前端電極層那一側(cè)上的襯底與背電極層之間設(shè)置對(duì)于摻雜物、尤其是金屬離子來(lái)說(shuō)不可穿透的阻擋層。通過(guò)該措施，也可以進(jìn)一步改善薄層太陽(yáng)能模塊的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。本發(fā)明還擴(kuò)展到用于制造薄層太陽(yáng)能模塊的方法。該方法包括其中提供兩個(gè)襯底的步驟，其中在兩個(gè)襯底之間設(shè)置層結(jié)構(gòu)。在此，該層結(jié)構(gòu)包括第一電極層、第二電極層和至少一個(gè)設(shè)置在兩個(gè)電極層之間的半導(dǎo)體層，其中半導(dǎo)體層形成pn結(jié)并且被用摻雜物摻雜。該方法包括另一個(gè)步驟，在該另一個(gè)步驟中兩個(gè)襯底與粘結(jié)層在熱、真空和/或壓力的情況下連接。所使用的粘結(jié)層具有半導(dǎo)體層的按照這樣的量的摻雜物，使得摻雜物從半導(dǎo)體層向粘結(jié)層的擴(kuò)散遭到禁止。薄層太陽(yáng)能模塊的化合例如利用本身公知的層壓方法、例如利用高壓釜工藝或真空方法來(lái)進(jìn)行，從而在此無(wú)需對(duì)此詳細(xì)講述。此外，本發(fā)明擴(kuò)展到粘結(jié)層在如上所述的薄層太陽(yáng)能模塊中的使用，其中該粘結(jié)層以這樣的量具有包含在薄層太陽(yáng)能模塊的半導(dǎo)體層中的摻雜物，使得摻雜物從被摻雜的半導(dǎo)體層向粘結(jié)層的擴(kuò)散遭到禁止。此外，本發(fā)明擴(kuò)展到具有0.1至4重量百分比的鈉含量的粘結(jié)層在如上所述的、具有鈉摻雜的半導(dǎo)體層的薄層太陽(yáng)能模塊中的使用，所述半導(dǎo)體層尤其是鈉摻雜的Cu (In，Ga) (S，Se) 2層。通過(guò)粘結(jié)層的這種鈉含量，禁止鈉從鈉摻雜的半導(dǎo)體層向粘結(jié)層的擴(kuò)散。本發(fā)明還擴(kuò)展到粘結(jié)層在如上所述的薄層太陽(yáng)能模塊中的使用，該薄層太陽(yáng)能模塊包含離聚物，尤其是公式A-B的共聚物，其中A是未極化的碳?xì)浠?，并且B是具有與鈉化合的有機(jī)酸基的碳?xì)浠?。在此情況下，公式A-B的共聚物尤其是可以包含以下基:A=- (CH2-CHR1)n 和 B=-((R3-)C(-R2) (-CH2))其中 R1=H, CH3 或 CH2-CH3,R2=COONa, -CH2-COONa, SO3Na,或-H2CSNa, R3=H, CH3, CH2-CH3 或苯基，其中 n, m>10。此夕卜，公式A-B的共聚物尤其是以5至30重量百分比、特別是10至20重量百分比的量包含組成成分B。此外，被摻雜物代替的離聚物的酸質(zhì)子關(guān)于被摻雜物代替之前的酸質(zhì)子總量的相對(duì)分量尤其是可以小于5% (但是大于0%)。


現(xiàn)在借助實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明，其中參照附圖。圖1示出本發(fā)明薄層太陽(yáng)能電池的實(shí)施例的示意性橫截面視圖，和
圖2示出具有兩個(gè)串聯(lián)連接的薄層太陽(yáng)能電池的本發(fā)明薄層太陽(yáng)能模塊的實(shí)施例的示意性橫截面視圖。
具體實(shí)施例方式在圖1中示出總體上用附圖標(biāo)記I表示的薄層太陽(yáng)能模塊。薄層太陽(yáng)能模塊I包括多個(gè)以集成形式串連接線的太陽(yáng)能電池11，其中在圖1中為了簡(jiǎn)化顯示的目的僅示出唯一的薄層太陽(yáng)能電池11。與此相應(yīng)地，薄層太陽(yáng)能模塊I具有與所提到的襯底配置相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，也就是其具有電絕緣的第一襯底2以及施加在該第一襯底上的、由薄層組成的層結(jié)構(gòu)3，其中該層結(jié)構(gòu)3設(shè)置在第一襯底2的光入射側(cè)的表面4上。第一襯底2在此例如由具有相對(duì)小的光透射率的玻璃組成，其中同樣地可以采用其它具有期望強(qiáng)度和針對(duì)所執(zhí)行的工藝步驟的惰性特性的電絕緣材料。層結(jié)構(gòu)3包括設(shè)置在第一襯底2的表面4上的背電極層5,該背電極層例如由光不能穿透的金屬如鑰(Mo)組成并且例如可以通過(guò)蒸鍍或者通過(guò)磁場(chǎng)輔助的陰極濺射施加到該第一襯底2上。背電極層5具有300nm至600nm的層厚，該層厚例如是500nm。在背電極層5上沉積了光電活性的半導(dǎo)體層或吸附層6，該半導(dǎo)體層或吸附層由用金屬離子摻雜的半導(dǎo)體組成，該半導(dǎo)體的帶距優(yōu)選能夠吸收盡可能大分量的太陽(yáng)光。吸附層6例如由P導(dǎo)通的黃銅礦半導(dǎo)體組成，所述P導(dǎo)通的黃銅礦半導(dǎo)體例如是Cu (In，Ga) (S，Se) 2基的化合物，尤其是鈉(Na)摻雜的Cu (In，Ga) (S，Se)2。吸附層6例如具有處于范圍中并且例如是大約2 u m的層厚。在背電極層5與吸附層6之間可以設(shè)置阻擋層，其對(duì)于吸附層的用作摻雜物的金屬離子起到擴(kuò)散阻擋的作用，這在圖1中未詳細(xì)示出。阻擋層例如包含氮化硅。
在吸附層6上沉積緩沖層7，該緩沖層在此例如由單層硫化鎘(CdS)以及由本征氧化鋅(1-ZnO)構(gòu)成的單層組成,這在圖1中未詳細(xì)示出。在緩沖層7上例如通過(guò)蒸鍍施加前端電極層8。前端電極層8對(duì)于可見(jiàn)光譜范圍中的輻射是透明的(“窗電極”)，從而入射的太陽(yáng)光僅被小程度地衰減。透明的前端電極層8例如基于摻雜的金屬氧化物，例如n導(dǎo)通的摻雜鋁(Al)的氧化鋅(ZnO)。這樣的前端電極層8—般稱為TCO層(TCO=Transparent Conductive Oxide,透明導(dǎo)電氧化物)。通過(guò)前端電極層8，與緩沖層7和吸附層6 —起形成異質(zhì)結(jié)(即相反導(dǎo)通類型的層序列)。在此，緩沖層7可以引起吸附層6的半導(dǎo)體材料與前端電極層8的材料之間的電子匹配。前端電極層8的層厚例如是大約500nm。為了保護(hù)免遭環(huán)境影響，在前端電極層8上施加例如由離聚物組成的粘結(jié)層9，該粘結(jié)層用于封裝層結(jié)構(gòu)3。此外，層結(jié)構(gòu)3配備有對(duì)于太陽(yáng)光來(lái)說(shuō)透明的第二襯底10，該第二襯底例如由鐵含量很少的極白的玻璃組成，其中同樣可以采用其它具有期望強(qiáng)度和針對(duì)所執(zhí)行的工藝步驟的惰性特性的電絕緣材料。第二襯底10用于對(duì)層結(jié)構(gòu)3進(jìn)行封裝。第一襯底2和第二襯底10通過(guò)粘結(jié)層9牢固地相互連接。粘結(jié)層9在此例如是熱塑性粘結(jié)層，其通過(guò)加熱可塑性變形，并且在冷卻時(shí)將兩個(gè)襯底2和10牢固地相互連接。在薄層太陽(yáng)能模塊I中，粘結(jié)層9具有與吸附層6相同的金屬離子，這些金屬離子在吸附層6那里被用作摻雜物。為此目的，粘結(jié)層9例如包含一定分量的離子聚合物，在此例如是聚乙烯共甲基丙烯酸，其中氫離子至少部分地通過(guò)吸附層6的用作摻雜物的金屬離子(在此例如是鈉離子)交換。為了在包括銅-銦/鎵-雙硫化物/雙硒化物(Cu (In, Ga)(S，Se)2)基的半導(dǎo)體的吸附層6中使得作為摻雜物的鈉離子的質(zhì)量分布在200-1000ng/cm2范圍中，包含在粘結(jié)層9中的鈉離子關(guān)于粘結(jié)層9的全部材料的相對(duì)分量處于I重量百分比至2重量百分比的范圍中。尤其是包含在粘結(jié)層9中的鈉離子關(guān)于在通過(guò)鈉離子交換之前的酸質(zhì)子總量的相對(duì)分量可以小于5% (但是大于0%)，以便一方面實(shí)現(xiàn)與兩個(gè)襯底2，10的特別好的粘附性并且另一方面實(shí)現(xiàn)對(duì)于實(shí)踐來(lái)說(shuō)足夠的對(duì)鈉離子從吸附層6中擴(kuò)散出的抑制。聚乙烯共甲基丙烯酸的使用具有以下優(yōu)點(diǎn)，即該酸具有長(zhǎng)的非離子化乙烯鏈，從而粘結(jié)層9的電絕緣特性只會(huì)受到離聚物很小的干擾。替換的，粘結(jié)層9例如可以通過(guò)粘結(jié)薄膜形成，該粘結(jié)薄膜在施加到層結(jié)構(gòu)3中并且融化以形成粘結(jié)層9之前通過(guò)食用鹽浴拉伸，以便將鈉離子吸附在該粘結(jié)薄膜的表面。例如，僅在朝向吸附層6的表面上吸附鈉離子。通過(guò)粘結(jié)層9中或粘結(jié)層上的鈉離子的含量，可以有效地反作用于鈉離子從吸附層6向粘結(jié)層9的擴(kuò)散。鈉離子被吸附在粘結(jié)薄膜上具有工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵撐娇梢苑浅：?jiǎn)單和成本有利地集成到薄層太陽(yáng)能模塊的制造中。此外，粘結(jié)層9包含一定量的化合物，該化合物導(dǎo)致粘結(jié)層9的材料與相鄰層(在此是第二襯底10和前端電極層8)的材料形成共價(jià)化合物。例如，向粘結(jié)層9的材料混合一種可以與相鄰層的材料構(gòu)成無(wú)機(jī)氫化合物的化合物，例如脂環(huán)基硅烷或脂環(huán)基三氫化鋁。替換的還可以考慮由該化合物組成的層被分別設(shè)置在粘結(jié)層9與前端電極層8或第二襯底10之間。由此通過(guò)抑制水分子進(jìn)入吸附層6可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄層太陽(yáng)能模塊I的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性的進(jìn)一步改善。雖然在圖1中未詳細(xì)示出，利用作為水的阻擋使用的密封材料(在此例如是聚異丁烯(PIB))密封在兩個(gè)襯底2和10之間環(huán)繞的邊緣空隙，以通過(guò)抑制水的進(jìn)入而進(jìn)一步改善薄層太陽(yáng)能模塊I的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。該密封材料附加地配備有至少一種化合物，以化學(xué)地和/或物理地化合水分子。薄層太陽(yáng)能模塊I在工業(yè)批量制造中可以簡(jiǎn)單和成本有利地制造，其中層結(jié)構(gòu)3的各個(gè)層被沉積在第一襯底2上并且在采用諸如激光寫入的合適結(jié)構(gòu)化技術(shù)和例如通過(guò)起?；蚩惕彽臋C(jī)械處理的情況下被結(jié)構(gòu)化。這樣的結(jié)構(gòu)化包括對(duì)每個(gè)太陽(yáng)能電池典型的三個(gè)結(jié)構(gòu)化步驟，對(duì)此在這里不必詳細(xì)解釋。圖2示出薄層太陽(yáng)能模塊I的兩個(gè)薄層太陽(yáng)能電池11.1和11.2，這些薄層太陽(yáng)能電池串聯(lián)地相互連接。劃分成各個(gè)薄層太陽(yáng)能電池11.1和11.2通過(guò)切口 12在采用諸如激光寫入的合適結(jié)構(gòu)化技術(shù)和例如通過(guò)起?；蚩惕彽臋C(jī)械處理的情況下進(jìn)行。各個(gè)太陽(yáng)能電池11.1和11.2經(jīng)由背電極層5的層區(qū)域13串聯(lián)地相互接線。本發(fā)明的薄層太陽(yáng)能模塊I例如具有100個(gè)串聯(lián)接線的薄層太陽(yáng)能電池和56伏特的空轉(zhuǎn)電壓。在這里所示的示例中，薄層太陽(yáng)能模塊I的結(jié)果得到的正電壓連接端(+ )以及結(jié)果得到的負(fù)電壓連接端(-)經(jīng)由背電極層5引導(dǎo)并且在背電極層那里電接觸。本發(fā)明提供一種薄層太陽(yáng)能模塊，其長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性得到改善，其中可以反作用于由老化引起的、由于吸附層6的退化導(dǎo)致的不可逆的功率損耗。這一方面可以通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)，即至少基本上禁止移動(dòng)的離子從吸附層6`遷移出，其方式是用移動(dòng)的離子使粘結(jié)層飽和，從而粘結(jié)層9不再作為移動(dòng)離子的吸收器起作用。另一方面可以對(duì)通過(guò)薄層太陽(yáng)能模塊I中存在的水觸發(fā)的、吸附層6的水解進(jìn)行反作用。在此情況下避免了結(jié)構(gòu)化溝槽中的水解產(chǎn)物導(dǎo)致不利的電阻。此外可以防止?jié)駳庠黾犹?yáng)能電池的電并聯(lián)電阻。如本申請(qǐng)人的老化測(cè)試所示出的，通過(guò)所展示的措施明顯降低了在摻雜鈉的Cu (In，Ga) (S，Se) 2薄層太陽(yáng)能模塊情況下常見(jiàn)的效率損失。如表格I所示，檢查具有3個(gè)不同粘結(jié)層(薄膜1-3)的摻雜鈉的Cu (In，Ga) (S, Se)2薄層太陽(yáng)能模塊。在該嘗試中測(cè)量專業(yè)人員公知的干熱老化測(cè)試情況下相對(duì)于薄層太陽(yáng)能模塊效率的損失。該干熱老化測(cè)試在溫度為85°C以及相對(duì)空氣濕度〈25%時(shí)在5000h (小時(shí))的持續(xù)時(shí)間上執(zhí)行。粘結(jié)層的鈉和鋅含量借助X射線熒光分析來(lái)確定。表格I中的0重量百分比的鈉含量或鋅含量意味著低于在X射線熒光分析中可鑒定的、〈lOOppm的量的含量，該含量是相對(duì)于粘結(jié)層的重量的。表格I
粘結(jié)層I材料I鈉/重量百分比I鋅/重量百分比I在干熱老化測(cè)試之后相對(duì)于效率的損失
薄膜I離聚物1.5F4%—
薄膜2 (對(duì)比示例)_PVB 孓~010%~
薄膜3 (對(duì)比示例) I離聚物|o|0.7140%據(jù)此，具有鈉含量為0重量百分比和鋅含量為0重量百分比的薄膜2在干熱老化測(cè)試之后顯示出10%的相對(duì)于薄層太陽(yáng)能模塊效率的損失。具有鋅含量為0.7重量百分比的薄膜3顯示出40%的損失。本發(fā)明所使用的具有鈉含量為1.5重量百分比和鋅含量為0重量百分比的薄膜I令人驚訝地顯示出僅僅4%的損失。該結(jié)果對(duì)于專業(yè)人員是不可預(yù)計(jì)并且感到驚訝的。
附圖標(biāo)記列表
I薄層太陽(yáng)能模塊 2第一襯底 3層結(jié)構(gòu) 4表面 5背電極層 6吸附層 7緩沖層 8前端電極層 9粘結(jié)層 10第二襯底
11，11.1, 11.2薄層太陽(yáng)能電池 12切口
13層區(qū)域。
權(quán)利要求
1.薄層太陽(yáng)能模塊(1)，該薄層太陽(yáng)能模塊具有多個(gè)串聯(lián)接線的薄層太陽(yáng)能電池(11)用于產(chǎn)生光電能量，該薄層太陽(yáng)能模塊(I)包括兩個(gè)通過(guò)粘結(jié)層(9)相互連接的襯底(2，10)，其中每個(gè)太陽(yáng)能電池(11)具有設(shè)置在兩個(gè)襯底(2，10)之間的層結(jié)構(gòu)(3)，該層結(jié)構(gòu)(3)具有第一電極層(8)、第二電極層(5)和至少一個(gè)設(shè)置在兩個(gè)電極層(5，8)之間的半導(dǎo)體層(6)，其中半導(dǎo)體層(6)形成pn結(jié)并且被用摻雜物摻雜，其中粘結(jié)層(9)具有按照以下量的摻雜物，使得摻雜物從半導(dǎo)體層(6)向粘結(jié)層(9)的擴(kuò)散遭到禁止。
2.根據(jù)權(quán)利要 求1的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，半導(dǎo)體層(6)包含黃銅礦化合物，尤其是 Cu (In，Ga) (S，Se)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的薄層太陽(yáng)能模塊(I)，其特征在于，半導(dǎo)體層(6)包含鈉離子、鉀離子或鋰離子作為摻雜物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，粘結(jié)層(9)具有分量為0.1至4重量百分比和尤其是0.5至2重量百分比的摻雜物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，粘結(jié)層(9)由與摻雜物離子化合的化合物組成或者包括這種化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，粘結(jié)層(9)包含離聚物，尤其是公式A-B的共聚物，其中A是未極化的碳?xì)浠⑶褺是具有與鈉化合的有機(jī)酸基的碳?xì)?基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，公式A-B的共聚物包含以下基:A=- (CH2-CHR1)n 和 B=-((R3-) C (-R2) (-CH2) )m，其中R1=H, CH3 或 CH2-CH3,R2=COONa, -CH2-COONa, SO3Na,或-H2CSNa,R3=H, CH3, CH2-CH3 或苯基，其中 n, m>10o
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的薄層太陽(yáng)能模塊(I)，其特征在于，公式A-B的共聚物以5至30重量百分比、尤其是10至20重量百分比的量包含組成成分B。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，被摻雜物代替的離聚物的酸質(zhì)子關(guān)于被摻雜物代替之前的酸質(zhì)子總量的相對(duì)分量小于5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，摻雜物至少被吸附在粘結(jié)層(9)的朝向半導(dǎo)體層(6)的表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，粘結(jié)層(9)具有小于0.1%的水含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，利用作為水的阻擋使用的密封材料對(duì)在兩個(gè)襯底(2，10)之間環(huán)繞的邊緣空隙進(jìn)行密封。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，所述密封材料被構(gòu)造為，使得該密封材料能夠與水化學(xué)地和/或物理地化合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一的薄層太陽(yáng)能模塊(1)，其特征在于，第一電極層是透明的前端電極層(8)，并且第二電極層是不透明的背電極層(5)，其中在設(shè)置于背電極層的背離前端電極層那一側(cè)上的襯底(2)與背電極層(5)之間設(shè)置對(duì)于摻雜物來(lái)說(shuō)不能穿透的阻擋層。
15.用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的薄層太陽(yáng)能模塊(I)的方法，其特征在于以下步驟: -提供兩個(gè)襯底(2，10)，其中在兩個(gè)襯底(2，10)之間設(shè)置層結(jié)構(gòu)(3)，該層結(jié)構(gòu)包括第一電極層(8)、第二電極層(5)和至少一個(gè)設(shè)置在兩個(gè)電極層(5，8)之間的半導(dǎo)體層(6)，其中半導(dǎo)體層(6)形成pn結(jié)并且被用摻雜物摻雜， -將兩個(gè)襯底與粘結(jié)層(9)在熱、真空和/或壓力的情況下連接，其中該粘結(jié)層(9)具有半導(dǎo)體層(6)的按照以下量的摻雜物，使得摻雜物從半導(dǎo)體層(6)向粘結(jié)層(9)的擴(kuò)散遭到禁止。
16.粘結(jié)層在根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的薄層太陽(yáng)能模塊(I)中的使用，其中粘結(jié)層(9)具有以下量的摻雜物，使得摻雜物從被摻雜的半導(dǎo)體層(6)向粘結(jié)層(9)的擴(kuò)散遭到禁止。
17.具有0.1至4重量百分比的鈉含量的粘結(jié)層在根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的薄層太陽(yáng)能模塊(I)中被用于禁止鈉從鈉摻雜的半導(dǎo)體層(6)、尤其是從鈉摻雜的Cu(In，Ga)(S，Se) 2層向粘結(jié)層(9)擴(kuò)散的使用。`
全文摘要
本發(fā)明涉及一種薄層太陽(yáng)能模塊(1)，該薄層太陽(yáng)能模塊具有多個(gè)串聯(lián)接線的薄層太陽(yáng)能電池(11)用于產(chǎn)生光電能量。該模塊包括兩個(gè)通過(guò)粘結(jié)層(9)相互連接的襯底(2,10)。每個(gè)太陽(yáng)能電池具有設(shè)置在兩個(gè)襯底之間的層結(jié)構(gòu)，該層結(jié)構(gòu)具有第一電極層(5)、第二電極層(8)和設(shè)置在兩個(gè)電極層之間的半導(dǎo)體層(6)。在此，半導(dǎo)體層形成pn結(jié)并且被用摻雜物摻雜。在此情況下重要的是，粘結(jié)層具有以下量的摻雜物，使得摻雜物從半導(dǎo)體層向粘結(jié)層的擴(kuò)散遭到禁止。
文檔編號(hào)C09D123/08GK103155175SQ201180049462
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者M.德赫, W.施泰特 申請(qǐng)人:法國(guó)圣戈班玻璃廠