專利名稱：磁性顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性顏料，所述顏料的制備方法以及它們的應(yīng)用，其中所述磁性顏料包含具有兩個平行主表面的透明薄片狀均勻組成的基材和含由赤鐵礦層和磁鐵礦層組成的層狀結(jié)構(gòu)的涂層。本發(fā)明的磁性顏料尤其可用于裝飾性和安全性應(yīng)用，其中顏料的磁性性能，特別是其在磁場中取向的能力以及它們顯著的色彩特性，可合理地結(jié)合，但也可用于其中顏料的磁性性能或色彩性能可能是令人感興趣的其它領(lǐng)域。除了優(yōu)選用于磁記錄介質(zhì)的針狀磁性顏料外，薄片狀磁性顏料本身對于各種應(yīng)用而言也公知已久。
背景技術(shù)：
US3, 926，659公開了任選涂有TiO2或ZrO2或其水合物的云母顏料，其在上面具有均勻的含鐵層，該含鐵層可以是a氧化鐵(赤鐵礦，F(xiàn)e2O3)或磁鐵礦(Fe3O4)15這些顏料的色彩性能多數(shù)是由于通過TiO2或ZrO2層產(chǎn)生的干涉色，其通過在上面施加a氧化鐵層而略微偏移。取決于a氧化鐵層的層厚度，它們的體色是暖紅棕色色調(diào)。如果在TiO2或ZrO2層的上面制備磁鐵礦層，則由底層產(chǎn)生的干涉色通過薄的黑色磁鐵礦層增強或通過厚的黑色磁鐵礦層疊加。具有厚的磁鐵礦層的顏料損失它們的光澤，因為磁鐵礦層據(jù)說由于它們的結(jié)晶構(gòu)型(小晶體)而是粗糙的。這種類型的顏料既不顯示出吸引人的色彩性能(包括好的遮蓋力以及鮮明的干涉色)，也不顯示出足夠好的磁性性能，以可用于安全性應(yīng)用，其中在顏色和磁性方面的優(yōu)異效果對于產(chǎn)生醒目的安全特征是必不可少的。
·
在DE10065761A1中描述了薄片狀磁性顆粒，其為多層的且包含含有Al2O3或Al2O2和SiO2的混合相的核、無定形SiO2的中間層和含鐵的殼，后者尤其可以含有磁鐵礦或赤鐵礦。這些顆粒涂有能與用于其在水溶液中離析的核酸或蛋白質(zhì)反應(yīng)的無機或有機偶聯(lián)劑。因為這些顏料由鋁粉通過懸浮在水中并添加水溶性硅酸鹽類(Silicatic)化合物而制得，其核不具有均勻組成，而是作為替代由鋁和硅的混合氧化物構(gòu)成，任選地其余為鋁金屬。另夕卜，因為核材料至少部分地分解，所以顆粒的板狀形狀及其光滑表面不可能保持在所得的顏料中。另外，制備方法的控制是困難的，因為鋁粉在水中的反應(yīng)本身是高度放熱的并因為與鐵化合物的隨后反應(yīng)也是危險的(鋁熱劑法)。沒有描述這些顏料的色彩性能，也沒有描述它們的磁力以及它們在裝飾性或安全性應(yīng)用中的使用。光學(xué)可變的磁性顏料描述在EP686675B1中。這些顏料具有層狀非鐵磁性金屬基材，其涂有第一鐵磁性層，氧化硅、氧化鋁或其水合物的第二層，金屬或黑色金屬氧化物的第三層以及任選的無色或有色金屬氧化物的第四層。可以將這些顏料與硅酸鹽類小板混合，該硅酸鹽類小板涂有內(nèi)部金屬氧化物層和在其上的鐵磁性層，該鐵磁性層尤其可以由磁鐵礦和任選的在其上的另外的金屬氧化物層構(gòu)成。所述硅酸鹽類顏料的色彩性能，尤其是磁性性能，沒有對于純顏料描述，而是僅對于混合物進行了描述。
描述在后一文獻中的顏料或顏料混合物可用于安全性應(yīng)用，當在不同方向上磁性地取向時導(dǎo)致三維效果并取決于觀察角度而顯示出不同的顏色(光學(xué)可變)。由于在其中弓I入的金屬層，它們顯示出強的遮蓋性能。W02009/126437公開了包含基材和在其上的層的顏料，其中所述層具有Y-Fe2O3區(qū)域和a -Fe2O3區(qū)域。這些顏料由于鐵氧化物的固有吸收色而顯示青銅、銅和栗色珍珠顏色。在中間生產(chǎn)階段中，所述顏料包含在氧化鐵層上側(cè)上的Fe3O4組分，其在隨后的生產(chǎn)步驟中轉(zhuǎn)化成Y _Fe203。雖然如此，中間產(chǎn)物中的Fe3O4的含量比a -Fe2O3的含量少得多，并且所得的中間產(chǎn)物仍然顯示青銅色色調(diào)。這種類型的顏料尤其可用于汽車應(yīng)用。如果使用顏料，例如用于印刷的安全特征中，則大多數(shù)已知的安全性應(yīng)用，特別是用于鈔票、身份證等，要求鮮明的干涉色和醒目的光學(xué)可變性能，以及在一些應(yīng)用中要求磁性。如上所述，滿足所有這些要求的顏料至今僅僅作為金屬類型的顏料已知，即包含至少一種金屬層和/或金屬基材的顏料。這些顏料僅可以通過成本高且復(fù)雜的蒸發(fā)方法制備并且它們的制備經(jīng)常要求爆炸保護設(shè)施。仍需要可以通過沒有金屬層的顏料達到的相似效果，這不束縛于當使用黃色氧化鐵時可以達到的黃色、棕色或栗色范圍，并且這可以按通用且較簡單的方法制備。特別地，鮮明的銀色在大多數(shù)文化中總是視為有價值并且是除金色之外的在有價值物品例如鈔票等中使高度合乎 需要的。還合乎需要的是例如有或者沒有光學(xué)可變行為的正藍色，綠色，綠松石色，紫色或洋紅色色調(diào)，甚至有光澤(lustreous)的黑色顏料。此種鮮明顏色與強磁性效果的結(jié)合和其優(yōu)點例如僅僅使用一種單一顏料的清楚可見的三維效果在本領(lǐng)域中將會是高度察覺到的，尤其是出于安全性或裝飾性目的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明目標是提供顏料，該顏料顯示足夠強的磁性性能以便容易在磁場中取向而導(dǎo)致三維效果，顯示寬范圍的強且有光澤的干涉色并且任選地還顯示光學(xué)可變行為，結(jié)合好的遮蓋力，它們不含有金屬層并且可以按沒有涉及任何還原步驟的簡單的濕法涂覆方法制備，提供制備這些顏料的經(jīng)濟方法，以及它們的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過磁性顏料達到，該磁性顏料包含具有兩個平行主表面的透明薄片狀均勻組成的基材和至少在所述基材的兩個主表面上的涂層，該涂層按順序包括由第一層和第二層組成的層狀結(jié)構(gòu)，該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成，其中所述由磁鐵礦組成的層的厚度大于所述由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層的厚度。另外，本發(fā)明的目的通過此類磁性顏料的制備方法達到，該方法包括以下步驟:(a)將由任選用至少一個介電涂層涂覆的具有兩個平行主表面的透明薄片狀均勻組成的基材構(gòu)成的顆粒分散在水中，(b)在2-4的pH值下添加水溶性的鐵(III)化合物并保持該pH值恒定，從而使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層至少沉淀到所述基材的所述兩個主表面上，(c)將pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的鐵(II)化合物和水溶性的鐵(III)化合物，并任選地還添加鋁化合物的水溶液，同時保持pH值恒定，從而使任選摻雜有鋁化合物的磁鐵礦層直接地沉淀到步驟(b)中預(yù)先涂覆的基材顆粒的表面上，
(d)任選地洗滌并過濾所得的產(chǎn)物，和(e)在>100°C至<180°C的溫度下干燥。另外，本發(fā)明的目的還通過所述顏料用于將油墨、油漆、清漆、涂料組合物、塑料、膜片、紙張、陶瓷、玻璃、化妝品和藥物制劑著色，用于激光標記和用于將具有各種溶劑內(nèi)容物的顏料制劑著色的用途達到。本發(fā)明的第一目的通過提供磁性顏料達到，該磁性顏料包含具有均勻組成并具有兩個彼此平行的主表面的透明薄片狀基材，該基材在基材表面上具有按順序包括由第一層和第二層組成的層狀結(jié)構(gòu)的涂層，該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成。“薄片狀基材”在本發(fā)明意義上是具有上表面和下表面的粒狀基材，該上表面和下表面都構(gòu)成粒狀基材的所述主表面且彼此平行。在本發(fā)明意義上的“平行”不僅僅指幾何意義上的嚴格平行，也指如下意義上的基本上平行:即所述主表面是光滑和平坦的以及與幾何平行的表面相比偏差角不大于15°。主表面長度和寬度上的延伸構(gòu)成了薄片狀顆粒的最大尺寸(粒度)。主表面之間的長度差構(gòu)成了薄片狀基材的厚度。一般而言，本發(fā)明的薄片狀基材的厚度比其粒度小得多。通常，薄片狀基材的粒度和厚度之間的比例(長徑比)為至少2，優(yōu)選> 20，即高達1000或甚至更大，例如高達2000。這至少適用于基材顆粒本身的平均粒度和平均厚度之間的比例，但是優(yōu)選適用于每個單一基材顆 粒的粒度和厚度之間的實際比例。本發(fā)明意義上的“透明”是指如果它們基本上透射可見光，即透射至少90%的入射的可見輻射的薄片狀基材。根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料的基材在其組成上是均勻的，即它們在基材中的每個位置上由相同的材料(或者是由單一化合物或化合物的混合物或混合氧化物)組成。特別是，在單個基材顆粒內(nèi)沒有由不同材料形成的梯度或特定區(qū)域。通過使用普通的天然基材顆粒如云母、滑石或其它的頁狀硅酸鹽通常不可獲得如上所述類型的薄片狀基材顆粒。后述的材料由若干層組成，這些層以使得材料的外表面不平坦和光滑的方式而彼此上下疊置地層鋪，但是在層組(layer package)內(nèi)部顯示出階梯。因此，平坦和極為光滑的表面不可能采用這些材料達到。相對照而言，合成制備的基材材料如A1203、SiO2、玻璃或不同的硼硅酸鹽的基材可如下制備:精確地控制顆粒的厚度以及外表面的光滑度，以及最好還最后控制顆粒的厚度變化和粒度偏差。因此，合成制備的透明材料的基材在本發(fā)明中是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的顏料的基材優(yōu)選是Al2O3、基于基材的重量包含至多5wt% TiO2的A1203、SiO2、基于基材重量包含至多20wt%氫氧化硅的SiO2、玻璃或硼硅酸鹽基材。特別優(yōu)選的是Al2O3或包含至多5wt% TiO2的Al2O3的基材，二者在下文中都稱為鋁二氧化物(aluminum dioxide)薄片。它們優(yōu)選呈單晶體形式存在。SiO2或包含至多20%的氫氧化硅的SiO2的薄片狀基材顆粒在下文中被稱為氧化硅薄片。用于本發(fā)明的顏料的基材具有l(wèi)OO-lOOOnm，優(yōu)選100_500nm，最優(yōu)選120_300nm的
平均厚度?；念w粒的厚度偏差優(yōu)選不大于10%并可通過相應(yīng)的基材顆粒的制備方法而控制。
對應(yīng)于基材最大尺寸的基材顆粒的平均直徑，即粒度，通常在5-200 μ m之間，特別是在5-150 μ m之間，最優(yōu)選在7-100 μ m之間，最好在7-50 μ m之間。16-25 μ m的D50值是優(yōu)選的。窄的粒度分布是尤其有利的。粒度分布可通過研磨方法、分級方法或者同時采用它們二者，或在單晶基材情況下，通過制備方法參數(shù)來控制。顏料的粒度(粒子直徑)可以通過不同的方法測量，例如通過使用市售儀器，例如Malvern Mastersizer2000,APA200 (Malvern Instruments Ltd.UK 的產(chǎn)品)的激光衍射方法測量。這種方法的優(yōu)點是，除實際的粒度之外，還可以通過標準程序(SOP)測量顏料級分或顏料混合物內(nèi)的粒度分布。為了測定單一顏料顆粒的粒度以及厚度，可以有利地使用SEM(掃描電子顯微鏡)圖像，其中可以直接地測量每個顆粒的厚度和粒度。

當與在例如云母基材上具有磁鐵礦涂層的磁性顏料相比時，如上所述類別的透明基材賦予根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料以更高的色品、更鮮明的干涉色以及驚人地還有更高的磁性。包含由第一層和第二層組成的層狀結(jié)構(gòu)的涂層(該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成，第二層在第一層的上面)可以是僅僅在所述基材兩個主表面上的涂層，但是優(yōu)選以使得透明薄片狀基材的所有外表面涂有赤鐵礦/針鐵礦-磁鐵礦-層狀結(jié)構(gòu)的方式包封所述透明基材。不言而喻，所述赤鐵礦/針鐵礦-磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)不必須在基材表面的每個單一點處顯示出相同的厚度，甚至可以存在基材的一些較小表面區(qū)域沒有完全涂有所述層狀結(jié)構(gòu)或，至少沒有完全涂有上述的赤鐵礦/針鐵礦層。這樣的限制是由于技術(shù)生產(chǎn)方面導(dǎo)致的，不損害本發(fā)明的意圖。對于本發(fā)明目的，由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層在下文中稱作〃赤鐵礦層"。其實際組成取決于用于其制備的沉淀條件。對于根據(jù)本發(fā)明的方法中給出的條件，赤鐵礦層的組成已揭示優(yōu)選是純赤鐵礦(a Fe2O3,氧化鐵)或含針鐵礦(a FeO (0Η),水合氧化鐵)的赤鐵礦。通常，針鐵礦的含量小于赤鐵礦的含量。由磁鐵礦組成的層在下文中稱作〃磁鐵礦層〃并且在它通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的情況下由純磁鐵礦(Fe3O4)組成或由含非常少量的磁赤鐵礦(YFe2O3)的磁鐵礦組成。對于本發(fā)明顏料的光學(xué)特性，所述層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的磁鐵礦層的厚度大于赤鐵礦層的厚度是非常重要的。事實上，磁鐵礦層的厚度遠高于赤鐵礦層的厚度。通常，層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的磁鐵礦層的厚度是赤鐵礦層厚度的至少10倍。僅以非常小的層厚度(從分子單層開始并具有大約5nm的上限)將赤鐵礦層涂到(任選預(yù)先涂覆的)基材顆粒上。通常，赤鐵礦層的厚度在0.1-3.5nm,優(yōu)選0.1-2.5nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，赤鐵礦層可以充當待涂覆在位于下方的赤鐵礦層上面的磁鐵礦層的粘結(jié)劑。另外，尤其對于根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的合成制備的基材顆粒，或?qū)τ谒鼈儙в械目赡艿念A(yù)涂層，這些顆粒的通常獲得的外表面經(jīng)常不特別地可用于在對于直接涂覆根據(jù)本發(fā)明的Fe3O4所使用的相當?shù)退嵝灾林行詐H值下直接地用鐵氧化物涂覆。這尤其適合于如上所述的Al2O3薄片，或適合于Al2O3的預(yù)涂層。因此，將另外還可以充當活化基材顆粒表面的手段的薄赤鐵礦層直接地涂到所述基材上或涂到預(yù)先涂覆的基材上，因為它可能非常成功地直接沉淀到幾乎所有已知的基材或預(yù)涂層上并提供活化的表面本身，這對于以下磁鐵礦層的沉淀是有利的。另外，基材的平坦表面，尤其是合成制備的基材的非常光滑且平坦的表面，可以通過沉淀致密且均勻，但是超薄的赤鐵礦層而加以保持。另外，如果位于下方的，任選預(yù)先涂覆的基材含有Al2O3晶體或由這些組成，則隨后的赤鐵礦層能夠以與位于下方的基材或預(yù)涂層中存在的相同的晶體結(jié)構(gòu)，即以剛玉晶體結(jié)構(gòu)形成晶體，這對于形成致密的赤鐵礦層是有利的。在這種情況下，赤鐵礦層在含Al2O3晶體的或基本上由這些組成的基材上的生長類似于結(jié)晶層向固體基材上的外延晶體生長過程。再另外，赤鐵礦層的存在也有利地可用于通過沉淀程序直接地在其上形成致密、平坦且基本上結(jié)晶的Fe3O4層。從現(xiàn)有技術(shù)已知Fe3O4層可能在用赤鐵礦層作為起始材料的還原方法中形成。在這種還原過程之后，將預(yù)期到所得層的不均勻性，因為可能發(fā)生在先前赤鐵礦層的整個層厚度上的非規(guī)則還原(梯度)。另外，當使用現(xiàn)有技術(shù)沉淀方法時，F(xiàn)e3O4的小微晶和該層的相當松散的晶體結(jié)構(gòu)(如果在氧化手段存在下在相當高(8_ll)pH值下使用Fe (II)化合物使Fe3O4沉淀，則這些就發(fā)生)最后導(dǎo)致非有光澤的顏料。相反，根據(jù)本發(fā)明的顏料顯示強光澤以及鮮明的干涉色，這尤其取決于顏料的每個干涉層(包括磁鐵礦層)的光滑度和致密度。根據(jù)本發(fā)明的顏料的層狀結(jié)構(gòu)的磁鐵礦層顯示如上所述的致密且結(jié)晶的結(jié)構(gòu)并以至少15nm至大約250nm，尤其是20nm_180nm，有利地是25nm_150nm的厚度存在。因為磁鐵礦層是光滑，致密且平坦的并顯示高于2.0 (大約2.4)的高折射指數(shù)，所以它不只賦予根據(jù)本發(fā)明的顏料以磁性特性，而且充當干涉層，從而賦予至今獲得的顏料以干涉色以及，另外還有黑色的體色和強光澤。通常，由磁鐵礦層 提供的干涉色取決于磁鐵礦層的實際厚度并且可以在微紅、微藍、微綠、暗紫或類似色調(diào)之間變化。另外，優(yōu)選磁鐵礦層摻雜有至少一種鋁化合物，該鋁化合物優(yōu)選是氧化鋁和/或氧化鋁水合物。通過添加合適的鋁化合物同時使磁鐵礦層沉淀到預(yù)先涂覆有赤鐵礦的基材顆粒上進行摻雜。有用的鋁化合物是例如硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁。磁鐵礦層的Al摻雜有助于磁鐵礦層的光學(xué)行為并且促進隨后的層沉淀到如果存在的磁鐵礦層上。如上所述的氧化鋁和/或氧化鋁水合物以優(yōu)選0.1至少于5wt%的含量存在于磁鐵礦涂層中，基于所述磁鐵礦涂層的重量。它們不與鐵組分形成混合氧化物，因為它們的含量太小得多。作為替代，它們作為氧化鋁和/或氧化鋁水合物本身，例如作為Al2O3或A100H存在于磁鐵礦涂層中。除了隨后的介電層在磁鐵礦層摻雜有Al組分的情形下可以更為容易地涂覆到磁鐵礦層上的事實之外，改善的光學(xué)特性還包括更好的光澤和更清楚且更強的干涉色。因此，其中上面所公開的磁鐵礦層摻雜有鋁化合物的本發(fā)明實施方案是優(yōu)選的。最優(yōu)選的是本發(fā)明這樣的實施方案，其中磁性顏料的基材材料是沒有預(yù)涂層而是僅有直接涂到基材上并包封該基材的層狀結(jié)構(gòu)的上文定義的鋁二氧化物薄片，其中所述層狀結(jié)構(gòu)由第一赤鐵礦層和摻雜有上文定義的Al組分的第二磁鐵礦層，接著是在所述磁鐵礦層上面的至少一個介電層組成。
對于不同于鋁二氧化物薄片的上述的其它基材薄片，這一實施方案也是優(yōu)選的。雖然如此，為了適應(yīng)性調(diào)節(jié)本發(fā)明磁性顏料的色彩性能和/或為了改善基材顆粒的表面特性和/或為了改善顏料在不同介質(zhì)中的應(yīng)用性能，可能分別采用另外的涂層或?qū)?。為此目的，透明基材薄片在用由赤鐵礦層和磁鐵礦層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)涂覆基材顆粒之前可以預(yù)先涂覆有至少一個介電涂層。尤其可以施加此種預(yù)涂層以改善基材顆粒的表面特性，以使基材顆粒的厚度以所需程度適應(yīng)性調(diào)節(jié)或以有利于用于涂覆上述根據(jù)本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)的涂覆方法。另一方面，本發(fā)明磁性顏料的干涉色的適應(yīng)性調(diào)節(jié)不是此種預(yù)涂層的主要意圖，因為在層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的磁鐵礦層將為然后獲得的顏料提供黑色體色并將吸收大多數(shù)入射光，即其至少70%。因此，位于下方的預(yù)涂層不會與入射光相互作用到將合理預(yù)期到此種預(yù)涂層有助于僅由這種預(yù)涂層產(chǎn)生的干涉色的程度。因此，如果存在的預(yù)涂層的厚度將是適中的，優(yōu)選在0.l-50nm的范圍內(nèi)，這取決于用于所述預(yù)涂層的材料。作為用于預(yù)涂層的材料，使用介電材料，尤其是常用于生產(chǎn)干涉顏料的介電材料。那些材料可以具有高O 1.8)或 低(〈1.8)折射指數(shù)并可以包括鈦、鐵、鉻、鋅、鋯、錫、鋁或硅的氧化物和/或氧化物水合物，它們單獨使用或以它們的混合物使用。不言而喻，所使用的材料總是不同于基材材料，如果SiO2薄片或Al2O3薄片用作基材，則這將是值得注意的。在將此種介電預(yù)涂層施加于基材上的情形下，所述介電預(yù)涂層位于基材和上述層狀結(jié)構(gòu)的第一層(赤鐵礦層)之間。當然，預(yù)涂層可以本身是多層的，但是像這樣的復(fù)雜的層結(jié)構(gòu)是昂貴的且在經(jīng)濟意義上不是有效的。優(yōu)選，在施加由赤鐵礦層和磁鐵礦層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)之前不存在預(yù)涂覆。因此，優(yōu)選的是本發(fā)明的磁性顏料，其中以上定義的由赤鐵礦層和磁鐵礦層構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)直接地位于基材上，尤其是完全包封基材。與預(yù)涂層相反，在赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)上面的一個或多個介電層優(yōu)選存在于根據(jù)本發(fā)明的顏料中。在這種情況下，所述一個或多個介電層直接地位于磁鐵礦層上面。作為用于這些介電層的材料，在本發(fā)明中一般使用介電金屬氧化物或金屬氧化物水合物。雖然它們在某些情況下也可能是有色的，但它們有利地由無色金屬氧化物或金屬氧化物水合物或它們的混合物組成，例如由T1、Zr、Zn、Sn、Ce、Si和Al的氧化物或水合物如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、二氧化硅和鋁二氧化物或其水合物組成。除了赤鐵礦/磁鐵礦的層狀結(jié)構(gòu)之外還采用的這些介電層的厚度取決于它們用于的目的。在該新型磁性顏料的干涉色必須適應(yīng)性調(diào)節(jié)、改變或強化的情況下，介電層中的每一個的厚度在大多數(shù)情況下在20和300nm之間，因為在這些情況下，它們本身將起到光學(xué)活性層的作用，由此本身充當干涉層。因此，適用以下規(guī)則:所使用的介電材料的折射指數(shù)越高，則為了達到這種單層的干涉效應(yīng)，相應(yīng)的介電層的層厚度可以越低。在本發(fā)明的第一實施方案中，在磁鐵礦層的上面存在至少一個介電層。優(yōu)選，這一介電層由無色的低折射指數(shù)介電材料組成。在該第一實施方案中最優(yōu)選的是氧化硅水合物的單一介電層直接地位于磁鐵礦層上面。氧化硅水合物是具有致密無定形結(jié)構(gòu)的介電材料并因此為了按尤其在使用根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料時保持磁鐵礦層的磁性的方式保護位于下方的磁鐵礦層它是非常有用的。為此目的，氧化硅水合物層必須具有一定的厚度，該厚度遠厚于通常的后涂層的厚度，該后涂層尤其也可以由二氧化硅或其水合物組成。因此，位于根據(jù)本發(fā)明的顏料中的磁鐵礦層上面的氧化硅水合物層的厚度在20-300nm，尤其是50_250nm，最優(yōu)選80_200nm的范圍內(nèi)。因此，位于本發(fā)明顏料的磁鐵礦層上面的氧化硅水合物層是干涉層而不是后涂層。雖然如此，它們的厚度可以按通過位于下方的磁鐵礦層產(chǎn)生的干涉色可以被增強或減弱的方式調(diào)節(jié)。所得的顏料顯示強磁性、黑色的體色、弱干涉色以及強光澤。在本發(fā)明的第二個實施方案中，第一介電層被罩涂有至少一個另外的介電層，該另外的介電層具有高折射指數(shù)。作為這種另外的介電層的材料，優(yōu)選無色金屬氧化物或金屬氧化物水合物或它們的混合物，例如T1、Zr和Zn的氧化物或水合物，例如二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅或它們的水合物。特別地，二氧化鈦和/或其水合物是最優(yōu)選的。所述材料特別可用于直接地設(shè)置到如上述第一介電層上的高折射指數(shù)層。這種高折射指數(shù)層的厚度通常在20-300nm，優(yōu)選30_200nm，最優(yōu)選40_80nm的范圍內(nèi)。高折射指數(shù)層的厚度基本上決定了所得的磁性顏料的干涉色。當然，如果高折射指數(shù)層存在于根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料中，則聚焦于具有強干涉色的磁性顏料。因此，低折射指數(shù)的位于下方的介電層(其優(yōu)選是氧化硅水合物構(gòu)成的)的厚度必須適應(yīng)于其上的高折射指數(shù)層的厚度。通過精確滿足任一介電層的光干涉的強化要求，可以有利地調(diào)節(jié)相應(yīng)的干涉色以及，有時候調(diào)節(jié)干涉色的角度依賴性(隨角異色)。這種類型的顏料顯示強磁性，鮮明的干涉色，高色品，好的光澤，任選地角度依賴性的干涉色(隨角異色)和強遮蓋力。取決于位于根據(jù)本發(fā)明的層狀赤鐵礦/磁鐵礦結(jié)構(gòu)上面的介電層的厚度，干涉 色包括鮮明的銀色色調(diào)以及強色例如藍色、綠色、綠松石色、紫色或洋紅色，有時候伴有干涉色的角度依賴性。這些強色磁性顏料的遮蓋力是優(yōu)異的。如果將超過一個高折射指數(shù)材料的介電層施加到第一(低折射)介電層上，則直接地設(shè)置在第一高折射指數(shù)層上的另外的高折射指數(shù)層可以由有色的高折射指數(shù)介電材料構(gòu)成。它們是例如鐵、鉻或鈷的氧化物和/或氫氧化物，或鈦的氧化物和/或氫氧化物與這些化合物中至少一種的混合物。利用這些有色的高折射材料，可以改變本發(fā)明磁性顏料的體色或?qū)⑺鼈兊纳市阅苓m應(yīng)性調(diào)節(jié)到滿足特定應(yīng)用要求的程度。為此目的，具有高折射指數(shù)的第二介電層的厚度可以在更寬的范圍即l_300nm的范圍中變化，這取決于其使用的目的。特別地，對于本發(fā)明第二實施方案優(yōu)選的是這樣的磁性顏料，其具有施加到所述層狀赤鐵礦/磁鐵礦結(jié)構(gòu)上的由氧化硅水合物組成的第一介電層(其直接地設(shè)置在磁鐵礦層的表面上)，以及由二氧化鈦和/或二氧化鈦水合物組成的第二高折射介電層，其是唯一的高折射指數(shù)干涉層并直接地設(shè)置在低折射指數(shù)層的表面上。最優(yōu)選的是所述類型的顏料，其基于之前所限定的二氧化鋁薄片。另外，根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料可以通過進一步施加所謂的后涂層而適應(yīng)于它們的應(yīng)用要求。在這種情況下，也可以使用介電層。它們已知為不同種類的效果顏料賦予更好的可分散性、耐光牢度等并且是本領(lǐng)域中眾所周知的。所謂的基于無機介電化合物的后涂層具有一般小于20nm，尤其是l-15nm，優(yōu)選2-10nm的厚度。這種類型的介電層本身不會為整個顏料體系賦予任何干涉。在此，尤其使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰和/或氧化錫等的非常薄的層，作為單一組分或呈混合物形式或呈若干個一個在另一個上面的非常薄的層形式使用。當然，干涉賦予層以及用于改善應(yīng)用性能的層可以一起用于本發(fā)明一個實施方案內(nèi)。特別地，優(yōu)選的上述磁性顏料，即包含在磁鐵礦層上的氧化硅水合物層和在氧化硅水合物層上的二氧化鈦或氧化鈦水合物層的顏料可以另外配備有另外的無機后涂層以為它們賦予在相應(yīng)應(yīng)用介質(zhì)中的更好應(yīng)用性能。除如上所述的用于后涂層的無機介電層外或者替代它們，還可將有機材料例如不同的有機硅烷、有機鈦酸酯、有機鋯酸酯的薄涂層施加于本發(fā)明的磁性顏料的表面以改善它們在不同應(yīng)用介質(zhì)中的應(yīng)用能力。這樣的涂層在效果顏料的領(lǐng)域是已知的，因此它們的施加在本領(lǐng)域技術(shù)人員的普通技能范圍內(nèi)?？扇缟纤鲇糜诒景l(fā)明中的有機或無機性質(zhì)的效果顏料的所謂〃后處理〃的實例可在以下文獻中找到:EP0632109、US5, 759，255、DE4317019、DE3929423、DE3235017、EP0492223、EP0342533、EP0268918、EP0141174、EP0764191、TO98/13426 或 EP0465805 ;它們的內(nèi)容在本發(fā)明中引入作為參考。本發(fā)明另一個目的是可靠的、經(jīng)濟的且可易于控制的且不涉及還原步驟的制備如上所述磁性顏料的方法。因此，提供包括以下步驟的方法:(a)將由任選用至少一個介電涂層涂覆的具有兩個平行主表面的透明薄片狀均勻組成的基材構(gòu)成的顆粒分散在水中，(b)在2-4的pH值下添加水溶性的鐵(III)化合物并保持該pH值恒定，從而使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層至少沉淀到所述基材的兩個主表面上，(c)將pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的鐵(II)化合物和水溶性的鐵(III)化合物，并任選地還添加鋁化合物的水溶液，同時保持pH值恒定，從而使任選摻雜有鋁化合物的磁鐵礦層直接地沉淀到步驟(b)中預(yù)先涂覆的基材顆粒的表面上，(d)任選地洗滌和過濾所得的產(chǎn)物，和(e)在>100°C至<180°C的溫度下干燥。作為透明薄片狀基材，優(yōu)選使用合成基材，其由A1203、SiO2、玻璃或不同的硼硅酸鹽構(gòu)成。特別地，使用鋁二氧化物薄片、氧化硅薄片、玻璃薄片或不同的硼硅酸鹽薄片，其中鋁二氧化物薄片和氧化硅薄片如上所述定義。鋁二氧化物薄片是尤其優(yōu)選的。如前面已經(jīng)描述的那樣，這些薄片可以以形狀、厚度、厚度偏差、表面光滑度、平坦表面和粒度分布的良好控制來制備。這些條件可滿足得越好，在顏色和磁性方面所得顏料的品質(zhì)和可靠性就越好。例如，如上所 述的鋁二氧化物薄片可通過描述在EP763573A2中的方法制備，這是優(yōu)選的。這些基材薄片含有少量的二氧化鈦，使得采用介電涂層或以赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)的以下涂覆程序更容易。另外，通過在上述專利申請中給出的限度內(nèi)改變二氧化鈦的量，以及通過改變所需薄片狀氧化鋁的最終熱處理的溫度，可以控制顆粒的粒度和厚度，該數(shù)據(jù)形成顆粒的長徑比的基礎(chǔ)。根據(jù)經(jīng)驗，氧化鈦的量越高且最終熱處理的溫度越高導(dǎo)致具有越高長徑比的越大顆粒。但是，鋁二氧化物薄片如具有粒子直徑大于10 以及長徑比(粒子直徑/厚度)為5-10的六角形薄片形式的Q-Al2O3 (其從JP-Al 11239/1982已知)或其中垂直于c軸的平面生長為板的六方晶系的細小板狀顆粒形式的氧化鋁(描述在JP-A39362/1992中)也會可用作用于本發(fā)明磁性顏料的透明基材顆粒?？捎米饔糜谥苽浔景l(fā)明的磁性顏料的透明基材的氧化硅薄片例如描述在W093/08237中。在此，尤其優(yōu)選由硅酸鹽類的前體材料在不加入任何可溶或不溶的著色劑情況下而制得的氧化硅薄片。它們優(yōu)選通過將前體材料(如硅酸鈉或硅酸鉀)涂覆到環(huán)形帶上、固化在干燥后獲得的膜、用酸處理所得的固體膜、洗滌并最終將該膜從帶上分離而制得，由此制備所需氧化硅薄片。這類基材可作為純氧化硅薄片獲得或者在上面具有至少一個介電涂層的情況下，可以商品名Colorstream1⑧從Merck KGaA (德國)獲得。在平坦 以及光滑的表面、如上所述相對小的厚度以及小的厚度和粒度偏差方面具有所需性能的玻璃和不同的硼硅酸鹽的透明基材薄片也可在市場上商購獲得。如上所述的基材顆粒任選可用至少一種上面已經(jīng)描述的介電涂層預(yù)先涂覆。為此目的，可使用在珠光顏料和效果顏料領(lǐng)域普遍已知的程序。特別地，優(yōu)選濕法化學(xué)涂覆程序，特別優(yōu)選的是使用無機起始材料的濕法化學(xué)涂覆方法，因為這些方法易于操縱和控制，這導(dǎo)致包封的基材顆粒本身。通常，用于以介電層、特別是介質(zhì)金屬氧化物或金屬氧化物水合物層涂覆基材顆粒的濕法涂覆方法如下進行:將基材顆粒懸浮在水中，并在適于水解以及經(jīng)選擇使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉淀到小板上而沒有任何二次沉淀的情況的PH值下將一種或多種可水解的金屬鹽加入。PH值通常通過同時計量加入堿和/或酸而保持恒定。隨后，將顏料分離出、洗滌并干燥以及如果需要則進行煅燒，相對于存在的具體涂層可以優(yōu)化煅燒溫度。一般而言，煅燒溫度在250-1000°C之間，優(yōu)選在350-900°C之間。如果需要且在預(yù)涂層應(yīng)該由若干層組成的情形下，在施加各個層之后，可將顏料分離出、干燥，以及如果需要則在再懸浮以通過沉淀施加另外的層之前進行煅燒。在用于制備根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料的方法中，煅燒步驟僅僅適用于基材表面上任選存在的預(yù)涂層并且對于層狀赤鐵礦/磁鐵礦結(jié)構(gòu)以及對于涂覆到所述赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)上的所有介電層而言完全地省去。這歸因于通過應(yīng)用煅燒步驟中一般使用的高溫將會破壞磁鐵礦層的事實。為了完整性，介電預(yù)涂層的涂覆也可以在流化床反應(yīng)器中通過氣相涂覆進行，其中例如可以適當利用在EP0045851以及EP0106235中提出的用于制備珍珠光澤顏料的技術(shù)。但顯然優(yōu)選如上所述的濕法涂覆方法。例如，采用如上所述的濕法化學(xué)方法，具有二氧化硅層或氧化硅水合物層的透明基材顆粒的涂覆可用如下所述的程序達到:將硅酸鉀或硅酸鈉溶液計量加入到要涂覆的材料的懸浮液中并加熱到約50-100°C。通過同時加入稀無機酸如HCl、HNO3或H2SO4將pH值保持恒定在大約6-9。一旦已經(jīng)達到所需的SiO2的層厚度，則終止加入硅酸鹽溶液。隨后將批料攪拌約0.5h。取決于是否應(yīng)該獲得二氧化硅或氧化硅水合物，所得的層的干燥和/或煅燒在適中的或更高的溫度，優(yōu)選大約120 V或更高的溫度進行。
為了施加二氧化鈦層，優(yōu)選US3，553，001中描述的技術(shù)。將鈦鹽水溶液緩慢地加入到要涂覆的材料的懸浮液中，加熱到約50-100°C并通過同時計量加入堿例如氨的水溶液或堿金屬氫氧化物水溶液來保持約0.5-5的基本上恒定的pH值。一旦已經(jīng)達到所需TiO2沉淀厚度，則終止鈦鹽溶液和堿的添加。也稱為滴定方法的該技術(shù)由于其避免過量的鈦鹽這一事實而值得關(guān)注。這通過向水解過程中僅提供這樣的每單位時間的數(shù)量來實現(xiàn):該數(shù)量對于具有水合TiO2的均勻涂層而言是必要的且可通過所要涂覆的顆粒的可用表面積在每單位時間接收的。因此，沒有產(chǎn)生不沉積到所要涂覆的表面上的水合二氧化鈦顆粒。用于生產(chǎn)珠光顏料的薄片狀基材顆粒的濕法化學(xué)涂覆方法例如描述在以下文獻中:DE1467468,、DE1959988、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151343、DE3151354、DE3151355、DE3211602 和DE3235017。為了以根據(jù)本發(fā)明的赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)對如上所述的透明基材顆粒(經(jīng)預(yù)先涂覆或者未經(jīng)預(yù)先涂覆的)進行涂覆，優(yōu)選采用以下程序:將基材顆粒懸浮在水中。優(yōu)選，將懸浮液加熱到75°C-85°C的溫度。將得到的懸浮液的PH值調(diào)節(jié)到2-4之間的值，并保持恒定。之后，將水溶性鐵(III)化合物緩慢計量加入懸浮液中，同時仍保持PH值恒定。在完成可溶性鐵(III)化合物的添加之后，其中使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的薄層沉淀到基材顆粒的表面上，將PH值提升到5.5-7.5的值并保持恒定，并將水溶性鐵(II)化合物以及另外的水溶性鐵(III)化合物添加到該懸浮液中，逐一添加或作為混合物添加，后者是優(yōu)選的。在應(yīng)該將鋁化合物結(jié)合到磁鐵礦層中(這是優(yōu)選的)的情形下，優(yōu)選將PH值調(diào)節(jié)到6.5-7.5的值并保持恒定。然后，緩慢地將鋁化合物的水溶液計量加入該懸浮液，在所述鐵(II)和鐵(III)化合物之前，或之后，或優(yōu)選與之同時進行，同時保持PH值恒定。優(yōu)選將懸浮液在攪拌下再保持0.5小時，同時仍然保持pH值恒定。 第一和第二水溶性鐵(III)化合物可以是相同或不同的化合物。優(yōu)選地，相同的水溶性化合物用于鐵(III)化合物的第一以及第二添加。第一鐵(III)化合物的添加量經(jīng)選擇滿足可以通過使用這種鐵(III)化合物使僅僅非常薄的赤鐵礦層沉淀到基材顆粒的表面上。所得的層厚度在一些分子層到大約5nm的范圍內(nèi)，如上文所述。相反，鐵(II)化合物以及與鐵(II)化合物一起添加的第二鐵(III)化合物的量經(jīng)選擇滿足鐵(II)離子和鐵
(III)離子之間的比例在9:1至9.7:0.3之間，以致磁鐵礦可以直接地沉淀到預(yù)涂覆的基材顆粒的表面上。雖然預(yù)先存在較大過量的鐵(11)化合物，但是必須提及鐵(11)化合物由于工藝條件而部分地轉(zhuǎn)化成鐵(III)氧化物，這導(dǎo)致磁鐵礦的直接沉淀。此外，用于產(chǎn)生磁鐵礦層的鐵(II)化合物和鐵(III)化合物的量經(jīng)選擇滿足所得的磁鐵礦層的層厚度大于赤鐵礦層的層厚度。優(yōu)選地，所述數(shù)量經(jīng)選擇滿足磁鐵礦層的所得的層厚度是赤鐵礦層的層厚度的至少10倍。因為赤鐵礦層的密度非常相似于磁鐵礦層的密度(5.24g/cm3對5.17g/cm3)，所以以下經(jīng)驗法則適用:為了涂覆大約Inm層厚度的任一材料到Im2相應(yīng)基材上需要大約5X 10_3g的赤鐵礦或磁鐵礦。一般而言，可以使用以下水溶性的鐵化合物:FeS04、FeCl2、Fe (NH2)2 (SO4)2, Fe(NO3) 2、Fe2 (SO4) 3、FeCl3'FeNH4 (SO4) 2或 Fe (NO3) 3 ;尤其優(yōu)選 FeSO4 和 Fe (NO3) 3。
更詳細地，作為水溶性的鐵(II)化合物，優(yōu)選使用FeS04*7H20。作為水溶性的鐵(III)化合物，優(yōu)選使用Fe (NO3) 3*9H20。如以前已經(jīng)提及的那樣，對于本發(fā)明磁性顏料非常有利的是包括鋁化合物作為磁鐵礦層中的摻雜材料。此種Al摻雜改進了用如上所述的另外的介電層罩涂磁鐵礦層的方便性并另外提高磁鐵礦層的穩(wěn)定性和致密度。有用的Al化合物是水溶性的Al鹽例如AlCl3和Al2 (SO4)3，尤其是Al2 (S04)3*16H20或聚氯化鋁溶液(PAC)?？梢詫⑦@種化合物簡單地與上述的鐵(II)和鐵(III)化合物按合適的比例混合，然后緩慢地施加于已經(jīng)用至少赤鐵礦層預(yù)先涂覆的基材顆粒的懸浮液中。添加所述Al-化合物的條件如上所述。在磁鐵礦層的沉淀完成后，將所得的顏料分離出來，任選地洗滌，并干燥。干燥在大于100°C至小于180°C，尤其是110°C -140°c的溫度下進行。干燥步驟的時間在0.5-12小時之間。任選地，可以將所得的顏料分級以限制其粒度分布。優(yōu)選地，上述方法在惰性氣體氣氛，例如使用氮氣、氬氣等的情況下進行。對所得的顏料的色彩以及磁性特性關(guān)鍵的是，在已經(jīng)將赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)涂覆到任選預(yù)先涂覆的基材顆粒上后，不進行溫度高于200°C的煅燒步驟。根據(jù)本發(fā)明的 通過上述方法獲得的磁性顏料顯示有光澤的黑色體色，取決于磁鐵礦層厚度的輕微干涉色，和強磁性，該強磁性足以讓顏料沿著施加于含該顏料的濕涂層上的磁場中的場線取向。雖然如此，顯示干涉色且另外顯示任選地角度依賴性的干涉色(隨角異色)的強色磁性顏料在本領(lǐng)域也是高度希望的。因此,在本發(fā)明的另一個實施方案中，磁性顏料含有至少一個在赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)上面，即在磁鐵礦層上面的另外的介電層，該介電層能夠賦予所得的磁性顏料以干涉色。為此目的，一旦已經(jīng)將赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)施加到基材顆粒上，就將至少一個另外的介電層涂覆到磁鐵礦層上。這些附加的介電層的涂覆優(yōu)選可以在上述的干燥步驟之前進行，但是中間的干燥步驟也是可能的。任選地，可以在將每個介電層涂覆到預(yù)先涂覆的基材顆粒上后執(zhí)行洗滌和/或過濾步驟。介電層的材料優(yōu)選選自介電金屬氧化物和/或金屬氧化物水合物。它們可以顯示高折射指數(shù)(n ^ 1.8)或低折射指數(shù)(n〈l.8)。有用的材料已經(jīng)在之前提及。優(yōu)選地，如果僅僅有一個施加到磁鐵礦層上的單一介電層(能夠通過其自己產(chǎn)生干涉色)，則該單一介電層優(yōu)選由無色低折射指數(shù)介電材料組成。最優(yōu)選的是施加直接地位于磁鐵礦層上面的氧化硅水合物的單一介電層。取決于在磁鐵礦層上面的低折射指數(shù)介電層的厚度，可以增強或減弱由磁鐵礦層產(chǎn)生的干涉色。在每種情況下，按滿足保持和保護位于下方的磁性顏料的磁性特性的厚度施加在磁鐵礦層上面的第一介電層。所得的顏料顯示強磁性、黑色體色、弱干涉色以及強光澤。另外，在磁鐵礦層上面的優(yōu)選由氧化硅水合物構(gòu)成的第一介電層充當?shù)诙殡妼拥墓饣那矣杏玫幕?，該第二介電層在本發(fā)明第二個實施方案中施加到其上。這一第二介電層由高折射指數(shù)材料組成。作為這種另外的(第二)介電層的材料，優(yōu)選無色金屬氧化物或金屬氧化物水合物或它們的混合物，例如T1、Zr和Zn的氧化物或水合物，例如二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅或它們的水合物。特別地，二氧化鈦和/或其水合物是最優(yōu)選的。所述材料特別可用于直接地設(shè)置在如上述第一介電層上的高折射指數(shù)層。 第一和第二介電層的施加，尤其氧化硅水合物的第一介電層和二氧化鈦的第二介電層的施加的細節(jié)已經(jīng)在之前進行了描述。在將有利地由氧化硅水合物和二氧化鈦組成的第一和第二介電層按這種順序施加到預(yù)先涂覆有赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)的磁性顏料的表面上的情形下，所得的磁性顏料不僅僅顯示強磁性、高遮蓋力以及鮮明的干涉色，而且在第一和第二介電層的厚度按允許角度依賴性干涉的方式適應(yīng)性調(diào)節(jié)的情形下也可以顯示角度依耐性干涉色(隨角異色)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何可以達到這種適應(yīng)性調(diào)節(jié)?？梢詫①x予吸收色和/或干涉色的附加高折射指數(shù)介電層施加在第二介電層上面，如之前已經(jīng)描述那樣。接下來，可以將另外的介電層施加在第一介電層(如果它是唯一的干涉層)上面或施加在第二介電層上面(如果已經(jīng)將第一和第二干涉賦予層施加到赤鐵礦/磁鐵礦層狀結(jié)構(gòu)上)或者，任選地，施加在第三介電層上面，該第三介電層充當關(guān)于顏料應(yīng)用介質(zhì)方面的保護層并且是所謂的后涂層，不能夠為所得的顏料賦予干涉色。這些無機介電層以及也可以施加在其上的有機保護層已經(jīng)在前面進行了某種程度的描述。具有上述特性的本發(fā)明的磁性顏料適于用在精密復(fù)雜的有價值的物體中。因此，本發(fā)明的一個目的通過將根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料用于將油墨、油漆、清漆、涂料組合物、塑 料、膜片、紙張、陶瓷、玻璃、化妝品和藥物制劑著色、用于激光標記和用于各種溶劑內(nèi)容物的顏料制劑的著色的用途得以解決。由于包含顏料的介質(zhì)的最通常應(yīng)用方法，特別是對于安全性應(yīng)用而言，是在印刷油墨中，所以優(yōu)選將本發(fā)明的磁性顏料用于印刷油墨。取決于磁性顏料的實際粒度，它們可包括通常用于印刷操作的所有種類的印刷油墨，其包括絲網(wǎng)印刷油墨，凹版印刷油墨包括凹雕印刷油墨，膠版印刷油墨、柔性版印刷油墨以及嗔墨印刷油墨，僅舉出少數(shù)。本發(fā)明另一個目的也由含本發(fā)明磁性顏料的產(chǎn)品解決。一般而言，本發(fā)明的顏料可應(yīng)用于可利用本發(fā)明的顏料的特性之一，即它們的色彩或它們的磁性性能或者這兩種特性的任何產(chǎn)品。特別地，本發(fā)明的顏料可在裝飾性和安全性產(chǎn)品中以高優(yōu)點使用，因為它們優(yōu)異的特性在這兩種領(lǐng)域中都是非常希望的。本發(fā)明意義上的“安全性產(chǎn)品”例如是鈔票、支票、護照、身份證明文件、智能卡、駕駛執(zhí)照、股票、債券、支票卡、稅證紙(tax banderoI s )、郵票、車票、信用卡、借記卡、電話卡、彩票、禮券、包裝材料、裝飾性材料、商標產(chǎn)品或需要確保安全的任何其它產(chǎn)品。不言而喻，根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料可與有機以及無機著色劑和顏料，特別是與任何種類的效果顏料混合使用。有機顏料和著色劑例如是單偶氮顏料，雙偶氮顏料，多環(huán)顏料，陽離子、陰離子或非離子著色劑。無機著色劑和顏料例如是白色顏料、彩色顏料、黑色顏料或效果顏料。合適的效果顏料的實例是金屬效果顏料、珠光顏料或干涉顏料，其通?；趩位蚨嗤扛驳脑颇浮⒉Ａ?、A1203、Fe203> SiO2等的小板。這些顏料的結(jié)構(gòu)和具體特性的實例公開在特別是RD471001或RD472005中，其全部內(nèi)容將引入本說明書作為參考。此外，可與本發(fā)明磁性顏料混合使用的另外的著色劑是任意類型的發(fā)光的著色劑和/或顏料以及全息顏料或LCP (基于液晶聚合物的顏料)。根據(jù)本發(fā)明的磁性顏料可與通常使用和可商購的顏料和填料以任何希望的混合比使用。對于本發(fā)明的顏料與其它顏料和著色劑使用的限制僅在于任何混合物會很大程度上干擾或限制根據(jù)本發(fā)明的顏料的磁性或色彩性能的情況下設(shè)定。在下面的實施例和附圖中更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)局限于此。


圖1:顯示如下制備的磁力誘導(dǎo)圖案:使涂有含根據(jù)實施例1的顏料的漆的黑白色漆卡與顯示此種圖案的永久磁性片材接觸。
具體實施例方式實施例1:將200g鋁二氧化物薄片(具有次要(minor)含量TiO2的Al2O3，平均厚度220nm，平均粒子直徑18 Pm)懸浮在去離子水中。攪拌的同時將該懸浮液加熱到80°C。將氮氣緩慢地添加到該反應(yīng)容器中。通過將酸性化合物計量加入該懸浮液(HCl，大約17.5wt%)調(diào)節(jié)PH值并保持恒定到3.0。在仍保持pH值恒定的同時，將Fe (NO3) 3溶液(100ml，在IOOml去離子水中的10.12g的Fe (NO3) 3*9H20)加入該懸浮液。通過加入堿性組合物(NaOH，約30wt%)至該懸浮液中而將pH值提高到約7.0。在保持pH值恒定的同時，將Al組分和Fe(II)和 Fe (III)組分的水溶液(800ml，在 IOOOmL 去離子水中的 288g FeS04*7H20、1.5g Al2(S04)3*16H20和18g Fe (NO3) 3*9H20)緩慢地計量加入該懸浮液中，然后將該懸浮液在攪拌下再保持30分鐘。此后，添加水玻璃溶液(大約190g，26%作為SiO2形式)，同時仍然保持PH值恒定。保持該懸浮液大約2小時，然后通過過濾將所得的顏料分離出來并用去離子水洗漆。此后，將該顏料再懸浮在另外2000ml去離子水中，加熱到大約75°C的溫度，同時調(diào)節(jié)PH值大約2.0。將水溶性的錫化合物(124ml，6.95g SnCl4)添加到該顏料懸浮液中同時保持PH值恒定。接下來，將水溶性的鈦化合物(800ml，在IOOOml去離子水中的IOOgTiCl4)添加到該顏料懸浮液中。再保持該懸浮液10分鐘，然后過濾并用去離子水洗滌。最終，在大約120°C的溫度下干燥所得的顏料，并篩分。得到的顏料顯示出具有鮮明光澤的明亮銀色粉末顏色和高磁性以及高遮蓋力。通過使用Minolta CR-300 設(shè)備(Konica Minolta Holdings, Inc.的產(chǎn)品)測量粉末顏色。所得的L值是69.4, a值是_1.9, b值是-8.7且色品是8.9。如下制備漆卡:將0.5g根據(jù)實施例1的顏料與9.5g標準NC-丙烯酸酯漆(可以從Merck KGaA按照目錄獲得)混合。利用棒涂覆機將所得的混合物涂覆到常用的黑/白色條形紙上并干燥。通過使用如上所述的Minolta設(shè)備測量所得的色彩特性。L值經(jīng)測定為48.5，a值是-2.3，b 值是-9.2，且色品經(jīng)測定為9.5。利用振動樣品磁力計(型號VSM-5,由Toei Industry C0., Ltd.制備)和標準化程序(在IOkOe磁場中,在室溫下)測量磁性特性。飽和磁化(Ms)是14.21 emu/g,剩余磁化(Mr)是 9.0emu/g,抗磁力是 444Oetj另外，如之前所提及的那樣制備另一個黑白色漆卡。在涂層仍然濕的同時，使攜帶圖案的永久磁性片材與該漆卡的反面(背離濕涂層)接觸。包含在涂層漆中的磁性顏料自己根據(jù)由永久磁性片材產(chǎn)生的磁場的磁力線取向。在含顏料的涂層干燥之后獲得的所得的磁力誘導(dǎo)圖案示于圖1中。實施例2:重復(fù)實施例1的程序，不同之處在于如下改變不同涂層的量 表1:
權(quán)利要求
1.磁性顏料，包含具有兩個平行主表面的透明薄片狀均勻組成的基材和至少在所述基材的兩個主表面上的涂層，該涂層按順序包括由第一層和第二層組成的層狀結(jié)構(gòu)，該第一層由赤鐵礦和/或針鐵礦組成，該第二層由磁鐵礦組成，其中由磁鐵礦組成的層的厚度大于由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磁性顏料，其中所述基材是合成制得材料的基材。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的磁性顏料，其中所述基材是Al2O3、包含至多5wt%TiO2的Al203、Si02、包含至多20wt%氫氧化硅的SiO2、玻璃或硼硅酸鹽基材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的磁性顏料，其中所述基材具有IOO-1OOOnm的平均厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的磁性顏料，其中所述由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層直接位于所述基材上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少一項的磁性顏料，其中至少一個介電涂層位于所述基材和由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的磁性顏料，還包含一個或多個在所述磁鐵礦層上面的介電層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的磁性顏料，其中氧化硅水合物層直接地位于所述磁鐵礦層上面。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的磁性顏料，其中所述介電層由高折射指數(shù)層和氧化硅水合物層組成，所述高折射指數(shù)層位于所述氧化硅水合物層上面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中至少一項的磁性顏料，其中所述磁鐵礦層是用鋁化合物摻雜 的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的磁性顏料，其中所述鋁化合物是氧化物和/或氧化物水合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的磁性顏料，其中所述鋁化合物的含量在0.1到少于5wt%之間，基于所述磁鐵礦層的重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中至少一項的磁性顏料，其顯示鮮明的銀色或強色干涉色。
14.制備根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項的顏料的方法，包括以下步驟: (a)將由任選用至少一個介電涂層涂覆的具有兩個平行主表面的透明薄片狀均勻組成的基材構(gòu)成的顆粒分散在水中， (b)在2-4的pH值下添加水溶性的鐵(III)化合物并保持該pH值恒定，從而使由赤鐵礦和/或針鐵礦組成的層至少沉淀到所述基材的兩個主表面上， (c)將pH值提高到5.5-7.5的值并添加水溶性的鐵(II)化合物和水溶性的鐵(III)化合物，并任選地還添加鋁化合物的水溶液，同時保持PH值恒定，從而使任選摻雜有鋁化合物的磁鐵礦層直接地沉淀到步驟(b)中預(yù)先涂覆的基材顆粒的表面上， Cd)任選地洗滌和過濾所得的產(chǎn)物和 (e)在>100°C至<180°C的溫度下干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，該方法在惰性氣體氣氛中進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中在進行步驟(c)之后并在進行步驟(e)之前，在附加的步驟中，將一個或多個介電層涂覆到涂有磁鐵礦層的顆粒的表面上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中涂覆在所述磁鐵礦層上面的介電層是氧化硅水合物層。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中涂覆在所述磁鐵礦層上面的介電層是氧化硅水合物層，并接著高折射指數(shù)介電層。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項的顏料用于將油墨、油漆、清漆、涂料組合物、塑料、膜片、紙張、陶瓷、玻璃、化妝品和藥物制劑著色，用于激光標記和用于將具有各種溶劑內(nèi)容物的顏料制劑著色的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其中所述油墨是印刷油墨。
21.包含根據(jù)權(quán)利要求1-13中至少一項的顏料的產(chǎn)品。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的產(chǎn)品，其是安全性產(chǎn)品。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的安全性產(chǎn)品，其為鈔票、支票、護照、身份證明文件、智能卡、駕駛執(zhí)照、股票、債券、支票卡、稅證紙、郵票、車票、信用卡、借記卡、電話卡、彩票、禮券、包裝材料、裝飾性材料、商標產(chǎn)品或需要 確保安全的任何其它產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及磁性顏料、所述顏料的制備方法以及它們的應(yīng)用，其中所述磁性顏料包含具有兩個平行主表面的透明薄片狀均勻組成的基材和含由赤鐵礦和磁鐵礦層組成的層狀結(jié)構(gòu)的涂層。
文檔編號C09C1/00GK103249783SQ201180058501
公開日2013年8月14日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者清水海萬, 佐佐木富美子, 渡邊幸隆, 矢澤昌彥 申請人:默克專利股份有限公司