專利名稱：含水拋光組合物及化學(xué)機(jī)械拋光具有圖案化或未圖案化低k電介質(zhì)層的基材的方法
含水拋光組合物及化學(xué)機(jī)械拋光具有圖案化或未圖案化低K電介質(zhì)層的基材的方法本發(fā)明涉及特別適于將具有圖案化或未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材拋光的新型含水拋光組合物。此外，本發(fā)明涉及將具有圖案化或未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材化學(xué)機(jī)械拋光的新方法。引用文獻(xiàn)本申請中引用的文獻(xiàn)全部引入供參考。
背景技術(shù)：
化學(xué)機(jī)械平坦化或拋光(CMP)是實(shí)現(xiàn)集成電路(IC)器件的局部和全域平坦化的主要方法。該技術(shù)通常在負(fù)載下將含有研磨劑和其它添加劑的CMP組合物或淤漿作為活性化學(xué)品應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)基材表面與拋光墊之間。因此，CMP方法將物理方法如研磨與化學(xué)方法如氧化或螯合相結(jié)合。不理想的是基材的脫除或拋光由純物理或純化學(xué)作用組成，而是二者的協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)快速均勻的脫除。這樣，將基材除去直至實(shí)現(xiàn)想要的平坦化或暴露屏障下層或停蝕層。最終得到平坦的無缺陷表面，其能通過隨后的光刻、圖案化、蝕刻和薄膜加工適當(dāng)?shù)刂圃於鄬覫C器件。具有大規(guī)模集成化(LSI)或非常大規(guī)模集成化(VLSI)的集成電路(IC)器件中電路元件的特性尺寸的漸次降低驚人地提高通過CMP將構(gòu)成IC的各薄膜層全表面平坦化的需要。通常CMP涉及材料薄膜的脫除，例如:-用于導(dǎo)電線路的銅，

-用作擴(kuò)散屏障以防止銅擴(kuò)散至電介質(zhì)材料中的一氮化鉭、鉭/一氮化鉭或鈦，和- 二氧化硅用作導(dǎo)電線路之間的絕緣電介質(zhì)材料。因此，需要能夠以所需速率將不同的層拋光以得到所需無缺陷表面，例如如美國專利申請 US2005/0076578A1(US7, 153，335B2)和 US2009/0311864A1 所述。因此，用于阻擋層CMP的典型CMP淤漿需要不同的組分以增強(qiáng)和抑制脫除速率(MRR)以實(shí)現(xiàn)所需選擇性要求。因此一氮化鉭MRR可通過氧化劑如過氧化氫和一氮化鉭增強(qiáng)劑如丙二酸調(diào)整，其為中斷氧化鉭形成的成膜劑。二氧化硅，特別是TEOS的MRR可通過選擇性吸收于富羥基表面上的多元醇抑制。銅的MRR可通過組合使用增強(qiáng)劑如L-組氨酸和鈍化劑如苯并三唑(BTA)調(diào)整。半導(dǎo)體工業(yè)中特別好地開發(fā)了用于硅基金屬間介電層的CMP淤衆(zhòng)，并很合理地理解硅基電介質(zhì)的拋光和磨損的機(jī)械性能。然而，硅基電介質(zhì)材料的一個問題是它們的介電常數(shù)相對高，取決于因素如殘余水分含量為約3.9或更高。因此，導(dǎo)電層之間的電容也相對高，這又限制IC可操作的速度或頻率。開發(fā)以降低電容的策略包括:(I)摻入具有較低電阻值的金屬(例如銅)，和(2)用具有比二氧化硅更低的介電常數(shù)的絕緣材料，即低k和超低k電介質(zhì)材料提供電絕緣。這類低k和超低k電介質(zhì)材料包括有機(jī)聚合材料、無機(jī)和有機(jī)多孔電介質(zhì)材料，和混合或復(fù)合有機(jī)和無機(jī)材料，所述材料可以為多孔或無孔的，例如碳摻雜二氧化硅材料。非常理想的是將這類低k和超低k電介質(zhì)材料摻入IC結(jié)構(gòu)中，同時仍能夠在半導(dǎo)體晶片加工期間使用常規(guī)CMP淤漿將電介質(zhì)材料的表面拋光。特別地，非常理想的是實(shí)現(xiàn)相對于低k和超低k材料如碳摻雜二氧化硅材料，二氧化硅，特別是TEOS的高選擇性。這類高選擇性對保持超低k完整性，特別是對45nm節(jié)點(diǎn)和以下，以及對新互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)產(chǎn)生而言非常重要。美國專利申請US2003/0228762A1公開了用于將包含低k電介質(zhì)層的基材拋光的CMP淤漿，所述CMP淤漿含有:-選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂及其共形成產(chǎn)物的磨料顆粒；和-具有至少一個疏水頭基團(tuán)和至少一個親水尾基團(tuán)的兩親性非離子表面活性劑。根據(jù)US2003/0228762A1，合適的頭基團(tuán)包含聚硅氧烷、四-(^4烷基硅炔、飽和或部分不飽和C6_3。燒基、聚氧化丙稀基團(tuán)、C6_12燒基苯基或燒基環(huán)己基和聚乙稀基團(tuán)。合適尾基團(tuán)包含聚氧化乙烯基團(tuán)。因此，兩性陰離子表面活性劑可選自聚氧化乙烯烷基醚或酯。然而，根據(jù)US2003/0228762A1的實(shí)施例，由所公開兩親性非離子表面活性劑導(dǎo)致的低k電介質(zhì)MRR下降不超過75%，一氮化鉭的低k電介質(zhì)選擇性和PETEOS的低k電介質(zhì)選擇性不超過3。歐洲專利申請EP1150341A1公開了用于將金屬層拋光的CMP淤漿，所述淤漿包含非離子聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚表面活性劑。然而，既沒有精確地描述烷基中碳原子的數(shù)目，也沒有精確描述氧化乙烯和氧化丙烯單體單元的分布。此外，該歐洲專利申請沒有記載將低k和超低k材料用含有這類表面活性劑的CMP淤漿CMP。美國專利申請US2008/0124913A1公開了含有如下通式的非離子聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚表面活性劑作為多晶硅抑制劑的CMP淤漿:CH3- (CH2) n- (CH (CH3) CH2O) y- (CH2CH2O) χ-其中指數(shù)具有如下含義:n=3-22，y=l_30且x=l_30，其中x+y優(yōu)選為至少5。美國專利US6，645，051B2公開了用于將記憶硬磁盤基材拋光的CMP淤漿，所述CMP淤漿包含聚氧化乙烯-聚氧化丙烯烷基醚表面活性劑。然而，既沒有精確描述烷基中的碳原子數(shù)目，也沒有精確描述氧化乙烯和氧化丙烯單體單元的分布。此外，該美國專利沒有記載將低k和超低k材料用含有這類表面活性劑的CMP淤漿CMP。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供新型含水拋光組合物，特別是CMP淤漿，其極好地適于將具有介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化或未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材，特別半導(dǎo)體晶片化學(xué)機(jī)械拋光。最特別地，本發(fā)明含水拋光組合物應(yīng)極好地適于將具有除存在的低k和超低k電介質(zhì)層外的不同材料例如作為金屬層、阻擋層和二氧化硅層的基材的阻擋層CMP。本發(fā)明含水拋光組合物，特別是本發(fā)明CMP淤漿應(yīng)優(yōu)選除去二氧化硅層，并保持低k和超低k材料的完整性，即它應(yīng)具有就MRR而言，二氧化硅相對于低k和超低k材料特別高的選擇性。優(yōu)選本發(fā) 明CMP應(yīng)不影響當(dāng)存在時金屬層和阻擋層的MRR。特別地，關(guān)于金屬層、阻擋層和二氧化硅層存在于待拋光基材中，本發(fā)明含水拋光組合物應(yīng)顯示盡可能多的如下性能的組合:(a)金屬層的高M(jìn)RR，(b)阻擋層的高M(jìn)RR，(c) 二氧化硅的高M(jìn)RR，(d)就MRR而言，二氧化硅相對于低k和超低k材料的高選擇性，(e)就MRR而言，金屬層相對于低k和超低k材料的高選擇性，和(f)就MRR而言，阻擋層相對于低k和超低k材料的高選擇性。最特別地，關(guān)于銅層、一氮化鉭層和二氧化硅層存在于待拋光基材中，本發(fā)明含水拋光組合物應(yīng)顯示出盡可能多的如下性能的組合:(a’)銅的高M(jìn)RR，(b’)一氮化鉭的高M(jìn)RR，(c’)二氧化硅的高M(jìn)RR，(d’)就MRR而言，二氧化硅相對于低k和超低k材料的高選擇性，(e’ )就MRR而言，銅相對于低k和超低k材料的高選擇性，和(f’ )就MRR而言，一氮化鉭相對于低k和超低k材料一氮化鉭的高選擇性。 此外，本發(fā)明的目的是提供將具有介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化和未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材，特別是半導(dǎo)體晶片化學(xué)機(jī)械拋光的方法。最特別地，本發(fā)明方法應(yīng)極好地適于將具有除存在的低k和超低k電介質(zhì)層外的其它材料作為例如金屬層、阻擋層和二氧化硅層的基材CMP屏障。本發(fā)明方法應(yīng)優(yōu)選除去二氧化硅層并保持低k和超低k材料的完整性，即它應(yīng)具有相對于MRR，二氧化硅相對于低k和超低k材料特別高的選擇性。優(yōu)選，本發(fā)明方法應(yīng)不影響當(dāng)存在時金屬層和阻擋層的MRR。發(fā)明概述因此，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明含水拋光組合物，所述組合物包含:(A)至少一類磨料顆粒，和(B)至少一種選自水溶性或水分散性表面活性劑的兩親性非離子表面活性劑，所述水溶性或水分散性表面活性劑具有:(bl)至少一 個選自具有5-20個碳原子的支化烷基的疏水基團(tuán)；和(b2)至少一個選自聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)，所述聚氧化烯基團(tuán)包含:(b21)氧化乙烯單體單元，和(b22)至少一類取代氧化稀單體單兀，其中取代基選自燒基、環(huán)燒基或芳基、燒基-環(huán)烷基、烷基-芳基、環(huán)烷基-芳基和烷基-環(huán)烷基-芳基；所述聚氧化烯基團(tuán)含有呈無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段分布的單體單元(b21)和(b22)。在下文中，本發(fā)明含水拋光組合物稱為“本發(fā)明組合物”。此外，發(fā)現(xiàn)將具有介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化或未圖案化低k介電或超低k層的基材化學(xué)機(jī)械拋光的新方法，所述方法包括步驟:(I)使基材與包含如下組分的含水拋光組合物接觸至少一次:(A)至少一類磨料顆粒,和(Ba)至少一種選自水溶性或水分散性表面活性劑的兩親性非離子表面活性劑，所述水溶性或水分散性表面活性劑具有:(bla)至少一個疏水基團(tuán)，所述疏水基團(tuán)選自具有5-20個碳原子的線性烷基和支化燒基(bl);和(b2)至少一個選自聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)，所述聚氧化烯基團(tuán)包含:(b21)氧化乙烯單體單元，和(b22)至少一類取代氧化稀單體單兀，其中取代基選自燒基、環(huán)燒基或芳基、燒基-環(huán)烷基、烷基-芳基、環(huán)烷基-芳基和烷基-環(huán)烷基-芳基；
所述聚氧化烯基團(tuán)含有呈無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段分布的單體單元(b21)和(b22)；(2)將基材在足夠的溫度下化學(xué)機(jī)械拋光足夠的時間以實(shí)現(xiàn)所需全域平坦化；和(3)從與含水拋光組合物的接觸中取出基材。在下文中，將具有介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化和未圖案化低k和超低k電介質(zhì)層的基材化學(xué)和機(jī)械拋光的新方法稱為“本發(fā)明方法”。最后但并非最重要的，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物在生產(chǎn)電、機(jī)械和光學(xué)器件中的新用途，所述用途在下文中稱為“本發(fā)明用途”。發(fā)明優(yōu)點(diǎn)鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚訝且技術(shù)人員不能預(yù)期的是本發(fā)明的目的可通過本發(fā)明組合物、方法和用途解決。特別令人驚訝的是本發(fā)明組合物極好地適于將具有介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化或未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材，特別是半導(dǎo)體晶片化學(xué)機(jī)械拋光。最特別令人驚訝的是本發(fā)明組合物極好地適于將具有除存在的低k和超低k電介質(zhì)層外的其它材料例如作為金屬層、阻擋層和二氧化硅層的基材的阻擋層CMP。

所以，令人驚訝的是本發(fā)明組合物還極好地適于本發(fā)明的使用，即生產(chǎn)電、機(jī)械和光學(xué)器件，其中需要高精密拋光步驟。在本發(fā)明方法中，本發(fā)明組合物優(yōu)選除去二氧化硅層并保持低k和超低k層的完整性，即它具有就MRR而言，二氧化硅相對于低k和超低k材料特別高的選擇性。優(yōu)選，本發(fā)明組合物不影響當(dāng)存在時，金屬層和阻擋層的MRR。此外，本發(fā)明方法最極好地適于將介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化或未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材，特別是半導(dǎo)體晶片化學(xué)機(jī)械拋光。最特別地，本發(fā)明方法最極好地適于將具有除存在的低k和超低k電介質(zhì)層外的其它材料例如作為金屬層、阻擋層和二氧化硅層的基材的阻擋層CMP。本發(fā)明方法優(yōu)選除去二氧化硅層并保持低k和超低k材料的完整性，即它具有就MRR而言，二氧化硅相對于低k和超低k材料特別高的選擇性。優(yōu)選本發(fā)明組合物不影響當(dāng)存在時金屬層和阻擋層的MRR。發(fā)明詳述本發(fā)明組合物為含水組合物。這意指它含有水，特別是超純水作為主要溶劑和分散劑。然而，本發(fā)明組合物可含有至少一種水溶混性有機(jī)溶劑，然而，僅以較小的量使得它們不改變本發(fā)明組合物的水性。優(yōu)選，本發(fā)明組合物含有60-99.95重量％，更優(yōu)選70-99.9重量％，甚至更優(yōu)選
80-99.9重量％，最優(yōu)選90-99.9重量％的量的水，重量百分?jǐn)?shù)基于本發(fā)明組合物的全部重量?！八苄浴币庵副景l(fā)明組合物的相關(guān)組分或成分可基于分子級溶于水相中?！八稚⑿浴币庵副景l(fā)明組合物的相關(guān)組分或成分可分散于水相中并形成穩(wěn)定的乳液或懸浮液?！暗途畚铩被颉暗途邸币庵副景l(fā)明組合物的相關(guān)組分和表面活性劑⑶的氧化烯基團(tuán)由3-10個連接單體結(jié)構(gòu)單元組成。
“聚合物”或“聚合”意指本發(fā)明組合物的相關(guān)組分和表面活性劑⑶的氧化烯基團(tuán)由多于10個連接單體結(jié)構(gòu)單元組成。本發(fā)明組合物的第一必要成分為至少一類，優(yōu)選一類磨料顆粒(A)。磨料顆粒(A)的平均粒度可在寬范圍內(nèi)變化，因此可最有利地調(diào)節(jié)以適于本發(fā)明給定組合物和方法的具體要求。優(yōu)選，如通過動態(tài)激光散射測定，平均粒度為l_2000nm，優(yōu)選1-1OOOnm,更優(yōu)選1-750，，最優(yōu)選l-500nm。初級粒子也可聚集,形成二級聚集體。磨料顆粒(A)的粒度分布可以為單峰、雙峰或多峰的。優(yōu)選，粒度分布為單峰的，以具有磨料顆粒(A)的容易再生性能特征和在本發(fā)明方法期間的容易再生條件。此外，磨料顆粒(A)的粒度分布可以為窄或?qū)挼?。?yōu)選，粒度分布為窄的，其僅具有少量小顆粒和大顆粒以具有磨料顆粒(A)的容易再生性能特征和在本發(fā)明方法期間的容易再生條件。磨料顆粒(A)可具有各種形狀。因此，它們可具有一類或基本一類形狀。然而，磨料顆粒(A)還可具有不同的形狀。特別是，兩類不同形狀的磨料顆粒(A)可存在于給定的本發(fā)明組合物中。關(guān)于形狀本身，它們可以為立方體、具有削角邊的立方體、八面體、十二面體、瘤狀體和具有或不具有伸出或縮進(jìn)的球體。最優(yōu)選，形狀為不具有或僅具有非常少的伸出或縮進(jìn)的球體。該形狀通常是優(yōu)選 的，因?yàn)樗ǔＬ岣咴贑MP方法期間磨料顆粒(A)暴露于其下的機(jī)械力的耐性。原則上，任何類型的磨料顆粒(A)可用于本發(fā)明組合物中，條件是它們具有上述性能特征。因此，磨料顆粒(A)可以為有機(jī)或無機(jī)顆粒或有機(jī)-無機(jī)混雜顆粒。優(yōu)選，磨料顆粒(A)為無機(jī)顆粒。最優(yōu)選，無機(jī)磨料顆粒(A)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、其共形成產(chǎn)物及其混合物。最優(yōu)選二氧化硅用作磨料顆粒(A)。本發(fā)明組合物中所用磨料顆粒(A)的量可寬泛地變化，因此可最有利地調(diào)節(jié)以適于本發(fā)明給定組合物和方法的具體要求。優(yōu)選本發(fā)明組合物含有0.005-10重量％，更優(yōu)選0.01-8重量％，最優(yōu)選0.01-6重量％磨料顆粒(A)，重量百分?jǐn)?shù)基于本發(fā)明組合物的全部重量。本發(fā)明組合物的第二必要成分為至少一種，優(yōu)選一種水溶性或水分散性，優(yōu)選水溶性兩親性非離子表面活性劑(B)。兩親性非離子表面活性劑(B)包含至少一個疏水基團(tuán)(bl)。這意指兩親性非離子表面活性劑(B)可具有多于一個疏水基團(tuán)(bl)，例如2、3或更多個基團(tuán)(bl)，所述基團(tuán)通過至少一個下文所述親水基團(tuán)(b2)相互分離。疏水基團(tuán)(bl)選自具有5-20個，優(yōu)選7-16個，最優(yōu)選8-15個碳原子的支化烷基。優(yōu)選，支化烷基(bl)平均具有1-5，優(yōu)選1-4，最優(yōu)選1-3的支化度。合適支化烷基(bl)衍生自異戊烷、新戊烷和支化己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一燒、十~■燒、十二燒、十四燒、十五燒、十TK燒、十七燒、十九燒和_■十燒異構(gòu)體。兩親性非離子表面活性劑(B)包含至少一個親水基團(tuán)(b2)。這意指兩親性非離子表面活性劑(B)含有多于一個基團(tuán)(b2)，例如2、3或更多個基團(tuán)(b2)，所述基團(tuán)通過疏水基團(tuán)(bl)相互分離。因此，兩親性非離子表面活性劑⑶可具有不同的嵌段通用結(jié)構(gòu)。這類通用嵌段結(jié)構(gòu)為:-bl-b2,-bl-b2-bl,-b2-bl-b2,-b2-bl-b2_bl,-bl-b2-bl-b2_bl，和-b2-bl-b2-bl_b2。親水基團(tuán)(b2)選自可以為低聚或聚合的聚氧化烯基團(tuán)。親水基團(tuán)(b2)包含氧化乙烯單體單元(b21)。此外，親水基團(tuán)(b2)包含至少一類取代氧化烯單體單元(b22)，其中取代基選自
燒基、環(huán)燒基和芳基。優(yōu)選氧化烯單體單元(b22)衍生自取代環(huán)氧烷，其中取代基選自烷基、環(huán)烷基和芳基。取代基本身也可帶有惰性取代基，即不會相反地影響環(huán)氧烷的共聚和兩親性非離子表面活性劑(B)的表面活性 的取代基。這類惰性取代基的實(shí)例為氟和氯原子、硝基和腈基團(tuán)。那里的取代以這樣的量使用使得它們不會相反地影響表面活性劑(類型B)的親水-疏水平衡。優(yōu)選取代基不帶有這類惰性取代基。環(huán)氧烷的取代基優(yōu)選選自具有1-10個碳原子的烷基，在螺環(huán)、外向環(huán)和/或稠合構(gòu)型中具有5-10個碳原子的環(huán)烷基，具有6-10個碳原子的芳基，具有6-20個碳原子的烷基-環(huán)烷基，具有7-20個碳原子的烷基-芳基，具有11-20個碳原子的環(huán)烷基-芳基和具有12-30個碳原子的烷基-環(huán)烷基-芳基。合適燒基的實(shí)例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、2-和3-甲基戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、2-、3_和4-甲基戊基、2，2-和3，3-二甲基丁基、正庚基、2，3- 二甲基戊基、2，3，3-三甲基丁基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、2-乙基_3，4-二甲基戊基和正癸基；優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、正戊基和正己基。合適環(huán)烷基的實(shí)例為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊-1，1-二基、環(huán)戊-1，2-二基、環(huán)己_1，1- 二基和環(huán)己_1，2- 二基。合適芳基的實(shí)例為苯基和1-和2-萘基。合適烷基-環(huán)烷基的實(shí)例為環(huán)戊基-和環(huán)己基甲基、2-環(huán)戊基-和2-環(huán)己基乙-1-基、3-環(huán)戊基-和3-環(huán)己基丙-1-基，和4-環(huán)戊基-和4-環(huán)己基-正丁 -1-基。合適燒基_芳基的實(shí)例為苯基甲基、2-苯基乙-1-基、3-苯基丙-1-基和4-苯基_正丁 _1_基。合適環(huán)烷基-芳基的實(shí)例為4-苯基-環(huán)己-1-基、4-環(huán)己基-苯-1-基和2，3- 二氫茚-1,2-二基。合適烷基-環(huán)烷基-芳基的實(shí)例為環(huán)己基-苯基-甲基和2-環(huán)己基-2-苯基—乙—1-某。特別優(yōu)選的取代環(huán)氧烷的實(shí)例為甲基、乙基、2，2-和2，3-二甲基、2，2，3_三甲基、2，2，3，3-四甲基、2-甲基-3-乙基、2，2和2，3- 二乙基、正丙基、2-甲基-3-正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和萘基環(huán)氧乙燒；1，2-環(huán)氧基-環(huán)己燒和-環(huán)戍燒;1-氧雜-3-螺[3.4]-庚燒、1-氧雜-3-螺[3.5]-辛燒；和1，2-環(huán)氧基_2，3- _■氧卻。最特別優(yōu)選使用甲基環(huán)氧乙烷(氧化丙烯)和乙基環(huán)氧乙烷(氧化丁烯)。優(yōu)選親水基團(tuán)(b2)由單體單元(b21)和(b22)組成。聚氧化烯基團(tuán)含有呈無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段分布的單體單元(b21)和(b22)。這意指一個親水基團(tuán)(b2)可僅具有一類分布，即:-無規(guī):—-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22—.;-交替:—-b21-b22-b21-b22-b21—.;-梯度:—b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22—.;或-嵌段:—-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22—..
或者親水基團(tuán)(b2)可含有至少兩類分布，例如具有無規(guī)分布的低聚或聚合鏈段和具有交替分布的低聚或聚合鏈段。優(yōu)選親水基團(tuán)(b2)僅具有一類分布。最優(yōu)選分布為無規(guī)或嵌段的。氧化乙烯單體單元(b21)與氧化烯單體單元(b22)的摩爾比可寬泛地變化，因此可最有利地調(diào)整以適于本發(fā)明組合物、方法和用途的具體要求。優(yōu)選摩爾比(b21):(b22)為 100:1-1:1，更優(yōu)選 60:1-1.5:1，最優(yōu)選 50:1-1.5:1。聚合和低聚聚氧 化烯基團(tuán)(b2)的聚合度可寬泛地變化，因此可最有利地調(diào)整以適于本發(fā)明組合物、方法和用途的具體要求。優(yōu)選聚合度為5-100,優(yōu)選5-90,最優(yōu)選5-80。兩親性非離子表面活性劑(B)是通常且已知的材料且以商標(biāo)名Plurafac 由BASFSE市購。本發(fā)明組合物中兩親性非離子表面活性劑(B)的濃度可寬泛地變化，因此可最有利地調(diào)整以適于本發(fā)明組合物、方法和用途的具體要求。濃度為Ippm至0.1重量％，更優(yōu)選IOppm至0.09重量％，甚至更優(yōu)選IOOppm至0.08重量％，最優(yōu)選200ppm至0.08重量％，重
量說明基于本發(fā)明組合物的全部重量。此外，本發(fā)明組合物含有至少一種不同于組分(A)和(B)的官能組分(C)。優(yōu)選使用至少兩種官能組分(C)。最優(yōu)選官能組分(C)選自不同于表面活性劑(B)的兩親性非離子表面活性劑、具有至少兩個羥基的多元醇、具有下限臨界溶解溫度LCST或上限臨界溶解溫度UCST的材料、氧化劑、鈍化劑、電荷反轉(zhuǎn)劑、配位或螯合劑、摩擦劑(frictive agent)、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、一氮化鉭增強(qiáng)劑、緩沖劑、流變劑、表面活性劑、金屬陽離子和有機(jī)溶劑。合適兩親性非離子表面活性劑(C)的實(shí)例例如描述于歐洲專利EP1534795B1，第3頁，第
段至第4頁，第
段中。合適多元醇(C)為二元醇如乙二醇和丙二醇、三元醇如甘油、季戊四醇、醛醇、環(huán)醇，和甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、醛醇和環(huán)醇的二聚物和低聚物。合適氧化劑(C)和它們的有效量例如由歐洲專利申請EP1036836A1，第8頁，第
和
段或美國專利US6，068，787，第4欄第40行至第7欄第45行，或US7，300，601B2，第4欄第18-34行已知。特別是，使用過氧化氫。合適鈍化劑(C)，也稱為腐蝕抑制劑，和它們的有效量例如由美國專利US7, 300, 601B2，第3欄第59行至第4欄第9行，美國專利申請US2008/0254628A1，連接第4和5頁的第
段，或歐洲專利EP1534795B1，第5頁，第
段已知。合適的配位或螯合劑(C)，有時也稱為摩擦劑(參見美國專利申請US2008/0254628A1,第5頁，第
段)或蝕刻劑或蝕刻劑(參見美國專利申請US2008/0254628A1，第4頁，第
段)，和它們的有效量例如由美國專利US7, 300，601B2,第4欄第35-48行，或歐洲專利EP1534795B1，第5頁，第
段已知。最特別優(yōu)選使用氨基酸，特別是甘氨酸和L-組氨酸，和羧酸如丙二酸。合適穩(wěn)定劑(C)和它們的有效量例如由美國專利US6，068，787，第8欄第4_56行已知。合適pH調(diào)節(jié)劑和緩沖劑(C)和它們的有效量例如由歐洲專利申請EP1036836A1，第 8 頁，第
、
和
段，國際專利申請 W02005/014753A1，第 12 頁，第 19-24行，美國專利申請US2008/0254628A1，第6頁，第
段或美國專利US7，300，601B2，第5欄第33-63行已知。合適的一氮化鉭增強(qiáng)劑(C)為低分子羧酸如乙酸、草酸和丙二酸，特別是丙二酸。合適流變劑(C)和它們的有效量例如由美國專利申請US2008/0254628A1，第5頁，第
段至第6頁，第
段已知。合適表面活性劑(C)和它們的有效量例如由國際專利申請W02005/014753A1，第8頁，第23行，至第10頁，第17行，或美國專利US7, 300, 601B2,第5欄第4行至第6欄第8行已知。合適多價金屬離子(C)和它們的有效量例如由歐洲專利申請EP1036836A1，第8頁，第
段至第9頁，第
段已知。合適有機(jī)溶劑(C)和它們的有效量例如由美國專利US7，361，603B2，第7欄，第32-48行，或美國專利申請US2008/0254628A1，第5頁，第
段已知。合適的具有下限臨界溶解溫度LCST或上限臨界溶解溫度UCST的材料(C)例如描述于 H.Mori, H.1waya, A.Nagai 和 T.Endo 的文章，Controlled synthesis ofthermoresponsive polymers derived from L-proline via RAFT polymerization,Chemical Communication,2005,4872-4874,或 D.Schmaljohann 的文章，Thermo-andpH-responsive polymers and drug delivery, Advanced Drug Delivery Reviews,volume58(2006)，1655-1670，或美國專利申請 US2002/0198328A1、US2004/0209095AUUS2004/0217009A1, US2006/0141254A1、US2007/0029198A1, US2007/0289875A1、US2008/0249210A1、US2008/0050435A1 或 US2009/0013609A1,美國專利 US5, 057，560、US5, 788，82 和 US6, 682，642B2，國際專利申請 W001/60926A1、W02004/029160A1、W02004/0521946AU W02006/093242A2 或 W02007/012763A1，歐洲專利申請 EP0583814A1、EP1197587B1 和 EP1942179A1，或德國專利申請 DE2610705 中。原則上，可使用常用于CMP領(lǐng)域中的任何已知電荷反轉(zhuǎn)劑(C)。優(yōu)選電荷反轉(zhuǎn)劑
(C)選自含有至少一個陰離子基團(tuán)的單體、低聚和聚合化合物，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽和膦酸鹽基團(tuán)。優(yōu)選將本發(fā)明組合物的pH，優(yōu)選使用上述pH調(diào)節(jié)劑(C)設(shè)置為8-12。本發(fā)明組合物的制備不具有任何特殊性，而是可通過將上述成分(A)和(B)和任選(C)溶解或分散于含水介質(zhì)，特別是去離子水中而進(jìn)行。為此，可使用常用和標(biāo)準(zhǔn)混合方法和混合設(shè)備，例如攪拌容器、在線溶解器、高剪切葉輪、超聲混合器、均化器噴嘴或逆流混合器。優(yōu)選可將因此所得本發(fā)明組合物通過具有合適篩孔尺寸的過濾器過濾，以除去粗粒顆粒，例如固體、細(xì)分散磨料顆粒(A)的附聚物或聚集體。根據(jù)本發(fā)明的用途，本發(fā)明組合物極好地適于生產(chǎn)電、機(jī)械和光學(xué)器件，其中在生產(chǎn)方法中需要高精密拋光步驟。例如，電器件為IC器件、液晶板、有機(jī)電致發(fā)光板、印刷電路板、微型機(jī)、DNA芯片、微型工廠和磁頭；機(jī)械器件為高精密機(jī)械器件；光學(xué)器件為光學(xué)玻璃，例如光掩模、透鏡和棱鏡，無機(jī)導(dǎo)電膜如氧化銦錫(ITO)、光集成電路、光開關(guān)元件、光波導(dǎo)，光單晶，例如光纖和閃爍體的端面、固體激光器單晶、藍(lán)色激光LED的藍(lán)寶石襯底、半導(dǎo)體單晶，和磁盤的玻璃
基材O優(yōu)選IC器件，特別是LSI和VLSI IC器件含有尺寸為50mm以下的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明組合物最極好地適于本發(fā)明方法。在本發(fā)明方法中，使具有介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化或未圖案化低k電介質(zhì)層的基材，特別是半導(dǎo)體晶片，最特別是硅或硅合金半導(dǎo)體晶片如硅鍺片與包含如下組分的含水拋光組合物接觸至少一次:(A)至少一類如前文所述磨料顆粒，和(Ba)至少一種選自水溶性或水分散性表面活性劑的兩親性非離子表面活性劑，所述水溶性或水分散性表面活性劑具有: (bla)至少一個疏水基團(tuán)，所述疏水基團(tuán)選自具有5-20個碳原子的線性烷基和如iu文所述支化燒基(bl);和(b2)至少一個選自如前文所述聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)，所述聚氧化烯基團(tuán)包含無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段分布的氧化乙烯單體單元(b21)和至少一類取代氧化烯單體單元(b22) ο關(guān)于用于上述本發(fā)明方法中的具有圖案化和未圖案化低k電介質(zhì)層的基材，低k電介質(zhì)層具有3.5或更小，優(yōu)選3.3或更小，最優(yōu)選3.1或更小，最優(yōu)選2.8或更小，例如
2.4或更小的介電常數(shù)。關(guān)于用于上述本發(fā)明方法中的具有圖案化和未圖案化低k電介質(zhì)層的基材，低k電介質(zhì)層具有優(yōu)選至少0.01，更優(yōu)選至少0.1，最優(yōu)選至少0.3，例如至少2.0的介電常數(shù)。合適的具有5-20個碳原子的線性烷基(bla)衍生自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸燒、十一燒、十_■燒、十二燒、十四燒、十五燒、十TK燒、十七燒、十九燒和_■十燒。其后，將基材在足夠的溫度下化學(xué)拋光足夠的時間以實(shí)現(xiàn)所需全域和局部平坦化，其后從與含水拋光組合物的接觸中取出基材。本發(fā)明方法在硅半導(dǎo)體晶片的CMP中顯示出其特有優(yōu)點(diǎn)，所述硅半導(dǎo)體晶片具有由低k或超低k 二氧化硅電介質(zhì)組成的圖案化層作為分離層、二氧化硅硬模層、一氮化鉭作為停止或阻擋層和導(dǎo)電銅線。合適低k或超低k電介質(zhì)材料和制備絕緣電介質(zhì)層的合適方法例如描述于美國專利申請 US2005/0176259A1,第 2 頁，第
段-
段，US2005/0014667A1,第I頁，第
段，US2005/0266683A1，第I頁，第
段和第2頁，第
段和US2008/0280452A1,第
段-
段，美國專利 US7, 250，391B2,第 I 欄第 49-54行，歐洲專利申請EP1306415A2，第4頁，第
段和歐洲專利EP1534795B1，第5頁，第段中。最優(yōu)選碳摻雜二氧化娃(CDO)用作低k或超低k電介質(zhì)材料。例如BlackDiamond (來自Applied Materials Inc.)用作低k或超低k電介質(zhì)材料。BlackDiamond (來自 Applied Materials Inc.)具有約 3.0 的介電常數(shù)。本發(fā)明方法特別適于阻擋層CMP方法，所述方法要求選擇性除去二氧化硅而不影響圖案化半導(dǎo)體晶片上低k或超低k電介質(zhì)層的完整性。因此，在本發(fā)明方法中，需要二氧化硅相對于低k或超低k電介質(zhì)材料就MRR而言的高選擇性。優(yōu)選當(dāng)存在時，一氮化鉭或鉭/ 一氮化鉭層和銅層的MRR不受影響。本發(fā)明方法的具體優(yōu)點(diǎn)是它顯示出就MRR而言，二氧化硅相對于低k或超低k電介質(zhì)材料的>3,優(yōu)選>5選擇性。本發(fā)明方法不具有特殊性，而是可隨著在生產(chǎn)具有IC的半導(dǎo)體晶片中常用于CMP的方法和裝置進(jìn)行。如本領(lǐng)域中所知，用于CMP的典型裝置由被拋光墊覆蓋的旋轉(zhuǎn)壓板組成。將晶片安裝在載體或卡盤上，其上面向下面對拋光墊。載體確保晶片在水平位置。拋光和夾持裝置的這一特殊配置也稱為硬壓板設(shè)計。載體可保持位于載體的保留表面與未被拋光的晶片表面之間的載體墊。該墊可作為晶片的緩沖墊操作。在載體以下，較大直徑的壓板還通常水平定位并表示與待拋光晶片的表面平行的表面。它的拋光墊在平坦化方法期間接觸晶片表面。在本發(fā)明CMP方法期間，將本發(fā)明組合物作為連續(xù)料流或以逐滴方式應(yīng)用于拋光墊上。

使載體和壓板圍繞其由載體和壓板垂直延伸的相應(yīng)軸旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)載體軸可保持固定在相對于旋轉(zhuǎn)壓板的位置上或者可相對于壓板水平振蕩。盡管未必，但載體的旋轉(zhuǎn)方向通常與壓板相同。盡管未必，但載體和壓板的旋轉(zhuǎn)速度通常設(shè)置為不同的值。慣例地，壓板的溫度設(shè)置為10_70°C的溫度。關(guān)于其它細(xì)節(jié)，參考國際專利申請W02004/063301A1，特別是第16頁第
段至第18頁第
段，連同

圖1。通過本發(fā)明方法，可得到包含圖案化低k和超低k材料層，特別是碳摻雜二氧化硅層、具有優(yōu)異平坦度的具有IC的半導(dǎo)體晶片。因此，可得到銅波紋圖案，其還具有優(yōu)異的平坦度，且在最終IC中，具有優(yōu)異的電功能性。實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-2和對比例C1-C2CMP淤漿1-2 (實(shí)施例1-2)和C1-C2 (對比實(shí)驗(yàn)Cl和C2)的制備和它們的拋光性倉泛CMP淤漿1、2、Cl和C2通過將它們的組分溶于并分散于超純水中而制備。CMP淤漿的組成匯總于表I中。表1:CMP淤漿1-2 (實(shí)施例1_2)和C1-C2 (對比實(shí)驗(yàn)Cl和C2)的組成
權(quán)利要求
1.含水拋光組合物，其包含: (A)至少一類磨料顆粒，和 (B)至少一種選自水溶性或水分散性表面活性劑的兩親性非離子表面活性劑，所述水溶性或水分散性表面活性劑具有: (bl)至少一個選自具有5-20個碳原子的支化烷基的疏水基團(tuán)；和 (b2)至少一個選自聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)，所述聚氧化烯基團(tuán)包含: (b21)氧化乙烯單體單元，和 (b22)至少一類取代氧化烯單體單元，其中取代基選自烷基、環(huán)烷基或芳基、烷基-環(huán)烷基、烷基-芳基、環(huán)烷基-芳基和烷基-環(huán)烷基-芳基； 所述聚氧化烯基團(tuán)含有呈無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段分布的單體單元(b21)和(b22)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水拋光組合物，其中疏水基團(tuán)(bl)選自具有8-15個碳原子的支化燒基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含水拋光組合物，其特征在于氧化烯單體單元(b22)衍生自取代環(huán)氧烷，其中取代基選自烷基、環(huán)烷基或芳基、烷基-環(huán)烷基、烷基-芳基、環(huán)烷基-芳基和烷基-環(huán)烷基-芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的含水拋光組合物，其特征在于取代基選自具有1-10個碳原子的烷基，在螺環(huán)、外向環(huán)和/或稠合構(gòu)型中具有5-10個碳原子的環(huán)烷基，具有6-10個碳原子的芳基，具有6-20個碳原子的烷基-環(huán)烷基，具有7-20個碳原子的烷基-芳基，具有11-20個碳原子的環(huán)烷基-芳基，和具有12-30個碳原子的烷基-環(huán)烷基-芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的含水拋光組合物，其特征在于單體單元(b21)與單體單元(b22)的摩爾比為100:1-1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的含水拋光組合物，其特征在于聚氧化烯基團(tuán)具有5-100的聚合度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的含水拋光組合物，其特征在于表面活性劑⑶的濃度為I重量ppm至0.1重量％,重量說明基于組合物的全部重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的含水拋光組合物，其特征在于磨料顆粒(A)選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、其共形成產(chǎn)物及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的含水拋光組合物，其特征在于它含有至少一種不同于組分㈧和⑶的其它官能組分(C)。
10.將具有介電常數(shù)為3.5或更小的圖案化或未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材化學(xué)機(jī)械拋光的方法，其包括如下步驟: (I)使基材與包含如下組分的含水拋光組合物接觸至少一次: (A)至少一類磨料顆粒，和 (Ba)至少一種選自水溶性或水分散性表面活性劑的兩親性非離子表面活性劑，所述水溶性或水分散性表面活性劑具有: (bla)至少一個疏水基團(tuán)，所述疏水基團(tuán)選自具有5-20個碳原子的線性烷基和支化烷基(bl);和 (b2)至少一個選自聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)，所述聚氧化烯基團(tuán)包含: (b21)氧化乙烯單體單元，和(b22)至少一類取代氧化烯單體單元，其中取代基選自烷基、環(huán)烷基或芳基、烷基-環(huán)烷基、烷基-芳基、環(huán)烷基-芳基和烷基-環(huán)烷基-芳基； 所述聚氧化烯基團(tuán)含有呈無規(guī)、交替、梯度和/或嵌段分布的單體單元(b21)和(b22)； (2)將基材在足夠的溫度下化學(xué)機(jī)械拋光足夠的時間以實(shí)現(xiàn)所需全域平坦化；和 (3)從與含水拋光組合物的接觸中取出基材。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于低k和超低k電介質(zhì)層材料選自多孔和無孔有機(jī)改性硅玻璃和有機(jī)聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于有機(jī)改性娃玻璃為碳摻雜二氧化娃(CDO)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于基材還含有至少一層選自不同于低k和超低k電介質(zhì)層的電介質(zhì)層、阻擋層和金屬層的層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于電介質(zhì)層為二氧化硅層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，就材料脫除速率(MRR)而言，二氧化硅相對于低k和超低k電介質(zhì)的選擇性>3。
16.根據(jù)權(quán) 利要求1-9中任一項(xiàng)的含水拋光組合物在生產(chǎn)電、機(jī)械和光學(xué)器件中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含水拋光組合物，其包含(A)磨料顆粒和(B)選自水溶性或水分散性表面活性劑的兩親性非離子表面活性劑，所述表面活性劑具有(b1)選自具有10-18個碳原子的支化烷基的疏水基團(tuán)；和(b2)選自聚氧化烯基團(tuán)的親水基團(tuán)，所述聚氧化烯基團(tuán)包含(b21)氧化乙烯單體單元和(b22)取代氧化烯單體單元，其中取代基選自烷基、環(huán)烷基或芳基、烷基-環(huán)烷基、烷基-芳基、環(huán)烷基-芳基和烷基-環(huán)烷基-芳基，所述聚氧化烯基團(tuán)含有呈無規(guī)、交替、梯度和嵌段分布的單體單元(b21)和(b22)；使用所述含水拋光組合物將具有圖案化或未圖案化低k或超低k電介質(zhì)層的基材CMP的方法；和所述含水拋光組合物在生產(chǎn)電、機(jī)械和光學(xué)器件中的用途。
文檔編號C09G1/02GK103249789SQ201180058705
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月7日
發(fā)明者V·I·萊曼, F·里蒂格, Y·李, W·L·W·邱 申請人:巴斯夫歐洲公司