用于電子設(shè)備中的可燒結(jié)的銀薄片粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電組合物，其包含(i)振實密度為4.6g/cc或更高的微米級或亞微米級的銀薄片，和(ii)溶解銀表面上所存在的任何脂肪酸潤滑劑或表面活性劑的溶劑。在一個實施方案中，存在(iii)少量的過氧化物。該組合物中不存在有機樹脂。
【專利說明】用于電子設(shè)備中的可燒結(jié)的銀薄片粘合劑
[0001]相關(guān)申請的交互參引
[0002]本申請要求2011年2月25日提交的美國臨時專利申請系列N0.61/446，575的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此通過援弓I加入的方式納入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]包含粘合劑樹脂和導(dǎo)電填料的導(dǎo)電粘合劑組合物用于半導(dǎo)體封裝裝置和微電子器件的制造和裝配中以將集成電路裝置和它們的基材機械連接并在集成電路裝置和它們的基材之間產(chǎn)生電導(dǎo)率。最常用的導(dǎo)電填料是銀薄片。為了這個目的粘合劑樹脂可以選自本領(lǐng)域已知的寬范圍的樹脂。需要樹脂是因為通常使用的銀薄片沒有足夠的粘性去將集成電路裝置粘接于其基材。但是樹脂的存在限制了銀的高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。
[0004]針對不含粘合劑樹脂而僅含納米級銀同時作為導(dǎo)電劑和粘合劑的導(dǎo)電粘合劑組合物已經(jīng)進(jìn)行了研究。雖然納米級的銀由于具有更大的表面積而能在比常規(guī)銀薄片的燒結(jié)溫度低的溫度下燒結(jié)，但其在這樣的低溫下燒結(jié)時仍是多孔的。這些孔的存在能在導(dǎo)電組合物中產(chǎn)生空隙，這可能導(dǎo)致其中使用了該導(dǎo)電組合物的半導(dǎo)體或微電子裝置發(fā)生故障。因此，納米級的銀必須在高溫高壓下燒結(jié)以消除孔并且達(dá)到足夠的密實程度(densification)從而適合用在半導(dǎo)體制造中。
[0005]本發(fā)明作為常規(guī)半導(dǎo)體組件中焊料的替代方案在大功率裝置中提供了提高的傳導(dǎo)率，并且提供了包含常規(guī)銀薄片和粘合劑樹脂的典型導(dǎo)電粘合劑組合物的替代方案以及必須在施壓下燒結(jié)的僅含有納米級銀的組合物的替代方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明涉及這樣一種導(dǎo)電組合物,其包含(i)振實密度(tap density)為4.6g/cc或更高的微米級或亞微米級的銀薄片和(ii)溶解銀表面上所存在的任何脂肪酸潤滑劑或表面活性劑的溶劑。在一個實施方案中，存在(iii)少量的過氧化物。該組合物中不存在有機樹脂。
【具體實施方式】
[0007]商業(yè)上提供的大部分的銀薄片具有脂肪酸潤滑劑和表面活性劑涂層以防止聚集。潤滑劑和表面活性劑可能妨礙燒結(jié)，這意味著燒結(jié)需要更高的溫度。本發(fā)明導(dǎo)電組合物中溶劑的作用是溶解或轉(zhuǎn)移銀薄片表面的潤滑劑和表面活性劑。溶劑必須具有有效的極性平衡以除去涂層并且使得銀繼續(xù)分散在溶劑中直到進(jìn)行分配和燒結(jié)。銀薄片的制造者所使用的典型潤滑劑包括硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸、癸酸、油酸、棕櫚酸或用胺(如咪唑)中和的脂肪酸。有效的溶劑是能從銀薄片表面除去這些潤滑劑和其它類似的潤滑劑的溶劑。
[0008]在一個實施方案中，所述溶劑選自乙酸2- (2-乙氧基-乙氧基)-乙酯、丙二醇一乙醚、乙酸丁基乙氧基乙酯和碳酸1，2-亞丙酯。其它適合的溶劑包括環(huán)酮，如環(huán)辛酮、環(huán)庚酮和環(huán)己酮，以及線性或枝化的鏈烷。溶劑以小于組合物總重的15重量％的量存在。備選的醇類溶劑(如萜品醇和2-辛醇)對除去銀表面的潤滑劑是有效的，但是由于銀薄片從溶液中快速沉降出來而不會得到有效的使用壽命。
[0009]因此，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電組合物，其包含振實密度為4.6g/cc或更高的銀薄片和有效溶解銀薄片上任意涂層的溶劑。所述組合物中不存在粘合劑樹月旨。在一個實施方案中，銀薄片的振實密度為4.9g/cc或更高；在另一個實施方案中，銀薄片的振實密度為5.2g/cc或更高。
[0010]如果在氮氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)(例如當(dāng)使用銅基材時這為必要的)，則往組合物中添加液態(tài)過氧化物以引入氧，這有助于除去潤滑劑和表面活性劑。優(yōu)選使用液態(tài)過氧化物以控制流變性和銀沉降。適合的液態(tài)過氧化物的例子選自過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧辛酸叔丁酯、己酸1，1，3，3_四甲基丁基過氧化-2-乙酯、二叔丁基過氧化物 、2，5- 二 -(叔丁基過氧化)_2，5- 二甲基己烷和二叔戊基過氧化物。在一個實施方案中，過氧化物以組合物總重的0.2-0.5重量％的量存在。在另一個實施方案中，過氧化物以組合物總重的0.1-1.0重量％的量存在。
[0011 ] 在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及這樣一種導(dǎo)電組合物，其包含振實密度為4.6g/cc或更高的銀薄片；有效溶解銀薄片上任意涂層的溶劑；和液態(tài)過氧化物。所述組合物中不存在粘合劑樹脂。在另一個實施方案中，銀薄片的振實密度為4.9g/cc或更高；在再一個實施方案中，銀薄片的振實密度為5.2g/cc或更高。在又一個實施方案中，所述振實密度高達(dá) 7.4g/cc。
[0012]當(dāng)用于半導(dǎo)體制造中時，這些組合物在燒結(jié)時具有足夠的粘附力，而無需使用任何有機樹脂來將經(jīng)金屬涂覆的模具粘合于經(jīng)金屬涂覆的基材。在一些實施方案中，本發(fā)明的組合物在低于250°C的溫度下燒結(jié)。在其它的實施方案中，本發(fā)明的組合物在低于200°C的溫度下燒結(jié)。在燒結(jié)溫度下，潤滑劑、表面活性劑和所有的過氧化物被燒除，僅留下經(jīng)燒結(jié)的銀。
[0013]可設(shè)計出各種各樣的固化進(jìn)度表來適合專業(yè)人員的需求。對于大尺寸的模具可能需要更低的溫度和更長時間段的燒結(jié)方式(sintering profiIe),從而使得所述溶劑被更緩慢地除去，進(jìn)而確保粘合層無孔。在此給出典型的燒結(jié)方式，但應(yīng)當(dāng)理解的是預(yù)計其它類似的燒結(jié)方式也同樣有效。燒結(jié)方式的例子包括:
[0014]-從室溫到220°C的30分鐘直線升溫，然后在220°C下保持60分鐘；
[0015]-從室溫到110°C的15分鐘直線升溫，然后在11(TC下保持60分鐘，其后在240°C下保持60分鐘；
[0016]-從室溫到250°C的30分鐘直線升溫，然后在250°C下保持60分鐘；
[0017]-在更高的燒結(jié)溫度下，至300°C的60分鐘直線升溫，然后在300°C下保持兩小時。
[0018]采用這些燒結(jié)方式不需要加壓來完成本發(fā)明組合物的燒結(jié)。將經(jīng)金和銀涂覆的模具用于經(jīng)金屬涂覆的銅引線框以及銀或鎳-鈀-金溢料作為試驗樣品，這些燒結(jié)方式實現(xiàn)了大于100W/m° K的導(dǎo)熱率，以及室溫下大于1.0Kg/mm2并且在小于270°C時≥0.5Kg/mm2的模具剪切強度(die shear strength)。在工業(yè)中，對于具有振實密度≥4.2g/cc的銀薄片的組合物而言可接受的指標(biāo)是≤4.0X 10_5ohm-cm的體積電阻率，≥40W/m° K的導(dǎo)熱率，25°C下≥1.0Kg/mm2的模具剪切強度和270°C下≥0.5Kg/mm2的模具剪切強度。
[0019]本發(fā)明的粘合劑可用于提高封裝裝置(例如用于半導(dǎo)體、汽車、高電壓和CSi電池應(yīng)用中的TO、SO、MLP、WLCSP、BGA、IGBT和LED)的功率密度。這些裝置是電子產(chǎn)業(yè)中典型的裝配封裝裝置。
[0020]實施例
[0021]在下述實施例中，使用具有能達(dá)到350°C且能實現(xiàn)至少50kg力的加熱連接墊板的Dage4000系列模具剪切測試儀(Die Shear Tester)測量模具剪切強度。測試模具是
3.81mmX3.81mm，用鎳鈀進(jìn)行金屬噴涂并在背面涂覆金溢料。測試基材是經(jīng)銀涂覆的銅引線框。測試試樣是銀粘合劑。將銀粘合劑分布在引線框上，并將模具手動地放置在銀粘合劑上。將在模具和引線框之間的銀粘合劑按照所述的各試樣的燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)期間不施加壓力。燒結(jié)使模具連接引線框并對該組裝物測試模具剪切。
[0022]在下述實施例中，使用Agilent34401A數(shù)字萬用表或者Gen Radl689PrecisionRLC Digibridge測量體積電阻率。測試試樣是50微米X0.25_mmX25.4-mm的按照各實施例中所述的燒結(jié)方式燒結(jié)在載玻片上的銀粘合劑樣品。為了確認(rèn)和可重復(fù)性，多次測試三個試樣的最小值，將結(jié)果匯集起來并取平均值。
[0023]在下述實施例中，使用Micro Flash-Laser Thermal Properties Instrument 測量導(dǎo)熱率。測試試樣是自立式的銀粘合劑圓片(disc) ,0.5-_X 12.7-mm,按照各實施例中所述的燒結(jié)方式進(jìn)行燒結(jié)。為了確認(rèn)和可重復(fù)性，多次測試兩個試樣的最小值，將結(jié)果匯集起來并取平均值。
[0024]對于實施例1-6，燒結(jié)方式為從室溫到250°C的30分鐘直線升溫，然后在250°C下保持60分鐘。不施加壓力。
[0025]實施例1
[0026]按上述方法測試含有88.1重量％銀薄片(振實密度5.7g/cc)Ul.5重量％的碳酸1，2_亞丙酯(溶劑)和0.4重量％的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(過氧化物)的銀粘合劑試樣的性能。結(jié)果記錄如下:
[0027]
【權(quán)利要求】
1.導(dǎo)電組合物,包含 (i)振實密度為4.6g/cc或更高的微米級或亞微米級的銀薄片，和 (ii)溶解銀表面上所存在的任何脂肪酸潤滑劑或表面活性劑的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電組合物，其中所述銀薄片的振實密度為4.9g/cc或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電組合物，其中所述銀薄片的振實密度為5.2g/cc或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電組合物，其中所述溶劑以小于組合物總重的15重量％的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電組合物，其中所述溶劑選自乙酸2-(2-乙氧基-乙氧基)-乙酯、丙二醇一乙醚、乙酸丁基乙氧基乙酯、碳酸1，2-亞丙酯、環(huán)辛酮、環(huán)庚酮、環(huán)己酮和線性或枝化的鏈烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電組合物，其還包含液態(tài)過氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電組合物，其中所述液態(tài)過氧化物選自過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化二月桂酰、過氧辛酸叔丁酯、己酸1，1，3，3_四甲基丁基過氧化-2-乙酯、二叔丁基過氧化物、2，5- 二 -(叔丁基過氧化)_2，5- 二甲基己烷和二叔戊基過氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電組合物，其中所述液態(tài)過氧化物以組合物總重的0.2至0.5重量％的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電組合物，其中所述液態(tài)過氧化物以組合物總重的0.1至1.0重量％的量存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電組合物，其中所述銀薄片的振實密度為4.9g/cc或更高。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的導(dǎo)電組合物，其中所述銀薄片的振實密度為5.2g/cc或更高。
【文檔編號】C09J11/04GK103443866SQ201180068476
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月25日
【發(fā)明者】H·R·庫德, J·G·桑切斯, 曹新培, M·格羅斯曼 申請人:漢高股份有限及兩合公司, 漢高公司