粘合劑組合物及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了適用于粘接木材、尤其是硬木的粘合劑組合物。該粘合劑組合物包含基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液、乙烯醇聚合物和多異氰酸酯。還公開了所述粘合劑組合物的制備方法及其用途。
【專利說明】粘合劑組合物及其用途
[0001]發(fā)明背景
1.發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及粘合劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及適用于粘接木材、尤其是硬木的粘合劑組合物。本發(fā)明還涉及所述粘合劑組合物的制備方法及其用途。
[0003]2.相關(guān)技術(shù)描述
[0004]基于醋酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物的乳液已經(jīng)廣泛用于雙組分粘合劑組合物中。在制備VAE共聚物基乳液的常規(guī)方法中，為保持乳液的穩(wěn)定性，典型地使用聚乙烯醇作為保護膠體。然而，由那些方法獲得的乳液一般具有相對較大的粒度。因而，由其獲得的木工粘合劑組合物僅適用于粘接密度和硬度低的木材；而對于密度和硬度較高的木材，如櫸木、樺木、橡木等，其粘接強度和耐水性能一般不良。例如，當用于粘接櫸木時，根據(jù)JISK6806測試，其經(jīng)煮沸后的壓縮剪切強度典型地僅為約3.5-4.5MPa，施膠后的初始壓縮剪切強度典型地僅為約4MPa，這無法滿足高品質(zhì)實木拼接的要求。
[0005]日本專利申請JP2003-171634公開了一種粘合劑組合物，其包含:(A)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液，其中使用 皂化度為70mOl%或更高的乙烯醇基聚合物作為分散劑，(B)多異氰酸酯化合物，和(C)乙烯醇基聚合物，其中未反應(yīng)的醋酸乙烯酯單體的量為0.2重量％或更低，且甲醛濃度為Ippm或更低。按照該申請，當作為分散劑的乙烯醇基聚合物的用量為每100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基樹脂低于2重量份或高于15重量份時，不可能獲得足夠的耐沸水性。
[0006]日本專利申請JP2003-082320描述一種水性粘合劑組合物，其包含:作為基礎(chǔ)樹脂的樹脂乳液和聚乙烯醇的混合物，以及作為固化劑的具有至少兩個異氰酸酯基團的低分子量和高分子量化合物的混合物。作為樹脂乳液的實例，該申請?zhí)峒氨┧犷悩渲橐骸⒋姿嵋蚁ケ┧狨ト橐?、乙?醋酸乙烯酯樹脂乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及聚異戊二烯。該申請針對固化劑而不是分散劑的改進。
[0007]上述文獻完全沒有記載對乳液粒度的控制，因此它們的組合物不適合粘接密度和硬度較高的木材。
[0008]因此，盡管進行了前面的努力，仍然需要具有下列性能中的一種或多種的粘合劑組合物:適用于粘接木材、尤其是硬木；具有理想的高的煮沸后壓縮剪切強度和施膠后初始壓縮剪切強度。
[0009]發(fā)明簡述
[0010]作為本發(fā)明人廣泛深入研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在乳液聚合過程中使用的常規(guī)量的聚合物保護膠體可能對基礎(chǔ)樹脂的粘結(jié)強度有不利影響。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過使用與常規(guī)雙組分粘合劑相比更大用量的表面活性劑和更少用量的聚合物保護膠體的組合，在乳液的穩(wěn)定性沒有任何損失的情況下，粘結(jié)強度顯著提高，尤其是對于粘接密度和硬度較高的硬木而言。[0011]因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種粘合劑組合物，其適用于粘接木材、尤其是密度和硬度較高的硬木。
[0012]本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備所述粘合劑組合物的方法。
[0013]本發(fā)明的又一個目的是提供該粘合劑組合物的用途。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]出于本說明書的目的，除非另有指定，在說明書和權(quán)利要求書中所有表示成分的量、反應(yīng)條件等的數(shù)字在所有的情況下應(yīng)被理解為由術(shù)語“約”修飾。相應(yīng)地，除非有相反的指示，以下的說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明試圖得到的所希望的性質(zhì)而變化。至少，且不打算限制等同原則在權(quán)利要求范圍上的應(yīng)用，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照所報道的有效數(shù)字的位數(shù)并按照通常的四舍五入技術(shù)來解釋。
[0016]盡管闡明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但列于具體實施例中的數(shù)值是盡可能精確地報道的。然而，任何數(shù)值都固有地含有由于它們各自試驗測量中存在的標準偏差所必然導(dǎo)致的一定誤差。
[0017]應(yīng)注意的是，用于本說明書和所附權(quán)利要求書時，單數(shù)形式“一種”、“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)對象，除非特意且明確地限于一個對象。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種粘合劑組合物，基于該組合物的總重量，其包含: [0019](a)l — 50wt%的基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，其中所述共聚物基于該共聚物的總重量含有:
[0020](1) 70 - 95wt%的衍生自醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)部分；
[0021](2) 5 — 30wt%的衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)部分；和
[0022](3) O - 5?〖％的衍生自其它烯屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)部分，
[0023]其中所述共聚物基乳液通過所述單體在基于單體總重量的O — 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和l-5wt%的表面活性劑存在下乳液聚合形成，
[0024](b) 15 — Iwt%的乙烯醇聚合物；和
[0025](C) 25 — 5wt%的多異氰酸酯。
[0026]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，所述表面活性劑可以選自陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。適合于本發(fā)明的陰離子型表面活性劑的實例包括但不限于烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸堿金屬鹽，或其混合物。適合于本發(fā)明的非離子型表面活性劑的實例包括但不限于烷基聚氧乙烯醚。作為具體的實例，可以提及以商品名Disponil A-3065和Emulsogen287市售的表面活性劑。
[0027]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，所述聚合物保護膠體可以是本領(lǐng)域已知的至少部分水溶性的那些。本文使用的術(shù)語“至少部分水溶性的”可以解釋成能夠在水中形成膠體相或均勻相。優(yōu)選地，該至少部分水溶性的聚合物可以選自聚乙烯醇、纖維素醚，或其混合物。適合作為本發(fā)明的聚合物保護膠體的聚乙烯醇可以具有75-95 %、優(yōu)選80 — 90 %的皂化度(醇解度)。優(yōu)選地，所述聚乙烯醇可以具有200-4000的聚合度。適合作為本發(fā)明的聚合物保護膠體的纖維素醚包括但不限于乙基纖維素醚和羥甲基纖維素醚。作為具體實例，可以提及以商品名Natrosol250GR市售的纖維素醚。
[0028]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，用作組分(B)的所述乙烯醇聚合物可以具有75-99.5%、優(yōu)選87.5 — 92.5%的皂化度(醇解度)。
[0029]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，用作組分(C)的所述多異氰酸酯化合物可以選自聚HD1、聚MD1、PAPI，或其混合物。
[0030]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，所述其它烯屬不飽和單體可以選自乙烯基磺酸鹽、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、羥基烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或其混合物。優(yōu)選地，乙烯基磺酸鹽可以是乙烯基磺酸鈉、乙烯基苯基磺酸鈉等。乙烯基娃燒可以是乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、3_ (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。(甲基)丙烯酸羥基烷基酯可以是丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等。羥基烷基丙烯酰胺可以是N-羥基甲基丙烯酰胺、N-羥基乙基丙烯酰胺等。本發(fā)明的共聚物基乳液的固含量基于該乳液總重量可以為40-70重量％、優(yōu)選50-60重量％。本發(fā)明的共聚物基乳液可以具有非常小的粒度，例如，小于0.5微米、優(yōu)選小于0.3微米的粒度(d9CI)。
[0031]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，所述粘合劑組合物可以含有其它常規(guī)添加齊U，例如填料、潤濕分散劑、防腐劑、消泡劑、增塑劑等。
[0032]適用于本發(fā)明的填料的實例可以包括但不限于粘土、淀粉、碳酸鈣，或其混合物。優(yōu)選地，諸如碳酸鈣的填料的添加量基于組合物的總重量可以為0-40%、優(yōu)選20-30%。
[0033]適用于本發(fā)明的潤濕分散劑的實例可以包括但不限于含丙烯酸類官能團的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽類分散劑，或其混合物。作為具體實例，可以提及以商品名HydrOpalat5040、SN5027、SN5029、SN5468 、Hydropalat3204、Hydropalat3275 市售的潤濕分散劑。優(yōu)選地，諸如Hydropalat5040的潤濕分散劑的添加量基于組合物的總重量可以為O-1 %、優(yōu)選
0.2-0.3%。
[0034]適用于本發(fā)明的防腐劑的實例可以包括但不限于MIT、BIT、CMIT、bronopol，或其混合物。作為具體實例，可以提及以商品名Rocima562、ATICIDE MBS、ATICIDE RS,KathlonLXE、Rocima523市售的防腐劑。優(yōu)選地，諸如ATICIDE RS的防腐劑的添加量基于組合物的總重量可以為0-1 %、優(yōu)選0.1-0.2%。
[0035]適用于本發(fā)明的消泡劑的實例可以包括但不限于礦物油、硅基油，或其混合物。作為具體實例，可以提及以商品名 Foamasterlll、Foamaster NXZ、SN470、SN1370、SN1390 市售的消泡劑。優(yōu)選地，諸如Foamaster NXZ的消泡劑的添加量基于組合物的總重量可以為
0-1 %、優(yōu)選 0.1-0.3%。
[0036]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，除共聚物基乳液中所含的水之外，可以向該粘合劑組合物中添加額外的水。所述額外的水添加量可以為0-30%、優(yōu)選8-15%。
[0037]優(yōu)選地，本發(fā)明的粘合劑組合物可以以雙組分粘合劑制品的形式。例如，第一組分(基礎(chǔ)樹脂)可以包含所述基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液(A)和乙烯醇聚合物(B)，以及任選的潤濕分散劑、填料、額外的水和/或防腐劑；第二組分(固化劑)可以包含多異氰酸酯化合物(C)。
[0038]當用于粘接硬木(例如櫸木)板材時，所獲得的板材可以具有高的初始粘結(jié)強度和優(yōu)異的耐沸水性。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，按照Jis K6806測試,粘結(jié)的櫸木板材施膠后的初始壓縮剪切強度可以高達5.7MPa，經(jīng)煮沸后的壓縮剪切強度可以高達7MPa。這些性能足以用于高品質(zhì)實木拼接的生產(chǎn)。[0039]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備所述粘合劑組合物的方法，其包括:
[0040](a)在基于單體總重量的O — 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和
l-5wt%的表面活性劑存在下，通過包含如下組分的單體組合物的乳液聚合:
[0041](I) 70 — 95界七％的醋酸乙烯酯；
[0042](2) 5 — 30wt%的乙烯；和
[0043](3) O - 5wt%的其它烯屬不飽和單體，
[0044]形成基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，和
[0045](b)將所述共聚物基乳液與乙烯醇聚合物和多異氰酸酯混合。
[0046]在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，所述乳液聚合在氧化還原引發(fā)劑存在下進行。優(yōu)選地，適用于本發(fā)明的氧化還原引發(fā)劑可以包括但不限于過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化叔丁基、甲醛合次硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉，或其混合物。通常，所述氧化劑和還原劑用量可以為每100重量份的全部單體0.05-0.5重量份，優(yōu)選0.08-0.3。
[0047]所述基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液可以按照乳液聚合領(lǐng)域已知的方法得至IJ。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，可以由下述步驟獲得乳液:通過向水中加入表面活性劑和保護膠體作為分散劑、以及其它常規(guī)添加劑形成水相；在低速攪拌下將所述水相供給反應(yīng)器；在真空下放空反應(yīng)器并且用氮氣吹掃至少兩次以除去任何空氣；提高反應(yīng)器溫度和攪拌速度，連同部分乙烯氣體一起，向反應(yīng)器中加入部分醋酸乙烯酯單體或者醋酸乙烯酯單體與其它烯屬不飽和單體的混合物；在反應(yīng)器壓力穩(wěn)定(典型地10-55巴，優(yōu)選15-40巴)之后，添加作為氧化 還原引發(fā)劑的氧化劑和還原劑，以便聚合反應(yīng)開始，溫度升高；當反應(yīng)器溫度達到預(yù)定值時，加入剩余的單體直到單體耗盡。在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，反應(yīng)器溫度控制在50-90°C，優(yōu)選60-85°C。在本發(fā)明的一些非限制性實施方案中，在聚合完成后，冷卻反應(yīng)器。接著可以如下使產(chǎn)物經(jīng)受后處理:從中除去未反應(yīng)的乙烯氣體，向其中加入額外的氧化還原引發(fā)劑以減少未反應(yīng)單體的量。如此獲得的共聚物基乳液可以與額外的水和/或其它常規(guī)添加劑合并。該乳液一般可以具有40-70%、優(yōu)選50-60%的固含量，以及0.5微米或更小、優(yōu)選小于0.3微米的粒度(d9CI)。
[0048]在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，向水相中添加的常規(guī)添加劑包括本領(lǐng)域已知的改善最終乳液的穩(wěn)定性或適用期的那些添加劑。例如，那些添加劑可以是氧化還原反應(yīng)促進劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、殺菌劑、螯合劑等。
[0049]本發(fā)明中，所述粘合劑組合物可以是雙組分粘合劑制品，其可以在即將使用前合并。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，第一組分(基礎(chǔ)樹脂)可以由下述步驟獲得:向共聚物基乳液(A)中添加部分的乙烯醇聚合物(B)溶液以及任選的潤濕分散劑；在攪拌下添加任選的填料；以及按次序添加剩余的乙烯醇聚合物(B)溶液、任選的額外的水和任選的防腐劑。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了所述粘合劑組合物用于粘接木材的用途。
[0051 ] 本發(fā)明的粘合劑組合物尤其適用于粘結(jié)密度和硬度較高的硬木。例如，該木材的氣干密度可以大于0.55g/cm3，優(yōu)選大于0.6g/cm3。作為硬木的具體實例，可以提及櫸木、樺木和橡木。
[0052]本發(fā)明的粘合劑組合物可以由本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進行施涂。例如，可以通過機器輥涂、手工輥涂或手工刷涂將粘合劑組合物施涂于基材上。
[0053]包括以下實施例以展示本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在實施例中公開的技術(shù)(其遵循發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的代表技術(shù))在本發(fā)明的實踐中良好地實現(xiàn)功能，并且因此可以認為其構(gòu)成了實踐的優(yōu)選模式。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該按照本發(fā)明公開內(nèi)容理解，可以在特定的實施方式中做出改變，其是公開的并且依然在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下獲得一樣或相似的結(jié)果。
實施例
[0054]除非有相反的指示，所有的份和百分比都是以重量計的。
[0055]測試
[0056]根據(jù)JIS K6806測定經(jīng)煮沸后的壓縮剪切強度(耐沸水性)。
[0057]樣品制備:以預(yù)定的量將MDI硬化劑加入至基礎(chǔ)樹脂包中，因此產(chǎn)生均勻的粘合劑組合物；將粘合劑組合物以125g/m2的受控涂料重量施用至在恒溫恒濕室中的具有10 X 25 X 30mm3尺寸的櫸木板材表面；在15kgf的壓力下層壓板材120分鐘；并且然后在測試之前在恒溫恒濕條件下放置層壓的板材7天。
[0058]測試:將樣品浸入沸水中(100°C)4小時；將樣品放置到在60°C下的烘箱中并且干燥20小時；將干燥的樣品浸入沸水中(100°C )另外的4小時；將樣品浸入冷水中并且在10分鐘內(nèi)測試壓縮剪切強度。
[0059]根據(jù)以下 流程測定初始壓縮剪切強度:使用與上述相同的流程涂布櫸木板材；在7kgf的壓力下層壓涂布的板材40分鐘；并且然后立即測試壓縮剪切強度。
[0060]實施例1
[0061]使用以下配制物制備乳液。
[0062]進料I (水相)
【權(quán)利要求】
1.粘合劑組合物，基于該組合物的總重量，其包含: (a)l— 50wt%的基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，其中所述共聚物基于該共聚物的總重量含有: (1)70 - 95wt%的衍生自醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)部分； (2)5 - 30wt%的衍生自乙烯的結(jié)構(gòu)部分；和 (3)O - 5wt％的衍生自其它烯屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)部分， 其中所述共聚物基乳液通過所述單體在基于單體總重量的O — 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和l-5wt%的表面活性劑存在下乳液聚合形成， (b)15 -1wt%的乙烯醇聚合物；和 (c)25 — 5界1:%的多異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述表面活性劑選自陰離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述陰離子型表面活性劑選自烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸堿金屬鹽，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述非離子型表面活性劑選自烷基聚氧乙烯醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合物保護膠體選自聚乙烯醇、纖維素醚，或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚乙烯醇具有75-95%、優(yōu)選80— 90%的醇解度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述乙烯醇聚合物具有75-99.5%、優(yōu)選87.5 —92.5%的醇解度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述多異氰酸酯選自聚HD1、聚MD1、PAPI，或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述其它烯屬不飽和單體選自乙烯基磺酸鹽、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、羥基烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物基乳液的固含量基于該乳液總重量為40-70重量％、優(yōu)選50-60重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物基乳液具有小于0.5微米的平均粒度(dgo )。
12.制備根據(jù)權(quán)利要求1一 10任一項的粘合劑組合物的方法，其包括: (a)在基于單體總重量的O— 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保護膠體和1-5?丨％的表面活性劑存在下，通過包含如下組分的單體組合物的乳液聚合: (1)70 — 95wt%的醋酸乙烯酯； (2)5— 30wt%的乙烯；和 (3)0- 5wt%的其它烯屬不飽和單體， 形成基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，和 (b)將所述共聚物基乳液與乙烯醇聚合物和多異氰酸酯混合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述乳液聚合在氧化還原引發(fā)劑存在下進行。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化叔丁基、甲醛合次硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸二鈉鹽、抗壞血酸、異抗壞血酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉，或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1一 11任一項的或者由權(quán)利要求12-14任一項的方法可獲得的粘合劑組合物用于粘結(jié)木材的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求15 的用途，其中所述木材選自櫸木、樺木或橡木。
【文檔編號】C09J131/04GK103443232SQ201180069385
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月18日
【發(fā)明者】韓毅, 趙曉東, 何邦方, 史軼芳 申請人:國際人造絲公司