樹枝狀淀粉類糊精膠粘劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了淀粉類糊精膠粘劑添加劑及其制備方法。含有該添加劑的粘合劑表現(xiàn)出抗微生物性和提高的水溶性。該添加劑含有至少一個糖單元、至少一個多酚側(cè)鏈和至少一個Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。
【專利說明】樹枝狀淀粉類糊精膠粘劑
【背景技術(shù)】
[0001]現(xiàn)代社會對于膠粘劑的穩(wěn)定供應(yīng)極其依賴。粘合劑用于許多非食品消費(fèi)產(chǎn)品，包括書籍、組裝的建筑材料、服裝和家庭用品。伴隨著這種廣泛的分布和使用，消費(fèi)者接觸這些膠粘劑制劑的健康影響應(yīng)予以考慮。許多現(xiàn)有的膠粘劑產(chǎn)品使用石油類原料并需要有機(jī)溶劑。在這些膠粘劑固化時，有機(jī)溶劑以潛在有害或刺激性的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的形式釋放。VOC可對人類和動物健康有害，并且是室內(nèi)空氣室外水源污染的重要原因。
[0002]水類(水溶性)膠粘劑代表了石油類膠粘劑的一種有吸引力的替代物，因?yàn)樗举|(zhì)上是無毒、不可燃并且操作安全。此外，這種膠粘劑的制備可以幾乎完全來源于天然/可再生資源，它們在固化時不產(chǎn)生V0C。此類水類膠粘劑之一是糊精類膠粘劑。糊精是可通過植物淀粉的水解而容易產(chǎn)生的低分子量碳水化合物。這通過在酸催化劑存在下干焙淀粉而實(shí)現(xiàn)。玉米淀粉因其產(chǎn)量豐富且成本低廉而是最常用的淀粉。馬鈴薯、木薯和西米淀粉是可容易地轉(zhuǎn)化為糊精的其他底物。更具體而言，糊精是通過α-(1，4)或α-(1，6)糖苷鍵連接的D-葡萄糖的低聚物。已知這些膠粘劑是水溶性的，因此它們可以作為水類溶液分銷。大多數(shù)淀粉類膠粘劑用于造紙和紡織行業(yè)，作為粘合劑和施膠材料以及膠水和漿糊。
[0003]糊精分三類:白糊精、黃糊精和英國膠。這些種類通過其各自的干焙時間、溫度和催化劑用量來區(qū)分。英國膠通常在少量酸催化劑存在下于150°C~180°C的溫度干焙10~24小時。英國膠是最高分子量的糊精片段，因此它們通常形成最強(qiáng)的膠粘劑。懸垂的羥基形成分子間和分子內(nèi)氫鍵的延伸網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生強(qiáng)粘合力。但是，延伸的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使英國膠糊精的這些較長的片段不易溶于水，因?yàn)榻Y(jié)晶的氫鍵區(qū)域難以分離和溶解。因此，這些淀粉類糊精膠粘劑的使用受到限制，因?yàn)楹卧谒軇┹d體中的最大固體濃度僅為約25%(w/v)。另外，這些種類的膠粘劑易受許多微生物(包括霉菌和真菌)定殖的影響，可降低膠粘劑及包含膠粘劑的產(chǎn)品的有效壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在一個實(shí)施方式中，淀粉類膠粘劑添加劑包含樹狀體(dendron)、連接于樹狀體的糖單元和連接于樹狀體的抗微生物劑。
[0005]在另一實(shí)施方式中，改性淀粉類膠粘劑包含淀粉類膠粘劑和添加劑，所述添加劑包含樹狀體、連接于樹狀體的糖單元和連接于樹狀體的抗微生物劑。
[0006]在另一實(shí)施方式中，合成添加劑的方法包括提供樹狀體，將連接體分子連接于樹狀體，將糖單元連接于連接體分子，和將抗微生物劑連接于連接體分子。
[0007]在一個實(shí)施方式中，形成改性淀粉類膠粘劑的方法包括將包含樹狀體、連接于樹狀體的糖單元和連接于樹狀體的抗微生物劑的添加劑添加至淀粉類膠粘劑。
[0008]以上
【發(fā)明內(nèi)容】
只是示 例性的，絕不意在進(jìn)行限制。除上述的示例性方面、實(shí)施方式和特征之外，其他方面、實(shí)施方式和特征通過參照附圖和以下詳細(xì)描述也將顯而易見。
【具體實(shí)施方式】[0009]具有破壞結(jié)晶氧鍵網(wǎng)絡(luò)從而提聞I父粘劑溶解性的能力并對I父粘劑賦予抗微生物性的化學(xué)制劑將為水類膠粘劑提供高度期望的添加劑，否則該膠粘劑便缺乏這些性質(zhì)。本文所述的實(shí)施方式提供了適于多種應(yīng)用的能夠提高膠粘劑溶解性的具有抗微生物性的膠粘劑添加劑。
[0010]各種實(shí)施方式涉及淀粉類糊精膠粘劑添加劑及其制備方法和用途。雖然淀粉類糊精添加劑因其廉價和粘合強(qiáng)度而具有吸引力，但是它們的廣泛使用卻受到低水溶性和易于定殖霉菌的阻礙，后者會縮短膠粘劑的壽命。這些實(shí)施方式的添加劑由一個以上相互共價連接的功能分子單元。當(dāng)以少量添加于淀粉類糊精膠粘劑時，這種添加劑可以以單一添加成分賦予許多期望的性質(zhì)，例如抗微生物性和提高的水溶性。其他實(shí)施方式包括合成添加劑和添加劑-膠粘劑混合物的方法、使用添加劑的方法、使用在將添加劑添加至未固化的淀粉類膠粘劑時形成的改性膠粘劑的方法。
[0011]如粘度、固體含量、穩(wěn)定性、粘性、滑動性、基質(zhì)滲透性、干燥速率、柔性、耐水和微生物性以及成本等性質(zhì)主要由所使用的膠粘劑的種類決定；然而，某些性質(zhì)可以通過對膠粘劑組合物提供添加劑來調(diào)節(jié)。例如，硼砂是作為增粘劑和粘度穩(wěn)定劑添加到淀粉類膠粘劑的常用添加劑，并且尿素可充當(dāng)增塑劑并降低膠粘劑制劑的粘度。
[0012]膠粘劑添加劑
[0013]該實(shí)施方式的添加劑包括通過插入膠粘劑中從而成為固化的膠粘劑的組成部分而對膠粘劑賦予性質(zhì)的組合物。實(shí)施方式的添加劑的“功能分子單元”可以包括單體或聚合物部分，其在作為多功能添加劑的一部分包含時對膠粘劑賦予一種或多種期望的性質(zhì)。期望的性質(zhì)被定義為對膠粘劑賦予積極作用從而使得膠粘劑的物理性質(zhì)得到增強(qiáng)或增加新性質(zhì)的性質(zhì)。例如，在一些實(shí)施方式中，添加劑可以包含充當(dāng)能夠破壞膠粘劑的結(jié)晶氫鍵網(wǎng)絡(luò)的疏松劑的功能分子單元，而在另一些實(shí)施方式中，功能分子單元可以充當(dāng)抗微生物劑。在某些實(shí)施方式中，添加劑可以還包含可以使得添加劑能夠整合至膠粘劑中的至少一種糖單元，而在另一些實(shí)施方式中，功能分子單元和/或糖單元可以通過連接體分子共價連接。在一些實(shí)施方式中，含有一種或多種本發(fā)明的添加劑的膠粘劑使固化的膠粘劑比不存在所述一種或多種添加劑的相同膠粘劑的固化樣品更柔韌、更耐崩碎、更耐開裂或更抗微生物生長。
[0014]在一些實(shí)施方式中，兩個以上分子功能單元可以通過分子連接體相互共價連接，而在另一些實(shí)施方式中，兩個以上分子功能單元可以通過分子連接體相互連接并連接于糖單元。這種實(shí)施方式中的分子連接體充當(dāng)中心，并連接各個分子功能單元。由此，各種分子連接體可以包括自中心部分延伸的兩個以上反應(yīng)性部分。例如，在一些實(shí)施方式中，連接體可以是1，3，5_三(溴甲基)苯，其包含在1、3和5位具有溴甲基反應(yīng)性部分的中心取代的苯環(huán)。類似的分子連接體可以包括具有中心芳基(如苯、聯(lián)苯、萘、熒蒽、菲、茈、暈苯)、環(huán)烷基和環(huán)烯烴(如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊二烯)以及經(jīng)取代的芳基和環(huán)烷基以及環(huán)烯烴(如吡啶、嘧啶、咪唑、哌啶、嗎啉、噻吩、二唑、吡咯和呋喃等)的任何化合物。在另一實(shí)施方式中，連接體可以是直鏈或支鏈烷基或烯烴，其沿烷基或烯烴鏈具有一個或多個與碳相連的反應(yīng)性基團(tuán)。例如，在一些實(shí)施方式中，分子連接體可以是甘油三酯。
[0015]反應(yīng)性部分可以位于中心部分上的任意位置，并且在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)性部分可以隔開，以使各個反應(yīng)性部分 的反應(yīng)性基團(tuán)單獨(dú)地與分子功能單元反應(yīng)。實(shí)施方式不限于任何特定的反應(yīng)性部分，并且在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性部分可以至少包含一個反應(yīng)性基團(tuán)，例如，烯、炔、--離子、酯、環(huán)氧、氮丙唆、羧酸、酰氯、碳酸酯、醛、羥基、胺、氧、硫醇、亞氨基、酰亞氨基、氰基、磺酸、磺酸酯和巰基等。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性基團(tuán)可以直接連接于中心部分，而在另一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性基團(tuán)可以通過例如烷基、烯或炔與中心部分隔開。這種間隔物可以包含I~約10個碳原子，并可以包含至少一個反應(yīng)性基團(tuán)。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲基溴、乙基溴、乙酸、丙酸、丙炔、丁炔、戊炔、甲腈、乙腈和丙月青等。
[0016]在一些實(shí)施方式中，添加劑可以包含能夠提供與分子連接體共價連接的空阻的功能分子單元。這種功能分子單元可以通過破壞見于膠粘劑分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵的網(wǎng)絡(luò)而對膠粘劑賦予較高的水溶性。不希望受縛于理論，通過打斷氫鍵來破壞例如糊精膠粘劑的結(jié)晶氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以提高膠粘劑在水中的溶解性。提供空阻的分子功能單元也可在緊密結(jié)合的淀粉鏈之間提供無定形堆積的區(qū)域，使得超高固體糊精膠粘劑更好地分散在水性載體中。由于未改性的糊精類膠粘劑的較低溶解性，當(dāng)前已知的膠粘劑的水懸浮液局限于小于25%固體。包含具有充當(dāng)水增溶增塑劑并提供空阻的至少一個多功能單元的多功能添加劑的膠粘劑可以是在固化前為柔性且高水溶性，這種膠粘劑可以包含85%以上的固體。通過添加水增溶增塑劑，可預(yù)期該添加劑破壞氫鍵結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生膠粘劑的更高溶解性，并產(chǎn)生不易崩碎且更耐物理變形的固化膠粘劑。
[0017]在特定實(shí)施方式中，賦予空阻的分子功能單元可以是樹枝狀聚合物。本文中所用的“樹枝狀聚合物”或“樹狀大分子”包括超支化聚合物、樹狀的聚合物、分形聚合物和星狀聚合物。一般而言，樹枝狀聚合物具有中心核、具有多個自中心核沿各個方向延伸出去的分支的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和具有多個端基的外表面。樹枝狀聚合物可以利用對尺寸、形狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、柔性和表面基團(tuán)的嚴(yán)密控制來構(gòu)造。例如，在稱作發(fā)散合成的方法中，樹枝狀聚合物通過以下方式而產(chǎn)生:使引發(fā)劑核在高收率迭代反應(yīng)序列中反應(yīng)，以構(gòu)建具有明確限定的表面基團(tuán)的自核心輻射的對稱分支。在稱作收斂合成的方法中，先自外周向內(nèi)朝向焦點(diǎn)構(gòu)造樹枝狀楔形物，然后若干樹枝狀楔形物在焦點(diǎn)處與多官能核偶聯(lián)。樹枝狀合成可以形成稱作代的同心層，每代使分子量和在分支末端的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量翻倍，使得末代樹狀大分子成為高度純凈、均勻單分散的大分子，在許多條件下都可以容易地增溶。這些性質(zhì)使得樹狀體在用于添加劑中以破壞或防止膠粘劑中氫鍵形成時可施加顯著的空阻或空間位阻。
[0018]隨著樹狀大分子以各代生長時，分支擁塞所致的空間約束迫使聚合物形狀由海星狀分子改變?yōu)榍驙罘肿?。樹枝狀生長、形狀和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)受到核、內(nèi)部分支結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)的控制。樹狀大分子以保持恒定的末端表面基團(tuán)面積的方式對稱地擴(kuò)展。一般而言，隨著表面反應(yīng)性位點(diǎn)的空間擁塞對進(jìn)一步化學(xué)改性的妨礙，樹枝狀生長變得自我限制。
[0019] 樹枝狀表面可以具有3~3072個對表面化學(xué)性質(zhì)有用的端基，而端基的數(shù)量取決于樹狀大分子結(jié)構(gòu)的種類(其限定空間擁塞)和樹狀大分子的代。氨基封端樹狀大分子與例如邁克爾受體(例如，CH2=CHCO2H)、α-鹵代酸酯、環(huán)氧化物、氮丙啶、活化羧酸、酰氯、芐基鹵化物、碳酸酯或醛反應(yīng)。羥基封端樹狀大分子與例如鹵代磺酸酯、活化羧酸和酰氯反應(yīng)。酯和酸封端樹狀大分子與例如胺反應(yīng)，而鹵素封端樹狀大分子與例如胺和醇鹽和硫代醇鹽陰離子反應(yīng)。其他反應(yīng)性表面基團(tuán)包括羧基鹵、亞氨基、亞酰胺基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氣基、氛基、橫酸酷、二硫代吡啶基和疏基等。不同的表面基團(tuán)可以存在于不同樹狀體或樹狀體的不同遠(yuǎn)端基團(tuán)上。樹狀大分子可以是可溶液加工的，即，表面基團(tuán)是可使樹狀大分子溶解于溶劑中的表面基團(tuán)。也可以存在較低反應(yīng)性或非反應(yīng)性端基。例如，可以采用醚或烷基端基，它們對于大多數(shù)試劑和條件都主要是非反應(yīng)性的。在一些實(shí)施方式中，僅希望有樹狀體的空間需求，避免端基官能。在特定實(shí)施方式中，如果合成不允許反應(yīng)性端基存在，例如當(dāng)樹狀大分子的反應(yīng)性表面將妨礙整個分子構(gòu)建時，則如烷烴或醚等非反應(yīng)性端基是理想的。
[0020]用于實(shí)施方式中的樹枝狀聚合物包括但不限于對稱和不對稱支化樹狀大分子或樹狀體、級聯(lián)分子和樹枝醇等。在某些實(shí)施方式中，樹枝狀聚合物可以是致密的星狀聚合物。應(yīng)當(dāng)理解，連接于核上的樹狀體中的一個或多個(假定至少一個樹狀體為指定的結(jié)合樹狀體)可以是未結(jié)合的。通常，這種樹狀體包括醚型芳基樹狀體，例如其中苯環(huán)通過亞甲氧基連接而接合。也應(yīng)理解，當(dāng)存在超過一個樹狀體時，樹狀體可以為相同或不同的代(代的級別由支化點(diǎn)的組數(shù)確定)。使至少一個樹狀體為第二代或更高代從而提供所需的溶液加工性會是有利的。
[0021]在一些實(shí)施方式中，叔丁基和烷氧基已用作樹狀大分子上的表面基團(tuán)，以實(shí)現(xiàn)在有機(jī)溶劑和水中的溶解性。另外，樹狀體和/或表面基團(tuán)的選擇可實(shí)現(xiàn)形成與樹狀大分子(有機(jī)或有機(jī)金屬)、聚合物或分子化合物的混合物。在一些實(shí)施方式中，樹狀體可以包含稱作焦點(diǎn)的單個化學(xué)可訪問基團(tuán)，自所述基團(tuán)開始共價地連接重復(fù)支化的低分子量分子，以形成聚合物超支化大分子。如這些分子等樹枝狀分子的特征還在于結(jié)構(gòu)完美以及其形成球狀三維結(jié)構(gòu)的能力。在特定實(shí)施方式中，樹狀體可以是Frechet型樹狀體。不希望受限于理論，樹狀體越大，則將對膠粘劑的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)發(fā)揮作用的空間體積越大，由此含有特定樹狀體的添加劑所賦予的水溶性增加越大。
[0022]在某些實(shí)施方式中，樹狀體可以是聚(烷基芳基醚)樹狀大分子、3代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體、4代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體或5代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。在另一些實(shí)施方式中，樹狀體可以是芳基醚樹狀大分子或聚(酰氨基胺)樹狀大分子，后者也稱作PAMAM或星狀樹狀大分子。在另一些實(shí)施方式中，將選擇賦予適當(dāng)空間大小和體積的樹狀體，其僅具有 一個未封端的官能化端基，以便能夠連接于中心核分子。
[0023]在一些實(shí)施方式中，添加劑可以包含對膠粘劑提供抗微生物性的分子功能單元。在這些實(shí)施方式中，添加劑與膠粘劑組合形成膠粘劑，使得該膠粘劑變得比不存在該添加劑的相同膠粘劑更抗霉菌、真菌、細(xì)菌及其組合中的至少一種的生長。實(shí)施方式不限于特定種類的抗微生物劑。例如，抗微生物劑可以提供抗細(xì)菌、抗病毒、抗真菌、抗霉菌活性等及其組合。在一些實(shí)施方式中，抗微生物劑可以是酚或多酚。在添加劑存在于固化膠粘劑中時，酚或多酚單元提供抗微生物性，這是當(dāng)前糊精膠粘劑制劑中所缺乏的特征。酚和多酚單元的實(shí)例包括沒食子酸、沒食子酸的改性形式(包括沒食子酸的烷基酯)及其組合。在另一些實(shí)施方式中，抗微生物劑可以是O-烷基季銨鹽，例如但不限于苯扎氯銨、芐索氯銨、甲芐索氯銨、西他氯銨、西吡氯銨、西曲銨、西曲溴銨、dofanium chloride、四乙基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨、溴化度米芬及其組合。在這些實(shí)施方式中，O-烷基季銨鹽具有一個乙基取代為亞乙基(-CH2CH2-),以使鹽連接于添加劑中的連接體分子。在一個特定實(shí)施方式中，抗微生物劑包含具有式O-烷基-NR1R2R3 X的結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其中R1~R3為烷基鏈，并且其中X為如氯離子等抗衡離子。在另一些實(shí)施方式中，抗微生物劑可以是有機(jī)酸。在另一些實(shí)施方式中，抗微生物劑可以是4-羥基苯甲酸，其為一種羥基酪醇。在一些實(shí)施方式中，添加劑可以包含超過一種特定抗微生物劑。
[0024]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的添加劑的加入可獲得改性膠粘劑，所述改性膠粘劑比不存在該添加劑的相同膠粘劑更抗霉菌、真菌、細(xì)菌及其組合中的至少一種的生長。
[0025]為符合“點(diǎn)擊”化學(xué)工藝，抗微生物劑優(yōu)選含有可連接于分子連接體的O-烷基官能團(tuán)。在另一些實(shí)施方式中，抗微生物劑含有可連接于分子連接體的醚或酯基。在另一些實(shí)施方式中，醇封端抗微生物劑非常適于連接于中心苯環(huán)，并且也可以連接于可能存在于中心苯周圍的大量各種反應(yīng)性基團(tuán)。所獲得的復(fù)合物或連接體和抗微生物劑是高度穩(wěn)定的。[0026]在另一些實(shí)施方式中，添加劑可以包含一個或多個糖單元，所述糖單元可以促進(jìn)添加劑插入膠粘劑大分子結(jié)構(gòu)中。實(shí)施方式不限于任何特定種類的糖，因?yàn)楸举|(zhì)上任何糖分子都可以促進(jìn)插入膠粘劑的大分子結(jié)構(gòu)中。例如，在一些實(shí)施方式中，糖單元可以是己糖的單體或低聚物。己糖的結(jié)構(gòu)非常相似于淀粉類膠粘劑低聚物的結(jié)構(gòu)，并且這種實(shí)施方式的添加劑上的糖單元的存在可以使該化學(xué)組成整合至膠粘劑中并對膠粘劑賦予希望的性質(zhì)。己糖單體的更具體實(shí)例包括D-葡萄糖、D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖、D-半乳糖和D-塔羅糖。這些己糖也可以作為包含一種己糖的“純”低聚物而處于低聚物的形式，或者這些己糖可以作為包括D-葡萄糖、D-阿洛糖、D-阿卓糖、D-甘露糖、D-古洛糖、D-艾杜糖、D-半乳糖和D-塔羅糖的己糖的混合物提供。當(dāng)糖單元是己糖的低聚物時，己糖通過α-(1，4)或α-(1，6)糖苷鍵連接在一起。
[0027]在一個實(shí)施方式中，添加劑由幾個分子功能單元構(gòu)成，所述功能單元對與糖單元偶聯(lián)的膠粘劑賦予提高的溶解性和抗微生物性。在此實(shí)施方式中，分子功能單元和糖單元通過連接體分子共價連接，形成添加劑。
[0028]在一個實(shí)施方式中，添加劑是包含三種功能單元的分子:糖單元、酚或多酚側(cè)鏈和Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。這些部分共價連接在一起，并形成在空間上和化學(xué)上修飾如糊精膠粘劑等淀粉類膠粘劑的添加劑，從而防止膠粘劑的淀粉單元之間的鍵合達(dá)到否則無法控制的水平。以此方式，添加劑成為最終固化的膠粘劑中一體化的間隙單元。添加劑對改性的固化膠粘劑賦予新的或者改變的性質(zhì)，如降低的脆性、提高的撓曲性和柔性、抗微生物性和膠粘劑的未改性固化樣品中所缺乏的其他理想性質(zhì)。添加劑可以以較少體積比量添加至淀粉類糊精膠粘劑原料中。
[0029]在另一實(shí)施方式中，添加劑是包含樹狀體、連接于樹狀體的糖單元和連接于樹狀體的抗微生物劑的分子。
[0030]制備方法
[0031]一些實(shí)施方式涉及制備如上所述的添加劑的方法。所述添加劑可以通過引起一個或多個分子功能單元和在一些情況中的糖單元共價連接于連接體分子從而使得完整的添加劑包含具有共價連接的對淀粉類膠粘劑賦予希望的性質(zhì)的分子官能團(tuán)的單一化合物的任何方法。例如，在一些實(shí)施方式中，如以上所述的那些等添加劑可以通過一系列連續(xù)的Mitsunobu偶聯(lián)反應(yīng)來合成。在此類實(shí)施方式中,可以在第一步驟中通過Mitsunobu反應(yīng)使如1，3，5-三(溴甲基)苯等連接體分子共價偶聯(lián)于醇封端樹狀體或丙炔醇，從而提供第一中間體。在第二步驟中，可以使抗微生物劑隨后偶聯(lián)于第一中間體，以對添加劑提供抗微生物活性。在一些實(shí)施方式中，可以使己糖單元在第三步驟中偶聯(lián)于連接體分子，以促進(jìn)添加劑插入膠粘劑大分子結(jié)構(gòu)中。當(dāng)然，偶聯(lián)反應(yīng)的順序可以以任何方式安排。例如，可以使抗微生物劑在第一步驟中偶聯(lián)于連接體，并且可以使樹枝狀聚合物在第二步驟中偶聯(lián)于連接體。
[0032]在另一些實(shí)施方式中，添加劑可以利用“點(diǎn)擊”化學(xué)將樹狀體、抗微生物劑和在一些實(shí)施方式中的糖單元連接于連接體分子來合成。通過這種方法合成添加劑的工藝簡單并可獲得高收率。例如，1，3，5-三(溴甲基)苯連接體2可以被改性，在連接體上一個位置處將溴替換為疊氮基和炔基。
[0033]具體實(shí)例提供如下。如顯示制備多功能添加劑用“點(diǎn)擊”化學(xué)法中的第一步驟的第一圖示所示，可以將樹狀體I與1，3，5-三(溴甲基)苯(2)在如氫化鈉等強(qiáng)堿存在下反應(yīng)，形成樹狀體-連接體中間體3。
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種淀粉類膠粘劑添加劑，所述添加劑包含樹狀體、連接于所述樹狀體的糖單元和連接于所述樹狀體的抗微生物劑。
2.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中，所述抗微生物劑包含酚、季銨鹽、4-羥基苯甲酸、羥基酪醇、沒食子酸的烷基酯及其組合中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中，所述抗微生物劑包含具有式O-烷基-NR1R2R3X的結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其中R1~R3為烷基鏈，并且X為抗衡離子。
4.如權(quán)利要求3所述的添加劑，其中，所述抗衡離子包括氯離子。
5.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中，所述樹狀體為Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。
6.如權(quán)利要求5所述的添加劑，其中，所述樹狀體包括3代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體、4代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體或5代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。
7.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中，所述糖單元是通過α-(1，4)或α-(1，6)糖苷鍵連接在一起的己糖的低聚物。
8.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時，所述改性淀粉類膠粘劑的水溶性為不存在所述添加劑的相同淀粉類膠粘劑的水溶性的約101%~約200%。
9.如權(quán)利要求1所述的添加劑，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時，所述改性淀粉類膠粘劑變得比不存在所述添加劑的所述淀粉類膠粘劑的樣品更抗霉菌、真菌、細(xì)菌及其組合中的至少一種的生長。
10.如權(quán)利要求1所述的 添加劑，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時并且在固化時，所述改性淀粉類膠粘劑比不存在所述添加劑的所述淀粉類膠粘劑的固化樣品更柔韌、更耐崩碎、更耐開裂或更抗微生物生長。
11.如權(quán)利要求1所述的添加劑，所述添加劑包含下式:
12.如權(quán)利要求1所述的添加劑， 其中，所述添加劑包含共價連接于所述樹狀體的連接體分子。
13.如權(quán)利要求12所述的添加劑，其中，所述連接體分子包含具有取代基的苯環(huán)。
14.一種改性淀粉類膠粘劑，所述改性淀粉類膠粘劑包含淀粉類膠粘劑和添加劑，所述添加劑包含樹狀體、連接于所述樹狀體的糖單元和連接于所述樹狀體的抗微生物劑。
15.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述抗微生物劑包含酚、季銨鹽、4-羥基苯甲酸、羥基酪醇、沒食子酸的烷基酯及其組合中的至少一種。
16.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述抗微生物劑包含具有式O-烷基-NR1R2R3X的結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其中R1~R3為烷基鏈，并且X為抗衡離子。
17.如權(quán)利要求16所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述抗衡離子包括氯離子。
18.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述樹狀體為Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。
19.如權(quán)利要求18所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述樹狀體包括3代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體、4代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體或5代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。
20.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述糖單元是通過α-(1，4)或α-(1,6)糖苷鍵連接在一起的己糖的低聚物。
21.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時， 所述改性淀粉類膠粘劑的水溶性為不存在所述添加劑的相同淀粉類膠粘劑的水溶性的約101%~約200%。
22.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時，所述改性淀粉類膠粘劑變得比不存在所述添加劑的相同淀粉類膠粘劑的樣品更抗霉菌、真菌、細(xì)菌及其組合中的至少一種的生長。
23.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時并且在固化時，所述改性淀粉類膠粘劑比不存在所述淀粉類膠粘劑的相同淀粉類膠粘劑的固化樣品更柔韌、更耐崩碎、更耐開裂或更抗微生物生長。
24.如權(quán)利要求14所述的改性 淀粉類膠粘劑，其中所述添加劑包含下式:
25.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述樹狀體包含共價連接于所述樹狀體的連接體分子。
26.如權(quán)利要求25所述的改性淀粉類膠粘劑，其中，所述連接體分子包含具有取代基的苯環(huán)。
27.如權(quán)利要求14所述的改性淀粉類膠粘劑，所述改性淀粉類膠粘劑還包含水溶劑載體，其中，所述改性淀粉類膠粘劑在所述水溶劑載體中的固體濃度大于25%w/v。
28.一種合成添加劑的方法，所述方法包括:提供樹狀體，將連接體分子連接于所述樹狀體，將糖單元連接于所述連接體分子，和將抗微生物劑連接于所述連接體分子。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述將連接體分子連接于所述樹狀體的步驟包括將所述樹狀體與氫化鈉和1，3 ，5-溴甲基苯反應(yīng)，形成第一中間體。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，所述方法還包括將所述第一中間體與丙炔醇、堿和四氫呋喃反應(yīng)從而形成第二中間體的步驟。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，所述方法還包括將所述第二中間體與有機(jī)溶劑和所述抗微生物劑反應(yīng)從而形成第三中間體的步驟。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中，將所述第二中間體與有機(jī)溶劑和所述抗微生物劑反應(yīng)的步驟在約60°C~約90°C的溫度進(jìn)行。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，所述方法還包括將所述第三中間體與糖基在至少一種催化劑和至少一種有機(jī)溶劑存在下反應(yīng)，隨后氫化，從而獲得所述添加劑。
34.一種形成改性淀粉類膠粘劑的方法，所述方法包括將添加劑添加至淀粉類膠粘劑，其中，所述添加劑包含樹狀體、連接于所述樹狀體的糖單元和連接于所述樹狀體的抗微生物劑。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述抗微生物劑包含酚、季銨鹽、4-羥基苯甲酸、羥基酪醇、沒食子酸的烷基酯 及其組合中的至少一種。
36.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述抗微生物劑包含具有式O-烷基-NR1R2R3X的結(jié)構(gòu)的季銨鹽，其中R1~R3為烷基鏈，并且X為抗衡離子。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述抗衡離子包括氯離子。
38.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述樹狀體為Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。
39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中，所述樹狀體包括3代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體、4代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體或5代Frechet型聚(芳基醚)樹狀體。
40.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述糖單元通過α-(1，4)或α_(1，6)糖苷鍵連接在一起的己糖的低聚物。
41.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時，所述改性淀粉類膠粘劑的水溶性為不存在所述添加劑的相同淀粉類膠粘劑的水溶性的約101%~約200%。
42.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時，所述改性淀粉類膠粘劑變得比不存在所述添加劑的所述淀粉類膠粘劑的樣品更抗霉菌、真菌、細(xì)菌及其組合中的至少一種的生長。
43.如權(quán)利要求34所述的方法，其中，在所述添加劑與淀粉類膠粘劑組合以形成改性淀粉類膠粘劑時并且在固化時，所述改性淀粉類膠粘劑比不存在所述添加劑的所述淀粉類膠粘劑的固化樣品更柔韌、更耐崩碎、更耐開裂或更抗微生物生長。
44.如權(quán)利要求34所述的方法，由此所述樹狀體粘合劑包含下式:
45.如權(quán)利要求34所述的方 法，所述方法還包括添加水溶劑載體，其中，所述改性淀粉類膠粘劑在所述水溶劑載體中的固體濃度大于25%w/v。
【文檔編號】C09J11/08GK103890121SQ201180074337
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月9日
【發(fā)明者】G·L·布里祖斯 申請人:英派爾科技開發(fā)有限公司