專利名稱：一種高分散性超雙疏微球及其制備的自清潔環(huán)氧樹脂涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種高分散型超雙疏微球及其制備方法，及由該超雙疏性微球制備得到的自清潔環(huán)氧樹脂涂料。
背景技術(shù)：
納米材料及微納復(fù)合材料尤其是具有特殊浸潤(rùn)性的微納復(fù)合材料是納米材料科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用方面的重要方向。其中，超疏水表面是指那些表面靜態(tài)接觸角大于150° 的固體表面，固體表面的這種特殊的狀態(tài)(性質(zhì))被稱為超疏水狀態(tài)(性質(zhì))。若某一表面上的水和油的靜態(tài)接觸角都大于150°且其滾動(dòng)角都小于5°，則該界面可稱之為超雙疏界面；由于界面具有疏水疏油的功能，因此表面上粘接的污潰及灰塵很容易被水或者油沖洗掉，因此超雙疏界面具有自清潔的功能，因此又稱超雙疏材料為自清潔材料。自清潔材料可廣泛應(yīng)用于建筑建材電力、軍事、紡織、皮革、包裝材料、廚衛(wèi)用具、 輸油管道、金屬加工等生產(chǎn)生活的各個(gè)方面，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有許多科研工作者開始這方面的研究，因此也形成了許多相關(guān)方面的科研成果。這方面還是處于研發(fā)階段，很少有關(guān)于自清潔材料工業(yè)化產(chǎn)品的報(bào)道出現(xiàn)。就目前的文獻(xiàn)和專利報(bào)道來講，超雙疏性自清潔材料的制備方法主要有如下幾種⑴電化學(xué)腐蝕法；⑵氣相沉積法；⑶相分離法；⑷電化學(xué)沉積法；(5)自組裝法等。盡管制備的方法多種多樣，但是最基本的原理是相同的，也就是采用不同的方法構(gòu)筑一層具有低表面能的粗糙度表面。由于含氟材料具有較低的表面能，因此，在微納粗糙的材料表面接枝上一層具有低表面能效果的含氟化合物或含氟聚合物的薄膜，成為制備超雙疏材料中最為經(jīng)濟(jì)有效的方法。如專利CNOl 141502. 9，同時(shí)具有超雙親/超雙疏復(fù)合功能的織物處理方法，該專利屬于紡織品加工領(lǐng)域，特別涉及織物的超雙親/雙疏復(fù)合功能處理方法。經(jīng)本發(fā)明方法處理后的織物可迅速吸收人體排出的汗水，并高效排出到外界，而且使皮膚和織物不形成大面積粘附，使人們感覺干爽舒適。這方法主要是用于紡織物的表面處理，因此該方法構(gòu)筑超雙疏界面不具備普適性。同時(shí)法采用的等離子處理的方法，需要特殊設(shè)備、工藝復(fù)雜、成本高、不能大面積使用等缺點(diǎn)。專利CN200610042148. 7介紹了一種氟硅超雙疏不粘涂料，該發(fā)明涉及一種含氟硅材料的不粘涂料，這種不粘涂料主要是由固化劑(縮二脲)，氟碳樹脂(四氟乙烯)，有機(jī)硅樹脂(端羥基有機(jī)硅樹脂)，顏填料，硅微粉，氟微粉等按照一定比例組成的。本發(fā)明的不粘涂料具有不粘性能好、常溫干燥、耐老化、易于施工的優(yōu)點(diǎn)。這種方法構(gòu)筑超雙疏材料的性能不是很優(yōu)異，其疏水疏油性相對(duì)來講不夠優(yōu)異，主要因?yàn)槠渲械姆紭渲谋砻婺芟鄬?duì)來講還沒有達(dá)到超雙疏材料對(duì)表面能的要求。專利201110131477. X提出了一種含氟雙功能微球的制備方法，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)筑超雙疏表面。主要方法是制備一種含有多種官能團(tuán)的納米或微米級(jí)粒子，使其表面不僅含有含氟化合物，還有能夠與基質(zhì)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，再將這種表面接枝有含氟化合物和可與基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)鍵合的納米或微米微球噴涂在基材表面，并以此構(gòu)筑超雙疏界面。該發(fā)明所制備的涂層具有非常優(yōu)異的超雙疏特性，與基材表面有較強(qiáng)的結(jié)合能力，同時(shí)其超雙疏性能具有非常優(yōu)異的耐久性，可望規(guī)模化應(yīng)用。但是，該法對(duì)于基材的表面有較高的要求，需要采用一定的處理方法使得基材表面具有含有活性基團(tuán)(如羥基、羧基、氨基等)，同時(shí)，該方法中需要用到含氟溶劑實(shí)現(xiàn)納米微球的分散，因此，適用范圍受到一定限制。專利201110090620. 5提出了一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物的制備及其在二氧化硅表面組裝后形成含氟納米微球，主要是先合成一種同時(shí)具有可交聯(lián)和含氟功能的嵌段共聚物，并將其組裝到納米微球的表面上。再將這種納米微球噴涂在基材表面上，則可制備一種性能十分優(yōu)異的超雙疏材料。當(dāng)嵌段聚合物中的含氟鏈段達(dá)到10以上時(shí)，其疏水疏油接觸角可以達(dá)到150°，滾動(dòng)角小于5°。但是這種表面接枝有含氟聚合物的納米微球只能分散在含氟溶劑中，同時(shí)與大多數(shù)表面不具備較好的粘接性和成膜性，因此盡管其性能十分優(yōu)異，但是離工業(yè)化應(yīng)用還存在一定的距離。專利201110266897. 9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進(jìn)行共混后在含有活性基團(tuán)的表面進(jìn)行組裝成膜，可以賦予表面很好的超雙疏性。該專利中的含氟含硅共聚物的合成方法比較簡(jiǎn)單，制備超雙疏材料性能也十分優(yōu)異，可以在紡織物和紙片的表面上構(gòu)筑一層疏水疏油自清潔界面。但同樣能存在需要使用含氟溶劑且待處理的表面需含活性基團(tuán)等的缺點(diǎn)，使用范圍受到一定限制。專利201110373304. 9介紹了一種含氟納米微球的制備及其用于耐久性超雙疏表面的構(gòu)筑，即在納米微球表面引發(fā)含氟含硅單體進(jìn)行聚合，從而在其表面上形成一種由含氟和含娃單體聚合的分子刷，并以此納米微球構(gòu)筑一種超雙疏界面。本專利構(gòu)筑的超雙疏材料的性能優(yōu)異，不僅具有較好的疏水疏油接觸角，同時(shí)具有很好的耐酸堿性，也有較好的耐候性。但是本專利中的含氟納米微球需要分散在含氟溶劑中，且表面沒有粘結(jié)性基團(tuán)，因此粘接性也不是很強(qiáng)?？傊?，盡管目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的相關(guān)文章和專利中提到的超雙疏材料性能十分優(yōu)異，然而還沒有相關(guān)方面的真正大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品出現(xiàn)，主要是一些基本問題沒有解決
(I)環(huán)境污染問題大多數(shù)超雙疏材料的構(gòu)筑都需要用到含氟溶劑。而含氟溶劑不僅昂貴， 且會(huì)對(duì)環(huán)境會(huì)造成環(huán)境污染。(2)超雙疏表面的構(gòu)筑方法問題大多數(shù)方法存在條件苛刻、 步驟繁瑣、成本高等問題。對(duì)基材表面有一定的選擇性。(3)應(yīng)用過程中存在壽命短，表面易損耗等問題。(4)還沒有出現(xiàn)利用如丙烯酸類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚氨酯類樹脂等)通用涂料作為基體來實(shí)現(xiàn)超雙疏性能方面的產(chǎn)品出現(xiàn)，而通用涂料，尤其是環(huán)氧樹脂(業(yè)界稱之為萬能膠)，可以在絕大多數(shù)表面上構(gòu)筑涂層，因此若開發(fā)出一種具有自清潔功能的環(huán)氧樹脂涂料，是具有十分重要的市場(chǎng)價(jià)值和社會(huì)意義的。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有超雙疏性自清潔材料需要含有含氟溶劑、粘接性不強(qiáng)、無法分散在環(huán)氧樹脂表面的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高分散型超雙疏微球，該高分散型超雙疏微球是在普通含氟微球的表面接枝了一種可分散在環(huán)氧樹脂中含氟聚合物， 使得這種超雙疏性微球無需含氟溶劑就能實(shí)現(xiàn)其在環(huán)氧樹脂中的分散。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述超雙疏性微球的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述一種自清潔環(huán)氧樹脂涂料，該自清潔環(huán)氧樹脂涂料是由上述的超雙疏性微球與商業(yè)化的環(huán)氧樹脂涂料混合而制備得到。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種高分散性超雙疏微球，由以下方法制備得到(I)將微球、堿胺催化劑、α-鹵代酰溴或α-鹵代酰氯溶于溶劑C中，0_25°C 反應(yīng)1-24小時(shí)，然后將產(chǎn)物用丙酮或二氯甲烷沉淀洗滌，真空干燥，得到表面接枝ATRP 引發(fā)劑的微球；其中微球、堿胺催化劑、α-鹵代酰溴或α-鹵代酰氯三者的質(zhì)量比為 I (O. 5-2) (O. 5-2. 5)；(2)將表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球與單體F、單體D混合，進(jìn)行無規(guī)共聚或嵌段聚合反應(yīng)，得到一種表面接枝單體F和可進(jìn)行D-A反應(yīng)的單體D聚合物的微球；(3)將步驟(2)得到的微球溶于含氟溶劑中，將高分散性聚合物溶于溶劑C中，然后把兩者混合，10-65°C下反應(yīng)12-100小時(shí)，進(jìn)行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，得到高分散性超雙疏微球；其中，步驟(2)的微球與高分散性聚合物的質(zhì)量比為I : (O. 1-10)。步驟(I)所述微球的粒徑為IO-IOOOnm ;所述的微球?yàn)楸砻婧辛u基或胺基的無機(jī)納米微球或聚合物微球，優(yōu)選表面含有羥基或氨基的二氧化硅微球或表面含有羥基的聚甲基丙烯酸甲酯微球；步驟(I)所述的堿胺催化劑為三乙胺、二甲氨基吡啶、吡啶或苯異丙胺中的一種；步驟(I)所述的α -鹵代酰溴優(yōu)選2-溴丙酰溴、2_溴丁酰溴、2_溴_3_甲基丁酰溴、2-溴異丁酰溴、2-溴異戊酰溴或2-溴-2-甲基丁酰溴中的一種；步驟(I)所述的α -鹵代酰氯優(yōu)選氯乙酰氯、溴乙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰氯或2-氯丁酰氯中的一種；所述的溶劑C為三氟甲苯、全氟苯、三氟乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、正己烷、乙醚、四氫呋喃或四氯化碳中的一種，用無水硫酸鎂干燥之后使用；步驟(2)所述的單體F具有如式I所示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種高分散性超雙疏微球，其特征在于是由以下方法制備得到(1)將微球、堿胺催化劑、α-鹵代酰溴或α-鹵代酰氯溶于溶劑C中，0_25°C反應(yīng)1-24小時(shí)，然后將產(chǎn)物用丙酮或二氯甲烷沉淀洗滌，真空干燥，得到表面接枝ATRP 引發(fā)劑的微球；其中微球、堿胺催化劑、α-鹵代酰溴或α-鹵代酰氯三者的質(zhì)量比為 I (O. 5-2) (O. 5-2. 5)；(2)將表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球與單體F、單體D混合，進(jìn)行無規(guī)共聚或嵌段聚合反應(yīng)，得到一種表面接枝單體F和可進(jìn)行D-A反應(yīng)的單體D聚合物的微球；(3)將步驟(2)得到的微球溶于含氟溶劑中，將高分散性聚合物溶于溶劑C中，然后把兩者混合，10-65°C下反應(yīng)12-100小時(shí)，得到高分散性超雙疏微球；其中，步驟(2)的微球與高分散性聚合物的質(zhì)量比為I (O. 1-10)；步驟(I)所述微球的粒徑為IO-IOOOnm ;所述的微球?yàn)楸砻婧辛u基或胺基的無機(jī)納米微球或聚合物微球；步驟(I)所述的堿胺催化劑為三乙胺、二甲氨基吡啶、吡啶或苯異丙胺中的一種；步驟(2)所述的單體F具有如式I所示的結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分散性超雙疏微球，其特征在于步驟(I)所述的微球?yàn)楸砻婧辛u基或氨基的二氧化硅微球或表面含有羥基的聚甲基丙烯酸甲酯微球；步驟(I)所述的α -鹵代酰溴為2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴、2-溴-3-甲基丁酰溴、2_溴異丁酰溴、2-溴異戊酰溴或2-溴-2-甲基丁酰溴中的一種；步驟(I)所述的α-鹵代酰氯為氯乙酰氯、溴乙酰氯、4-溴丁酰氯、5-溴戊酰氯、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰氯或2-氯丁酰氯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分散性超雙疏微球，其特征在于所述的單體F為全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一種；所述的單體D為甲基丙烯酸糠醇酯；所述的單體A為甲基丙烯酸苯基馬來酰亞胺酯或2-甲基烯丙基胺基馬來酰亞胺；所述的單體M為苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分散性超雙疏微球，其特征在于步驟(2)所述的無規(guī)共聚反應(yīng)為將表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球、含氟溶劑、單體F、單體D和配基混合，通入惰性氣體排除氧氣，然后加入催化劑；其中，表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球、含氟溶劑、單體F、單體D、催化劑、配基的質(zhì)量比為 I (10-300) (10-200) (1-20) (0.2-2) (0.5-3)； 將上述反應(yīng)物置于60-120°C下攪拌反應(yīng)4-48個(gè)小時(shí)，然后將產(chǎn)物離心，用含氟溶劑洗滌沉淀物，將沉淀物干燥，得到表面接枝含氟單體F和可進(jìn)行D-A反應(yīng)的單體D無規(guī)聚合物的微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高分散性超雙疏微球，其特征在于步驟(2)所述的嵌段共聚反應(yīng)包括以下步驟A、將表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球、含氟溶劑、單體F和催化劑混合，通入惰性氣體排除氧氣，然后加入配基；其中，表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球、含氟溶劑、單體F、催化劑、配基的質(zhì)量比為 I : (10-300) (10-200) (0.1-2) (O. 1-3);將上述反應(yīng)物置于 60_120°C 下攪拌反應(yīng)4-48個(gè)小時(shí)，然后將產(chǎn)物離心，用含氟溶劑洗滌沉淀物，將沉淀物干燥，得到表面接枝含氟功能團(tuán)的微球；B、將表面接枝含氟功能團(tuán)的微球與含氟溶劑、單體D、催化劑混合，通入惰性氣體排除氧氣，然后加入配基；其中，表面接枝含氟功能團(tuán)的微球、含氟溶劑、單體D、催化劑、配基的摩爾比為I : (1-30) (1-20) (O. 1-2) (O. 1-3);將上述反應(yīng)物置于60-120°C下攪拌反應(yīng)4-48個(gè)小時(shí)，然后將產(chǎn)物離心，用含氟溶劑洗滌沉淀物，將沉淀物干燥，得到表面接枝含氟單體F和可進(jìn)行D-A反應(yīng)的單體D嵌段聚合物的微球。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的高分散性超雙疏微球，其特征在于所述的催化劑為氯化亞銅和溴化亞銅；所述的配基為雙吡啶、2' 2聯(lián)二吡啶、六甲基三乙基四氨或三苯基磷中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的高分散性超雙疏微球，其特征在于所述的含氟溶劑為三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一種。
8.一種環(huán)氧樹脂型超雙疏性表面，其特征在于是由以下方法制備得到(1)基底材料預(yù)處理；(2)將權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的的高分散性超雙疏微球分散在低沸點(diǎn)溶劑中，再加入環(huán)氧樹脂固化劑和液體環(huán)氧樹脂，攪拌或超聲處理使微球均勻地分散在液體環(huán)氧樹脂中，得到微球懸浮環(huán)氧樹脂溶液；(3)攪拌下將微球懸浮環(huán)氧樹脂溶液噴涂在基底材料上，干燥，即得到超雙疏性表面；步驟(2)所述的低沸點(diǎn)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇或甲醇中的一種；所述的高分散性超雙疏微球、環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑的質(zhì)量比為 (O. 6-1. 4) I (O. 2-1)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂型超雙疏性表面，其特征在于步驟(I)所述的基底材料為玻璃、濾紙、鋼板、塑料、棉布或陶瓷中的一種；步驟(2)所述的環(huán)氧樹脂為聚甲基丙烯酸縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、I, 6-己二醇二縮水甘油醚、E44型環(huán)氧樹脂、E51型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂中的一種；步驟⑵所述的環(huán)氧樹脂固化劑為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、(2，3-二甲基)二亞丁基三胺甲基環(huán)戊二胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二甲基苯胺或芐基二甲胺中的一種。
10.權(quán)利要求8或9所述的環(huán)氧樹脂型超雙疏性表面在建筑建材、電力設(shè)施、軍事設(shè)備、包裝材料、廚衛(wèi)用具表面、輸油管道、金屬加工或船舶中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分散性超雙疏微球及其制備的自清潔環(huán)氧樹脂涂料，該高分散性超雙疏微球由以下方法制備得到將微球、堿胺催化劑、α-鹵代酰溴或α-鹵代酰氯混合反應(yīng)，得到表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球；再將表面接枝ATRP引發(fā)劑的微球與含氟溶劑、單體F、單體D進(jìn)行ATRP的無規(guī)共聚或嵌段聚合反應(yīng)，得到一種表面接枝單體F和可進(jìn)行D-A反應(yīng)的單體D聚合物的微球；將上述的微球與端基為化合物A的高分散性反應(yīng)得到高分散性超雙疏微球。本發(fā)明中，由于在超雙疏微球界面上引入了可分散在環(huán)氧樹脂涂料中的聚合物，因此可直接分散在環(huán)氧樹脂中，解決了當(dāng)前超雙疏材料在使用的過程中出現(xiàn)的難分散和粘接力不強(qiáng)的缺點(diǎn)，也避免了使用有毒的含氟溶劑的問題。
文檔編號(hào)C09D5/00GK102585245SQ20121001236
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月13日
發(fā)明者何谷平, 候成敏, 劉國(guó)軍, 劉鋒, 盧汝烽, 張干偉, 李偉, 李銀輝, 涂園園, 胡攸, 胡繼文, 鄒海良 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司