專利名稱：氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明可用于建筑內(nèi)墻的涂裝，涉及一種核殼型的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法。
背景技術(shù)：
含全氟燒基基團(tuán)的氟改性聚合物表面自由能低，可賦予材料表面優(yōu)異的疏水疏油、抗沾污性能，在建筑外墻涂料、防污涂料、防霧涂料等方面有重要的潛在應(yīng)用。Zisman在 1962年已報(bào)道(甲基)丙烯酸全氟烷基酯均聚物中側(cè)鏈全氟代亞甲基單元超過(guò)7個(gè)時(shí)就具有極低的表面能(10 llmN/m) (JPhys Chem, 1962,66 :1207-1208)。引入含氟基團(tuán)的方法主要有三種一是采用三氟氯乙烯、四氟乙烯與乙烯基醚類 /醋酸乙烯類共聚而成(如申請(qǐng)的中國(guó)發(fā)明專利200510135388. 7)，目前市場(chǎng)上銷售的氟碳樹(shù)脂多用此法；二是加入含氟添加劑，如全氟辛酸、氟碳表面活性劑等(如中國(guó)發(fā)明專利 ZL200710090028. 9);三是用氟化丙烯酸酯單體，這是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法，同樣也是最熱門(mén)的研究方向。但是丙烯酸全氟烷基酯單體的價(jià)格昂貴，其均聚物成本太高，很難廣泛應(yīng)用。利用全氟丙烯酸酯的反應(yīng)焓，Q_e值與丙烯酸酯相近，將其與丙烯酸酯共聚可降低成本，利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。納米硅溶膠中的SiO2滲透能力很強(qiáng)，能附著在基材和填料顆粒的表面，隨著水分的蒸發(fā)，粒子間脫水形成牢固的硅氧鍵立體網(wǎng)狀骨架，但這種涂膜缺乏連續(xù)性和覆蓋性， 而含氟丙烯酸酯聚合物具有良好的成膜性，將兩者復(fù)合能能克服硅溶膠涂膜易脆裂粉化的缺點(diǎn)。由于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物是兩種性質(zhì)不同的物質(zhì)，兩者的界面缺乏足夠的親和性，因此提高兩者的界面親和性是復(fù)合乳液制備的關(guān)鍵。內(nèi)墻涂料根據(jù)漆膜的光澤度可分為高光涂料、絲光涂料、平光涂料和啞光涂料。由于高光澤涂料成膜后反光比較嚴(yán)重，對(duì)人的眼睛有害；另外消費(fèi)者的審美觀念越來(lái)越傾向于具有柔和外觀的低光澤涂料，因此啞光涂料的需求急劇增加。目前的啞光涂料主要是通過(guò)添加超細(xì)二氧化硅、滑石粉等消光粉使漆膜表面粗糙，以達(dá)到低光澤效果的。一般，消光粉的平均粒徑越大，孔隙率越高，則消光效果越好。但是大粒徑填料使漆膜表面粗糙，高孔隙率降低漆膜致密性，致使污跡容易滲入漆膜并難以去除，涂料耐污性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氟硅改性丙烯酸酯的乳液，該氟硅改性丙烯酸酯乳液可用于制備耐污性好的啞光涂料。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下一種氟硅改性丙烯酸酯乳液，它包括有以下重量份的原料構(gòu)成由以下重量份原料構(gòu)成的核層預(yù)乳液I)納米硅溶膠17-45份2)乙烯基單體85-150份
3)長(zhǎng)碳鏈單體7-42份4)含氟單體0份5)乙稀基二異丙氧基娃燒2-15份6)乳化劑2-7份7)去離子水75-90份；由以下重量份原料構(gòu)成的殼層預(yù)乳液I)乙烯基單體20-65份2)長(zhǎng)碳鏈單體8-43份 3)含氟單體15-85份4)乙稀基二異丙氧基娃燒5-18份5)乳化劑3-10份6)去離子水70-80份；以及150-165份去離子水，0. 9-1. 3份乳化劑，0. 5-3. 0份pH緩沖劑，I. 0-3. 0份引發(fā)
劑；所述含氟單體為全氟烷基丙烯酸酯；所述長(zhǎng)碳鏈單體為長(zhǎng)碳鏈丙烯酸酯單體。優(yōu)選地，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種的混合物。所述全氟烷基丙烯酸酯優(yōu)選為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯。全氟丙烯酸酯是在原聚合物的側(cè)鏈上引入全氟基團(tuán)，由于全氟側(cè)鏈取向朝外，對(duì)主鏈及內(nèi)部分子起保護(hù)作用，使聚合物物理性能穩(wěn)定，耐候性和耐久性好。全氟丙烯酸酯的低表面能又為乳液提供良好的疏水疏油性能，使水性或油性污跡不容易粘附。長(zhǎng)碳鏈具有優(yōu)異的疏水性能，能與含氟單體產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高憎水性而不降低憎油性。本發(fā)明所述長(zhǎng)碳鏈單體為長(zhǎng)碳鏈丙烯酸酯單體，優(yōu)選為丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一種或幾種混合物。在本發(fā)明中采用的乙烯基三異丙氧基硅烷很容易共聚入乙烯基和丙烯酸膠乳的主鏈，在水基體系具有非常好的穩(wěn)定性，并且在涂料凝聚前不會(huì)反應(yīng)或交聯(lián)。一般的硅烷偶聯(lián)劑，如A-174、A-1100等，添加少量即有凝膠產(chǎn)生，限制了乳液交聯(lián)度的進(jìn)一步提高，而乙烯基三異丙氧基硅烷的添加量可達(dá)到10%，從而顯著地提高漆膜的交聯(lián)度，固化后可獲得堅(jiān)硬和高度交聯(lián)的涂層，從而提高漆膜的耐溶劑性、耐水性、防刮花性和耐擦洗性、濕態(tài)和干態(tài)的附著力。含有該硅烷的水基涂料配方在一年的老化之后，仍保持穩(wěn)定性和有效性。本發(fā)明米用的納米娃溶膠為堿性娃溶膠，固含量為30± I %。由于娃溶膠粒子表面含有娃醇基，能與乙稀基二異丙氧基娃燒的燒氧基端反應(yīng)生成共價(jià)鍵，而乙稀基二異丙氧基硅烷的乙烯基端又能與樹(shù)脂生成共價(jià)鍵，從而使無(wú)機(jī)氧化硅與有機(jī)聚合物偶聯(lián)起來(lái)。無(wú)機(jī)Si-O鍵的結(jié)構(gòu)屬于離子型，具有較好的導(dǎo)電性能，不會(huì)產(chǎn)生電荷積累，即不產(chǎn)生靜電，塵埃難于粘附。涂料成膜時(shí)，乳膠粒子隨著水分蒸發(fā)而相互擠緊和變形融合，而硅溶膠粒子間脫水縮合，形成Si-O網(wǎng)狀物，靠有機(jī)物填充成膜，形成致密的結(jié)構(gòu)，使得微細(xì)的塵埃粒子不易侵入其間隙，因而涂層具有良好的耐污染性。無(wú)機(jī)物的高硬度在涂料抗高溫回粘方面也有很大貢獻(xiàn)。
本發(fā)明所述乳化劑包括有陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，所述陰離子型乳化劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(C0PS-1)、乙氧基化烷基酚硫酸銨(C0436)、烷基聚氧乙烯?；撬徕c(073)、十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2A1)、I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉(A0PS-1) 中的一種或多種的組合物；所述非離子型乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚類(如壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、烷基酚聚氧乙烯醚 0P-40)、非離子型氟碳表面活性劑(如ZONYL FS0)中的一種或多種的組合物。在殼層預(yù)乳液中，優(yōu)選為陰離子型乳化劑與氟碳表面活性劑的混合物，因?yàn)榉急砻婊钚詣┚哂泻秃鷨误w及聚合物相似的氟烷基，乳化效果較一般乳化劑要好。所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉。所述弓I發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉。本發(fā)明的另一目的是提供上述氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟(I)將核層預(yù)乳液、殼層預(yù)乳液分別按上述組成，混合攪均勻，備用；(2)在反應(yīng)釜中，加入90-105份去離子水、0. 9-1. 3份乳化劑、0. 5-3. 0份pH緩沖劑和核層預(yù)乳液總量的10-20%作為種子乳液，升溫至74-76°C，將引發(fā)劑總量的20-40% 溶于去離子水后加入，待反應(yīng)體系泛藍(lán)光，升溫至79-81°C時(shí)依次滴加剩余的核層預(yù)乳液、 殼層預(yù)乳液，并在滴加剩余的核層預(yù)乳液、殼層預(yù)乳液的同時(shí)滴加剩余的引發(fā)劑，滴加剩余的核層預(yù)乳液和殼層預(yù)乳液的時(shí)間為4-6個(gè)小時(shí)；延遲半小時(shí)滴加完引發(fā)劑；(3)當(dāng)引發(fā)劑滴加完畢，升溫到83_86°C熟化0.8_1.2小時(shí)，然后降溫到451以下， 用氨水調(diào)節(jié)PH為7，出料。乳液聚合過(guò)程中，采用延遲滴加含氟單體的方法，使氟元素富集在乳膠粒表面，不僅能充分發(fā)揮氟乳液的疏水疏油性、耐候性等優(yōu)異性能，又能減少含氟單體的用量，降低乳液成本。本發(fā)明用上述氟硅改性丙烯酸酯乳液制備一種啞光耐污涂料，由以下重量份的原料制備而成(I)上述氟硅改性丙烯酸酯乳液25-50份；(2)鈦白漿 30-45 份；(3)聚氨酯乳液14-30份；(4)無(wú)乳化劑的蠟分散液1-5份；(5)消泡劑 0. 2-0. 3 份；且所述氟硅改性丙烯酸酯乳液與聚氨酯乳液的重量份比為I 3. 5 I。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)具有不同玻璃化溫度的單體在核殼兩層預(yù)乳液的分配，將乳膠粒設(shè)計(jì)成硬核軟殼型。對(duì)于硬核軟殼型乳液，由于較軟的殼層包裹在乳膠粒表面，所以乳液易于成膜；又因?yàn)檐洑ぶ蟹肿渔溞D(zhuǎn)較容易，有利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，增大漆膜致密度，提高耐污性；被包裹的硬核賦予了乳膠粒一定的硬度，可防止漆膜高溫回粘。本發(fā)明將氟碳乳液與聚氨酯乳液共混使用，利用兩者較大的表面能差異，從而增加涂層表面的微觀粗糙度，降低涂層表面對(duì)光的反射能力，使涂料達(dá)到啞光效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明采用核殼乳液聚合法，將疏水疏油的有機(jī)氟富集在膠乳表面，在不影響含氟單體優(yōu)異性能的同時(shí)降低乳液成本，長(zhǎng)碳鏈單體與含氟單體協(xié)同作用，增強(qiáng)乳液疏水性。本發(fā)明在合成中采用乙烯基三異丙氧基硅烷，其穩(wěn)定性好，在涂料凝聚前不會(huì)反應(yīng)或交聯(lián)，可室溫固化，固化后可獲得堅(jiān)硬和高度交聯(lián)的涂層，設(shè)計(jì)成硬核軟殼的分子結(jié)構(gòu)有利于乳液成膜和自交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，提高漆膜的致密性，從而改善耐污性能。本發(fā)明將無(wú)機(jī)氧化硅粒子與有機(jī)聚合物復(fù)合，利用聚合物良好的成膜性及硅溶膠脫水縮合形成的硅氧鍵網(wǎng)狀物，形成致密的漆膜，進(jìn)一步提高耐沾污性。本發(fā)明采用氟碳乳液與聚氨酯乳液共混來(lái)達(dá)到低光澤效果，克服了傳統(tǒng)消光粉由于粒徑大、孔隙率高致使漆膜致密度下降，從而造成污跡容易滲透并難以清除的困難。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的鈦白漿購(gòu)買(mǎi)于龍口麥古德?tīng)柣瘜W(xué)有限公司，其中鈦白漿中鈦白粉的質(zhì)量含量為68-69wt%。所述無(wú)乳化劑的蠟分散液是沒(méi)有使用任何乳化劑的一種低分子量聚烯烴水溶液分散體，其粒徑分布狹窄，顆粒呈球形。以下實(shí)施例中所用的納米硅溶膠為堿性硅溶膠，其固含量為30±1%，購(gòu)買(mǎi)于上海恒生化工有限公司N-30。實(shí)施例I一、所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的主要組成如下表I核殼兩層預(yù)乳液的原料用量
權(quán)利要求
1.一種氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，其主要由以下重量份的原料制備而成(A)由以下重量份原料組成的核層預(yù)乳液1)納米硅溶膠2)乙稀基單體3)長(zhǎng)碳鏈單體4)含氟單體5)乙稀基二異丙氧基娃燒6)乳化劑7)去離子水17-45 份 85-150 份 7-42 份 O份2-15 份 2-7份 75-90 份；(B)由以下重量份原料組成的殼層預(yù)乳液1)乙烯基單體2)長(zhǎng)碳鏈單體3)含氟單體20-65份 8-43 份 15-85 份 5-18 份 3-10 份4)乙稀基二異丙氧基娃燒5)乳化劑6)去離子水70-80份；以及(C)O. 9-1. 3份乳化劑，O. 5-3. O份pH緩沖劑，I. 0-3. O份引發(fā)劑；150-165份去離子水，所述含氟單體為全氟烷基丙烯酸酯；所述長(zhǎng)碳鏈單體為長(zhǎng)碳鏈丙烯酸酯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，所述乙烯基單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，所述全氟烷基丙烯酸酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十七氟辛酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，所述長(zhǎng)碳鏈丙烯酸酯單體為丙稀酸十_■燒基酷、丙稀酸十TK燒基酷、丙稀酸十八燒基酷、甲基丙稀酸十_■燒基酷、 甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的一種或兩種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，所述納米硅溶膠為堿性硅溶膠，其固含量為30±1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，所述乳化劑包括有陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑，所述陰離子型乳化劑為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、乙氧基化烷基酚硫酸銨、烷基聚氧乙烯?；撬徕c、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、I-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉中的一種或多種的組合物；所述非離子型乳化劑為壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、壬基酚聚氧乙烯醚NP-40、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、烷基酚聚氧乙烯醚0P-40、非離子型氟碳表面活性劑中的一種或多種的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，所述殼層預(yù)乳液中，所述乳化劑為陰離子型乳化劑與氟碳表面活性劑的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征是，所述pH緩沖劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、醋酸鈉；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉。
9.一種制備權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述氟硅改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征是，包括以下步驟(1)將核層預(yù)乳液、殼層預(yù)乳液分別按權(quán)利要求I所述原料組成，混合攪拌均勻，備用；(2)在反應(yīng)釜中，加入90-105份去離子水、O.9-1. 3份乳化劑、O. 5-3. O份pH緩沖劑和核層預(yù)乳液總量的10-20%作為種子乳液，升溫至74-76°C，將引發(fā)劑總量的20-40%溶于去離子水后加入，待反應(yīng)體系泛藍(lán)光，升溫至79-81°C時(shí)依次滴加剩余的核層預(yù)乳液、殼層預(yù)乳液，并在滴加剩余的核層預(yù)乳液、殼層預(yù)乳液的同時(shí)滴加用去離子水溶解的剩余的引發(fā)劑；(3)當(dāng)引發(fā)劑滴加完畢，升溫到83-86°C熟化O.8-1. 2小時(shí)，然后降溫至45°C以下，用氨水調(diào)節(jié)PH為7，出料，即得所述氟硅改性丙烯酸酯乳液。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征是，步驟(2)中，滴加剩余的核層預(yù)乳液和殼層預(yù)乳液的時(shí)間為4-6個(gè)小時(shí)；剩余的引發(fā)劑在剩余的核層預(yù)乳液、殼層預(yù)乳液滴加完畢后O. 5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法，所述氟硅改性丙烯酸酯乳液主要由含氟單體、乙烯基三異丙氧基硅烷、納米硅溶膠、乙烯基單體、長(zhǎng)碳鏈單體、乳化劑、pH緩沖劑、引發(fā)劑、去離子水等制備而成的核殼乳液。在聚合時(shí)延遲滴加含氟單體，使氟元素富集在乳膠粒表面，充分發(fā)揮氟乳液的疏水疏油性，減少氟單體的用量，降低成本。將無(wú)機(jī)氧化硅粒子與有機(jī)聚合物復(fù)合，既保持了聚合物良好的成膜性，又兼具了無(wú)機(jī)物的耐候性、高硬度等特點(diǎn)，從而提高了漆膜耐沾污性。
文檔編號(hào)C09D7/12GK102585073SQ20121001351
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月16日
發(fā)明者伍雪芬, 劉薇薇, 區(qū)英強(qiáng), 李建明, 王代民, 王小妹, 胡曉光 申請(qǐng)人:中山大學(xué), 嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司