專利名稱：一種CdSe/ZnTe核殼型量子點及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備半導(dǎo)體納米材料及其制備方法，尤其涉及一種CdSe/ZnTe核殼型量子點及其制備方法。
背景技術(shù)：
與有機突光染料相比，量子點具有聞的突光量子產(chǎn)率、寬的激發(fā)波長、窄而對稱的熒光發(fā)射光譜，抗漂白性強，可多色標(biāo)記等一系列的光學(xué)性質(zhì)。但是在半導(dǎo)體量子點中，由于CdSe和CdTe等單晶量子點的表面存在大量的缺陷和不飽和懸鍵，所以熒光效率相對較低。目前，使用了各種有機和無機材料，對納米粒子的表面進行改性，以消除或減少納米粒子的表面態(tài)密度，從而改善其光學(xué)特性。而核殼型量子點相較于單核量子點具有更高的量子產(chǎn)率以及更好的光化學(xué)穩(wěn)定性等特點，從而成為量子點化學(xué)合成中的研究重點。在核殼結(jié)構(gòu)中，殼材料的導(dǎo)帶或價帶位于核材料的帶隙內(nèi)，此類結(jié)構(gòu)的核殼納米晶在光的發(fā)射過程中，復(fù)合的電子和空穴分別來自于核和殼材料，這兩種材料帶隙的交叉可以使發(fā)射波長明顯地向長波方向移動。目前，采用有機金屬路線合成了如CdTe/CdSe、CdTe/ZnSe，CdSe/ CdTe/ZnTe和CdS/ZnSe等核殼型量子點。但是這些有機相合成的核殼型量子點具有疏水性，限制了其在生物示蹤方面的應(yīng)用。通常需要將此類量子點轉(zhuǎn)移到水相中，在進行相轉(zhuǎn)移的過程中常常伴隨著量子點的熒光量子產(chǎn)率的降低，影響其進一步的應(yīng)用。因此，直接合成具有水溶性、高熒光量子產(chǎn)率的核殼型納米晶對生物應(yīng)用研究具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種低毒、具有水溶性、高熒光效率的核殼型CdSe/ZnTe量子點及其制備方法。為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種CdSe/ZnTe核殼型量子點，其特征在于由CdSe量子點和ZnTe組成，CdSe量子點表面包覆ZnTe層，CdSe量子點與ZnTe的摩爾比為5:1:CdSe/ZnTe核殼型量子點的制備方法，包括以下步驟第一步在冰浴中制備CdSe量子點；CdSe量子點的制備方法稱取2. 2835g CdCl2 · 2. 5H20，用二次蒸餾水配成500mL 溶液作為儲備液。分別稱取0.0158g Se粉和0.0263g NaBH4依次倒入除過氧的二頸燒瓶中，密封，置于冰浴中，加水4mL，反應(yīng)完全后的澄清透明溶液即為NaHSe溶液。取8. 75mL CdCl2溶液倒入50mL三口圓底燒瓶中，用針筒量取9. 25mL已除過氧的二次蒸餾水，再加入
7.2ul巰基乙酸，并用2. OmoI/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至10. 5左右，立即用插有注射器針頭和充有N2氣球的橡皮塞塞住瓶口，將三頸圓底燒瓶置于冰浴中，除氧一段時間后迅速注入2mL新制得NaHSe溶液反應(yīng)30min。將制備的母液以與乙醇I : 4的比例混合、離心分離。得到的沉淀物即為CdSe量子點?，F(xiàn)有技術(shù)中常見的制備CdSe量子點的方法為以氯化鎘(CdCl2 ·2. 5Η20)為鎘源，
3Se粉為硒源，巰基乙酸(TGA)作為保護劑在水相中制備了具有水溶性的CdSe量子點。參見 Wang Y L, Lu J P and Zhang F T, Rapid synthesis of CdSe nanocrystals in aqueous soLUtion at room temperature. Bull. Mater. Sci. 2010, 33(5) :543-546.第二步將CdSe量子點分散到無氧水中，超聲分散30分鐘，形成CdSe核前軀體儲備液。CdSe 濃度為0. 02mol/L ；第三步按CdSe、ZnCl2、巰基丙酸的摩爾比為5 3 4，稱取一定量的氯化鋅 (ZnCl2)和量取一定量的巰基丙酸(MPA)置于CdSe前軀體溶液中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH為 10. O ；第四步按碲粉與硼氫化鈉的摩爾比為I : 3，稱取一定量的碲粉和硼氫化鈉置于雙頸瓶中，除氧30分鐘后加入一定量的無氧水，反應(yīng)至溶液為無色，即為NaHTe溶液(碲前軀體)；第五步將第三步制得的溶液加熱至90°C，抽取第四步制得的NaHTe溶液的上清液注入到上述溶液中，反應(yīng)4小時后停止攪拌并冷卻，所得的淡黃色溶液即為CdSe/ZnTe核殼型量子點溶液；NaHTe與CdSe核前軀體的摩爾比為5:1;第六步按CdSe/ZnTe核殼型量子點溶液量子點溶液與沉淀劑的摩爾比為I : 2， 向CdSe/ZnTe核殼型量子點溶液中加入一定量的沉淀劑，產(chǎn)生絮狀沉淀，離心分離，將得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到CdSe/ZnTe核殼型量子點粉末。該方法制備的CdSe量子點表面包覆ZnTe層。從而獲得熒光性能及穩(wěn)定性更優(yōu)異， 并且具有良好的分散性、粒度均勻性CdSe/ZnTe核殼型量子點。由于在CdSe表面包覆了一層低毒的ZnTe殼,可有效防止有劇毒的重金屬兀素鎘的泄露。制備的量子點可用于發(fā)光器件、生物示蹤、太陽能電池、量子點激光器等領(lǐng)域。


圖I為水相中制備CdSe/ZnTe核殼型量子點的方法過程中，其熒光發(fā)射波長隨時間變化的熒光光譜2為不同反應(yīng)溫度下對應(yīng)的CdSe/ZnTe量子點熒光光譜3為不同pH值條件下制備的CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜圖(從a到f所對應(yīng)的 pH 值分別為:9.5 ；10. O ；10. 5 ；11. O ；11. 5 ；12. 0)圖4為不同殼層厚度的CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜圖(a到f對應(yīng)的 CdSe Te ZnC12 MPA 的比例分別為5 0. 5 I. 5 2,5 0. 75 2. 25 3, 5 I 3 4,5 125 3. 75 5,5 I. 5 : 4. 5 : 6，5 : 2 : 6 : 8)
具體實施例方式CdSe/ZnTe核殼型量子點的制備方法，包括以下步驟第一步稱取2. 2835g CdCl2 · 2. 5H20，用二次蒸餾水配成500mL溶液作為儲備液。 取8. 75mL CdCl2溶液倒入50mL三口圓底燒瓶中，用針筒量取9. 25mL已除過氧的二次蒸餾水，再加入7. 2ul巰基乙酸，并用2. OmoI/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至10. 5左右，立即用插有注射器針頭和充有N2氣球的橡皮塞塞住瓶口，將三頸圓底燒瓶置于冰浴中，除氧一段時間后迅速注入2mL新制得NaHSe溶液反應(yīng)30min。將制備的母液以與乙醇I : 4的比例混合、離心分離。得到的沉淀物即為CdSe量子點，研磨成粉備用。第二步稱取上述CdSe量子點粉末O. 3874g(0. 002mol)分散到IOOmL無氧水中， 超聲分散30分鐘，形成CdSe核前軀體儲備液。該CdSe溶液濃度為0. 02mol/L。第三步按CdSe、ZnCl2,巰基丙酸的摩爾比為5 3 4的比例，稱取
O.0164g(0. 12mmol)氯化鋅(ZnCl2)和量取 13. 9μ L(0. 16mmol)的巰基丙酸(MPA)置于 IOmLCdSe前軀體溶液中(O. 2mmol)，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH為10. O。第四步按碲粉與硼氫化鈉的摩爾比為I 3，稱取O. 0204g(0. 16mmol)碲粉，和
O.0182g(0. 48mmol)硼氫化鈉置于雙頸瓶中，除氧30分鐘后加入8mL的無氧水,反應(yīng)至溶液為無色，即為NaHTe溶液(碲前軀體)。第五步將第三步中制得的CdSe核前軀體儲備液加熱至90°C，抽取第四步制得的 NaHTe溶液的上清液2mL注入到上述溶液中(CdSe NaHTe = 5 I)，反應(yīng)4小時后停止攪拌并冷卻，所得的淡黃色溶液即為CdSe/ZnTe核殼型量子點溶液。第六步向制得的CdSe/ZnTe核殼結(jié)構(gòu)量子點溶液中按按體積比為I : 4的比例向其中加入無水乙醇或丙酮，產(chǎn)生絮狀沉淀，離心分離，將得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到CdSe/ZnTe核殼型量子點粉末。制備的CdSe/ZnTe核殼型量子點的熒光發(fā)射峰的范圍為500_570nm，熒光發(fā)射峰的半峰寬為25-35nm。圖I為一定條件下CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜圖，從左到右分別為包覆ZnTe殼之后反應(yīng)不同時間得到的核殼型量子點CdSe/ZnTe的熒光譜圖。反應(yīng)溫度為90°C，前驅(qū)體的物質(zhì)的量比CdSe : Te : Zn : MPA = 5 : I : 3 : 4，pH值為10.0。由圖I可見，開始反應(yīng)后，隨著反應(yīng)時間的延長，CdSe/ZnTe核殼量子點的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移，從510nm 紅移至573nm。這可能是由于ZnTe殼層逐漸變厚引起的。同時發(fā)現(xiàn),隨著回流時間的延長， 熒光發(fā)射峰的半峰寬在逐漸增大，這表明量子點的粒徑分布變得越來越不均勻。這是由于不同的量子點的殼層的生長是不均勻的，因溶液中量子點的刻蝕和生長共存，大粒徑量子點生長快，小粒徑量子點生長慢。圖2為不同反應(yīng)溫度下得到的量子點的突光光譜圖。反應(yīng)時間為4h,對應(yīng)組分的物質(zhì)的量比為CdSe Te Zn MPA = 5 I 3 4，溶液的pH值為10. O。由圖3可看出隨著反應(yīng)溫度的升高，制備的CdSe/ZnTe量子點的發(fā)射峰位置由501nm移至576nm處， 表明隨著溫度的升高，CdSe/ZnTe核殼量子點的生長速度加快，晶型變好，熒光量子產(chǎn)率增大。但是，當(dāng)溫度超過100°C時，明顯發(fā)現(xiàn)熒光發(fā)射峰的半峰寬增大，說明量子點的粒徑分布不均勻，而且熒光量子產(chǎn)率降低。所以，在本實驗合成中選擇回流溫度為90°C。圖3為保持其他條件不變，通過改變pH制備的CdSe/ZnTe量子點的熒光光譜圖。 從圖中可以看出，隨著PH的增大，CdSe/ZnTe量子點熒光發(fā)射明顯紅移(507nm — 575nm)。 同時，可以看到當(dāng)PH= 10. O時，CdSe/ZnTe量子點熒光量子產(chǎn)率最大。當(dāng)pH > 10時，隨著PH值的增大，不但CdSe/ZnTe量子點的熒光量子產(chǎn)率降低，而且發(fā)射峰半峰寬增大。說明PH > 10的強堿性環(huán)境不適合ZnTe殼層的形成。圖4為保持反應(yīng)溫度為90°C，pH = 10. O,回流時間4h，改變Te、ZnCl2, MPA的物質(zhì)的量之比時制備的CdSe/ZnTe量子點的熒光發(fā)射光譜圖。從圖5(2)看以看出，隨著殼層厚度的增加熒光發(fā)射峰位置紅移明顯。從圖5(1)中可以看到ncdSe nTe nZnC12 nMPA =5 I 3 4時熒光量子產(chǎn)率最大。所以，在后續(xù)試驗中，選擇CdSe、Te、ZnCl2、MPA的物質(zhì)的量之比為5 : I : 3 : 4。
權(quán)利要求
1.一種CdSe/ZnTe核殼型量子點，其特征在于由CdSe量子點和ZnTe組成，CdSe量子點表面包覆ZnTe層，CdSe量子點與ZnTe的摩爾比為5 I。
2.一種水相中制備CdSe/ZnTe核殼型量子點的方法，其持征在于包括以下步驟第一步制備CdSe量子點；第二步將CdSe量子點分散到無氧水中，超聲分散30分鐘，形成CdSe核前軀體儲備液；第三步按CdSe、ZnCl2、巰基丙酸的摩爾比為5 3 4，稱取氯化鋅和量取巰基丙酸置于CdSe前軀體溶液中，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH為10. O ;第四步按碲粉與硼氫化鈉的摩爾比為I : 3，稱取碲粉和硼氫化鈉置于雙頸瓶中，除氧 30分鐘后加入無氧水,反應(yīng)至溶液為無色，即為NaHTe溶液；第五步將第三步制得的溶液加熱至90°C，抽取第四步制得的NaHTe溶液的上清液注入到上述溶液中，反應(yīng)4小時后停止攪拌并冷卻，所得的淡黃色溶液即為CdSe/ZnTe核殼型量子點溶液；NaHTe與CdSe核前軀體的摩爾比為5:1;第六步按CdSe/ZnTe核殼型量子點溶液與沉淀劑的體積比I : 4，向CdSe/ZnTe核殼型量子點溶液中加入沉淀劑，產(chǎn)生絮狀沉淀，離心分離，將得到的沉淀物烘干并研磨成粉即可得到CdSe/ZnTe核殼型量子點粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水相中制備CdSe/ZnTe核殼型量子點的方法，其特征在于所述制備CdSe量子點的方法為A、在CdCl2溶液中加入巰基乙酸，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值至10.5 ；B、在冰浴中，用Se粉和NaBH4制備NaHSe溶液；C、在冰浴中，將制得的NaHSe溶液加入到步驟I制得的溶液中，將制備的母液與乙醇混合、離心分離，得到CdSe量子點。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的水相中制備CdSe/ZnTe核殼型量子點的方法，其特征在于所述沉淀劑為乙醇或丙酮。
全文摘要
一種CdSe/ZnTe核殼型量子點，由CdSe量子點和ZnTe組成，CdSe量子點表面包覆ZnTe層，CdSe量子點與ZnTe的摩爾比為5∶1。該物質(zhì)的制備方法為先制備CdSe量子點，再用CdSe量子點制備CdSe核前軀體儲備液，然后按CdSe、ZnCl2、巰基丙酸的摩爾比為5∶3∶4在CdSe核前軀體儲備液加入ZnCl2和巰基丙酸調(diào)節(jié)節(jié)pH為10.0，加熱至90℃，再加入NaHTe溶液，用沉淀劑沉淀、分離、烘干后得到該產(chǎn)品；NaHTe溶液通過碲粉與硼氫化鈉以摩爾比為1∶3反應(yīng)制得。該CdSe/ZnTe核殼型量子點低毒、具有水溶性、高熒光效率。
文檔編號C09K11/88GK102604639SQ20121004066
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者付沙沙, 劉淑賢, 孫啟壯, 董美婷, 黃朝表 申請人:浙江師范大學(xué)