專利名稱：一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法。
背景技術：
隨著社會經濟的不斷發(fā)展，能源危機成為了整個世界難以回避的問題，而相變儲能就是一種非常重要的節(jié)能新技術。相變膠囊材料是利用膠囊化技術，在制備相變材料的過程中，將要發(fā)生相變的物質封閉在球形膠囊中，從而得到的一種新型復合相變材料。相變膠囊材料不僅提高了相變材料的穩(wěn)定性和利用率，同時也強化和改善了相變材料的傳熱性能和加工性能。相變膠囊材料可以在技術上解決了相變材料的應用局限性，并且能夠拓展相變材料的應用領域。國內外對相變膠囊材料的實際應用進行了許多研究。在建筑、紡織服裝、軍事、功能熱流體等領域具有廣泛的應用前景。但是目前相變膠囊材料的發(fā)展主要存在兩方面的問題一是單位質量的相變焓不高；其次是相變材料的熱傳遞性能差、壁材脆性大的問題。為解決存在的這些問題，本專利采用天然高分子材料羧甲基纖維素改性蜜胺樹脂做為相變膠囊材料的壁材，研究了一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法。羧甲基纖維素的纖維素經堿化和一氯醋酸的醚化反應制得的一種多糖類衍生物， 其分子鏈上豐富的羧基和羥基使其易于進行化學修飾，這使它具有可以與蜜胺樹脂預聚體反應。羧甲基纖維素可以減少壁材的毒性、降低脆性、提高包封率、可再生性及生物降解性和提高相變儲熱等特點，可以改善相變材料的部分缺陷。目前，以羧甲基纖維素為改性劑制備相變儲能材料的研究報道甚少。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法， 以解決目前單位質量的相變焓不高，微膠囊相變材料的熱傳遞性能差、壁材脆性大的問題。本發(fā)明中球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其制備方法采用的是原位聚合法，具體是按下述步驟進行的一、將一定量的三聚氰胺與甲醛水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液PH值為8 9，恒溫水浴反應至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂預聚體溶液；將已配置好的一定濃度的羧甲基纖維素溶液加入到蜜胺樹脂預聚體溶液中，于冰水浴中攪拌5 IOmin后，倒入恒壓滴液漏斗中得羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液；二、將石蠟中加入乳化劑及蒸餾水后通過實驗室高度分散均質機一段時間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液并調節(jié)反應器內PH值為4 5，待滴加結束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產品；即得一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料。步驟一中所述三聚氰胺和甲醛之間的質量比為3 : I I : I;步驟一中所述的水浴溫度為65 80°C;步驟一中所述羧甲基纖維素和蜜胺樹脂溶液的質量比為I : 10 I 15 ;步驟二所述的乳化機高度分散時間為5 30min ;步驟三所述的滴加速度為O. 5 lmL/min ;步驟三中所述的水浴溫度為70 90°C ;步驟二所采用的乳化劑為0P-10，石蠟和乳化劑的質量比為2 I 10 1，乳化劑和蒸餾水的質量比為I : 25 I : 100;步驟三中芯材乳液與滴加入其中的羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液的質量比為I:I 3 I0本發(fā)明采用原位聚合法制備球形羧甲基/蜜胺樹脂相變儲能材料，以羧甲基纖維素作為改性劑，對蜜胺樹脂進行改性，這樣可以使聚合反應生成的樹脂具有較高的韌性。本發(fā)明中樹脂對芯材液體石蠟有良好的包覆作用，Ig相變膠囊材料含有60. I %的芯材，較無羧甲基纖維素改性的樹脂材料提高24. I %。在其相變溫度26 29 °C能保持較好的緩沖溫度自調節(jié)的效果，相變焓最大可達81. 6J/g;同時由于羧甲基纖維素的加入，相變膠囊材料壁材的脆性得到了很明顯的改善，其破損率由沒添加羧甲基纖維素時的24. 6%降低到 10. 6%。本發(fā)明以羧甲基纖維素改性蜜胺樹脂相變膠囊材料，能夠使蜜胺樹脂相變膠囊材料壁材對芯材有較好的包覆效果，而且相變膠囊材料的壁材脆性高的缺點得到改善；本發(fā)明采用0P-10為乳化劑，能使芯材乳化均勻，使其呈規(guī)則的球形，便于壁材的包覆；本發(fā)明方法使膠囊尺寸降到納米級，使膠囊表面積與體積的比率增加大，有利于提高相變材料的傳熱速率；同時，在使用過程中還可大大降低長時間使用時粒子之間碰撞破壞的可能性。本發(fā)明制備球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂相變儲能材料合成過程簡單，產品形狀呈規(guī)則球形，直徑在50nm左右；芯材的包覆作用好，容納的熱值較高，對環(huán)境適用范圍較寬，可重復使用；產品中甲醛的殘留量較低，合成過程中用到的改性劑羧甲基纖維素可生物降解，對環(huán)境無污染。


圖1、3、5與7是制備的球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的SEM 圖。圖2、4、6與8是制備的球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的DSC曲線圖。
具體實施例方式本實施例中球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其制備方法采用的是原位聚合法，具體是按下述步驟進行的一、將一定量的三聚氰胺與甲醛水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液PH值為8 9，恒溫水浴反應至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂預聚體溶液；將已配置好的一定濃度的羧甲基纖維素溶液加入到蜜胺樹脂預聚體溶液中，于冰水浴中在一定轉速下攪拌5 IOmin后，倒入恒壓滴液漏斗中得羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液；二、將石蠟中加入乳化劑及蒸餾水后通過實驗室高度分散均質機分散一段時間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液并調節(jié)反應器內PH 值為4 5，待滴加結束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產品；即得一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料。
步驟一中所述三聚氰胺和甲醛之間的質量比為3 : I I : I;步驟一中所述的水浴溫度為65 80°C ;步驟一中所述羧甲基纖維素和蜜胺樹脂溶液的質量比為I : 10 I 15 ;步驟二所述的乳化機高度分散時間為5 30min ;步驟三所述的滴加速度為O. 5 lmL/min ;步驟三中所述的水浴溫度為70 90°C ;步驟二所采用的乳化劑為0P-10，石蠟和乳化劑的質量比為2 I 10 1，乳化劑和蒸餾水的質量比為I : 25 I : 100;步驟三中芯材乳液與加入其中的羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液的質量比為I : I 3 : I。實施例I :將2. 5g的三聚氰胺與4g 37%甲醛水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，72°C恒溫水浴反應至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂預聚體溶液；將O. 5g羧甲基纖維素溶液溶解在一定量蒸餾水中制得羧甲基纖維素溶液，加入到蜜胺樹脂預聚體溶液中，于冰水浴中在一定轉速下攪拌5 IOmin后，倒入恒壓滴液漏斗中得羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液；將2. 5g石蠟中加入O. 4g乳化劑及25mL蒸餾水后通過實驗室高度分散均質機分散10 20min，得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，85°C恒溫水浴，控制流速為O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液并調節(jié)反應器內PH值為4 5，待滴加結束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產品。該產物中Ig中芯材占60. 1%，熱焓值為81. 6J/g。產物的微觀結構圖如圖I所示，產物的DSC曲線如圖2所示。實施例2:將2. 5g的三聚氰胺與4g 37%甲醛水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，65°C恒溫水浴反應至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂預聚體溶液；將O. 75g羧甲基纖維素溶液溶解在一定量蒸餾水中制得羧甲基纖維素溶液，加入到蜜胺樹脂預聚體溶液中，于冰水浴中攪拌5 IOmin后，倒入恒壓滴液漏斗中得羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液；將2. 5g石蠟中加入O. 4g乳化劑及25mL蒸餾水后通過實驗室高度分散均質機分散10 20min，得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，80°C 恒溫水浴，控制流速為O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液并調節(jié)反應器內pH值為4 5，待滴加結束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體， 洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產品。該產物中Ig中芯材占58. 2%，熱焓值為78. 8J/ go產物的微觀結構圖如圖3所示，產物的DSC曲線如圖4所示。實施例3:將2. 5g的三聚氰胺與4g 37%甲醛水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，85°C恒溫水浴反應至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂預聚體溶液；將O. 25g羧甲基纖維素溶液溶解在一定量蒸餾水中制得羧甲基纖維素溶液，加入到蜜胺樹脂預聚體溶液中，于冰水浴中攪拌5 IOmin后，倒入恒壓滴液漏斗中得羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液；將2. 5g石蠟中加入O. 4g乳化劑及25mL蒸餾水后通過實驗室高度分散均質機分散10 20min，得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中， 90°C恒溫水浴，控制流速為O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液并調節(jié)反應器內PH值為4 5，待滴加結束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥4h得到白色粉末狀產品。該產物中Ig中芯材占55. 5%，熱焓值為 75. 4J/g。產物的微觀結構圖如圖5所示，產物的DSC曲線如圖6所示。
實施例4 將2. 5g的三聚氰胺與3. 5g 37%甲醛水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液pH值為8 9，72°C恒溫水浴反應至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂預聚體溶液；將I. Og羧甲基纖維素溶液溶解在一定量蒸餾水中制得羧甲基纖維素溶液，加入到蜜胺樹脂預聚體溶液中，于冰水浴中攪拌5 IOmin后，倒入恒壓滴液漏斗中得羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液；將5g石蠟中加入O. Sg乳化劑及50mL蒸餾水后通過實驗室高度分散均質機分散10 20min，得芯材乳液；將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，85°C恒溫水浴，控制流速為O. 5 lmL/min逐滴加入羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液并調節(jié)反應器內pH值為4 5，待滴加結束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體， 洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產品。該產物中Ig中芯材占59. 2%，熱焓值為80. 4J/ go產物的微觀結構圖如圖7所示，產物的DSC曲線如圖8所示。
權利要求
1.一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其具體是按下述步驟進行一、將一定量的三聚氰胺與甲醛水溶液置于帶有攪拌器的三口瓶中，逐滴加入三乙醇胺溶液至溶液PH值為8 9，恒溫水浴反應至溶液變澄清，得到蜜胺樹脂預聚體溶液; 將已配置好的一定濃度的羧甲基纖維素溶液加入到蜜胺樹脂預聚體溶液中，于冰水浴中攪拌5 IOmin后，倒入恒壓滴液漏斗中得羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液；二、將石蠟中加入乳化劑及蒸餾水后通過實驗室高度分散均質機一段時間得芯材乳液；三、將芯材乳液置于帶有攪拌器的三口瓶中，恒溫水浴，控制流速逐滴加入羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液并調節(jié)反應器內PH值為4 5，待滴加結束后繼續(xù)保溫90 120min取出，恒壓過濾后得到固體，洗滌，冷凍干燥48h得到白色粉末狀產品；即得一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料。
2.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述三聚氰胺和甲醛之間的質量比為3 : I I : I。
3.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的水浴溫度為65 80°C。
4.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的羧甲基纖維素濃度為O. 5 3g/mL。
5.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述羧甲基纖維素和蜜胺樹脂溶液的質量比為I : 10 I 15。
6.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟二所述的實驗室高度分散均質機為5000 10000r/min。
7.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟二所述的實驗室高度分散均質機分散時間為5 30min。
8.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟二所采用的乳化劑為0P-10，石蠟和乳化劑的質量比為2 I 10 1，乳化劑和蒸餾水的質量比為I : 25 I : 100。
9.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟三所述的滴加速度為O. 5 lmL/min。
10.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的水浴溫度為70 90°C
11.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟二所采用的乳化劑為0P-10，石蠟和乳化劑的質量比為2 I 10 1，乳化劑和蒸餾水的質量比為I : 25 I : 100。
12.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟三中芯材乳液與滴加入其中的羧甲基纖維素/蜜胺樹脂預聚體溶液的質量比為I : I 3 : I。
13.根據權利要求I所述的一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，其特征在于步驟三中冷凍干燥的條件為真空度為20Pa、冷肼溫度為-50°C。
全文摘要
一種球形羧甲基纖維素/蜜胺樹脂納米相變儲能材料的制備方法，它涉及一種相變材料在環(huán)境溫度偏離相變溫度時，材料發(fā)生固-液(或液-固)的相轉變，依靠產生的熱效應來達到吸收或釋放熱能的方法。本發(fā)明以羧甲基纖維素/蜜胺樹脂為相變納米膠囊的壁材，以固體石蠟為芯材；通過控制反應條件進行原位聚合反應，得到球形相變儲能納米膠囊材料。本方法制備的相變儲能膠囊材料為直徑約為50nm的球形，1g膠囊材料中最高可含有60.1％的芯材，焓值最高可達81.6J/g，膠囊破損率最低為12.6％。本發(fā)明制得的相變儲能材料在工業(yè)與民用建筑采暖與空調的節(jié)能及廢熱和余熱的回收利用等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C09K5/06GK102604600SQ20121004532
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月27日 優(yōu)先權日2012年2月27日
發(fā)明者張斌, 曲明鑫, 胡曉峰, 黃占華 申請人:東北林業(yè)大學