專利名稱：一種白光led用雙鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白色發(fā)光二極管(white LEDs)作為一種新型固態(tài)照明器件以其節(jié)能、高效、體積小、無(wú)污染和可平面化等優(yōu)點(diǎn)而迅速在平板顯示、道路照明等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。目前已商業(yè)化的獲得白光的途徑為460nm藍(lán)光GaN芯片激發(fā)Y3Al5O12 = Ce3+黃色熒光粉，熒光粉發(fā)射的黃光和芯片激發(fā)后剩余的藍(lán)光組合形成白光，其光譜中較弱的紅區(qū)發(fā)射造成其顯色指數(shù)較低，因此需要在熒光粉中混入同激發(fā)的紅粉來(lái)補(bǔ)償紅光發(fā)射和提高光轉(zhuǎn)換效率；同時(shí)，在近紫外LED激發(fā)的紅綠藍(lán)三基色熒光粉中，目前所用的紅色熒光粉的如CaS: Eu2+、Y2O2S: Eu3+等的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)低于同激發(fā)的BaMgAlltlO17: Eu2+藍(lán)色與ZnS: Cu+，Al3+綠色熒光粉。另外，硫化物化學(xué)穩(wěn)定性一般，在使用過(guò)程中釋放出的硫氣體和較寬的紅色發(fā)射帶所造成的污染和較差的色純度等都限制了其應(yīng)用。因此，在近紫外到藍(lán)光范圍內(nèi)具有高效吸收的、在紅光范圍具有較窄發(fā)光譜帶且環(huán)境穩(wěn)定性好的紅色熒光粉獲得了廣泛研究，如鎢鑰酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鈦酸鹽等。其中，鎢鑰酸鹽因其在紫外-藍(lán)光波段具有寬而強(qiáng)的電荷遷移吸收，W/Μο-Ο之間較強(qiáng)的共價(jià)性，較高的稀土離子猝滅濃度，而成為近紫外白光LED用紅光材料的優(yōu)異基質(zhì)材料，其中Eu3+或Pr3+摻入晶格中形成的發(fā)光中心發(fā)射較強(qiáng)的紅光發(fā)射。如AMO4(A=Ca, Sr ；M = W, Mo)型、ALn(MO4)2(A = Li, Na, K ；Ln = lanthanide, Y ；M = ff, Mo)型、R2 (MoO4) 3 (R = La，Y，Gd)型等；但以上鎢鑰酸鹽熒光粉的結(jié)構(gòu)均為MO4四面體，而為了進(jìn)一步提高鎢鑰酸鹽中W-O或Mo-O電荷遷移帶的激發(fā)效率進(jìn)而獲得更強(qiáng)的紅光發(fā)射，科學(xué)家們嘗試將Eu3+摻雜到具有W/Μο-Ο八面體的雙鈣鈦礦鎢酸鹽，制備了一系列Eu3+摻雜的雙 丐鈦礦 A2BMO6 (A = Sr, Ba ；B = Ca, Mg ；M = ff, Mo)橘紅-紅色突光粉(Sivakumar V.，etal.Electrochemical andSolid-State Letters,2006, 9(6) H35-H38 ；Sivakumar V. , etal. Journal of Solid State Chemistry. 2008,181 (12) :3344-3351 ;Ye S. ,et al. Journalof The Electrochemical Society,2008,155 (6) J148-J151. Lei F. , et al. Journal ofOptoelectronics and Advanced Materials, 2008,10 (I) : 158-163.)，研究表明，Eu3+離子在此具有MO6八面體的雙鈣鈦礦體系中發(fā)光可調(diào)，其發(fā)光效率高于在MO4四面體中，是一類很有前景的紅光光轉(zhuǎn)換材料。在以上報(bào)道的雙鈣鈦礦體系(A2B1B11O6 (Bii = Mo或W))的熒光基質(zhì)材料中，其A位離子均為+2價(jià)的堿土金屬離子如Ca2+、Sr2+、Ba2+等，其雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較強(qiáng)，隨基質(zhì)組成的變換，其結(jié)構(gòu)或立方、四方或單斜；在近紫外激發(fā)下，Eu3+在該類材料中基本上發(fā)射橙光為主，Eu3+超靈敏躍遷的紅光發(fā)射被抑制，其紅光發(fā)射區(qū)域的強(qiáng)度仍然不夠
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有雙鈣鈦礦紅色熒光粉體系(A2B1B11O6 (Bii = Mo或W))其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性強(qiáng)而造成紅光發(fā)射偏低的問(wèn)題，而提供一種新型的白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉；本發(fā)明的另一目的是提供上述白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為在雙鈣鈦礦體系中2個(gè)A位離子分別為+1價(jià)的A = Na或K與+3價(jià)的稀土元素A’ = La或Gd (及其組合)組合(即AA’MgB06 (B = Mo或W);利用以檸檬酸和EDTA為絡(luò)合劑的溶膠凝膠法在較低的煅燒溫度下獲得稀土離子Eu3+或Pr3+在離子水平上均勻摻雜的雙鈣鈦礦紅色熒光粉。由于A位為兩個(gè)不同的金屬離子，晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的降低和更多的摻雜替代元素選擇可以形成更多的能量傳遞途徑，可進(jìn)一步提高和優(yōu)化紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度并改善其發(fā)射光譜范圍，進(jìn)而提供一種新型的以鎢鑰酸鹽為基質(zhì)的、能近被紫外和藍(lán)光有效激發(fā)的穩(wěn)定、高效、顯色性好的熒光材料。 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉，其特征在于其組成為下式所示的雙鈣鈦礦組分(AA ’ ^xMex) MgMO6其中，A為Na或K中的一種，A’為L(zhǎng)a或Gd中的一種或其組合，M為W或Mo中的一種或其組合；Me為稀土元素Eu或Pr中的一種；0. 005 ^ x ^ O. 50本發(fā)明還提供了上述白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉的方法，其具體步驟如下(I)選取原料A、A’、Me、Mg金屬離子分別取相應(yīng)的分析純以上的金屬硝酸鹽；鑰源為水溶性鑰酸銨，優(yōu)選七鑰酸銨；鎢源為水溶性鎢酸銨或偏鎢酸銨；(2)按雙鈣鈦礦組成(AA’ hMeJ MgMO6所需的金屬元素摩爾比稱量原料；當(dāng)M為Mo時(shí)，首先將鑰源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶質(zhì)即可)；檸檬酸溶于去離子水中；將鑰源和EDTA的氨水溶液與A、A’、Me和Mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合,攪拌加熱；然后將完全溶解的檸檬酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH = 5-7后，將其加入到上述混合溶液中，再用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH = 6 8 ;控制整個(gè)溶液體系所有金屬離子總濃度為I I. 5mol/L ;其中整個(gè)過(guò)程一直攪拌加熱；或者當(dāng)M為W時(shí)，首先將乙二胺四乙酸(EDTA)溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶質(zhì)即可)；鎢源和檸檬酸分別溶于去離子水中；將EDTA的氨水溶液與A、A’、Me、Mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合,攪拌加熱；然后將完全溶解的檸檬酸溶液用氨水調(diào)節(jié)pH =
5-7后，將其加入到上述混合溶液中，再用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH = 6 8 ;最后將鎢源溶液加入到混合溶液中；控制整個(gè)溶液體系所有金屬離子總濃度為I I. 5mol/L ;其中整個(gè)過(guò)程一直攪拌加熱；或者當(dāng)M為Mo和W的組合時(shí)，首先將鑰源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶質(zhì)即可)；鎢源和檸檬酸分別溶于去離子水中；將鑰源和EDTA的氨水溶液與A、A’、Me、Mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將完全溶解的檸檬酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH = 5-7后，將其加入到混合溶液中，再用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH =6 8，最后將鎢源溶液加入到混合溶液中；控制整個(gè)溶液體系所有金屬離子總濃度為I
I.5mol/L ;其中整個(gè)過(guò)程一直攪拌加熱；(3)將配置好的溶液密閉攪拌O. 5 I小時(shí)后開(kāi)封，在50 60°C加熱并不停攪拌I 2. 5小時(shí)形成溶膠；然后將加熱溫度提高至65 75°C并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠；
(4)將透明的凝膠繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的前軀體粉末；再將前軀體粉末在500 600°C保溫3 6小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒；(5)將預(yù)燒后粉體在800 1100°C下保溫6_8小時(shí)進(jìn)行煅燒，即得到雙鈣鈦礦紅色熒光粉。優(yōu)選上述步驟(2)中整個(gè)過(guò)程一直攪拌加熱的溫度為30 50°C;優(yōu)選所述的檸檬酸摩爾用量為A、A’、Me、Mg金屬離子摩爾數(shù)總和的I. O 2. O倍；EDTA摩爾用量為A、A’、Me、Mg金屬離子摩爾數(shù)總和的O. 5 I. 5倍。
有益效果I.本發(fā)明提供的熒光材料為以鎢鑰酸鹽為基質(zhì)，其激發(fā)光譜在300_500nm范圍內(nèi)，主要的激發(fā)峰在390nm和460nm附近，這與InGaN基近紫外和藍(lán)光LED芯片的發(fā)射峰十分吻合，可用于白光LED及其他發(fā)光材料領(lǐng)域。2.本發(fā)明提供的熒光材料發(fā)射Eu3+或Pr3+離子的特征紅光，其在該類熒光粉中占據(jù)晶格對(duì)稱性較低的位置，對(duì)激發(fā)能的吸收較強(qiáng)，發(fā)射波長(zhǎng)在590-650nm紅光范圍內(nèi)，發(fā)射強(qiáng)度高，色純度與顯色性好。3.本發(fā)明提供的熒光材料采用溶膠-凝膠法制備，可在較低的溫度和較短的保溫時(shí)間下可獲得單相的雙鈣鈦礦氧化物粉體，稀土激活離子可實(shí)現(xiàn)離子或原子水平上的混合,試驗(yàn)周期短、穩(wěn)定性好。


圖I 為按照實(shí)例 I 和實(shí)例 3 制備的(NaLa0.99Eu0.01)MgMoO6, (KLaa99Praoi)MgWO6 熒光粉分別在615nm、606nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜,橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(nm),縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度。圖2 為按照實(shí)例 I 和實(shí)例 3 制備的(a) (NaLa0.99Eu0.01) MgMoO6、(b) (KLa0.99Pr0.01)MgTOf^光粉和(c)商用Y2O2S:Eu熒光粉分別在395nm、453nm、395nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(nm)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度。其中本發(fā)明制備的兩種熒光材料的紅光發(fā)光強(qiáng)度均高于商用突光粉。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明采用以檸檬酸和EDTA為絡(luò)合劑的溶膠凝膠法合成稀土離子Eu3+或Pr3+離子摻雜的雙鈣鈦礦紅色熒光粉的4個(gè)具體實(shí)施例的配方如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉，其特征在于其組成為下式所示的雙鈣鈦礦組分(AA，^xMex) MgMO6 其中，A為Na或K中的一種，A’為L(zhǎng)a或Gd中的一種或其組合，M為W或Mo中的一種或其組合；Me為稀土元素Eu或Pr中的一種；0. 005彡x彡0. 5。
2.一種制備如權(quán)利要求I所述的白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉的方法，其具體步驟如下 (1)選取原料A、A’、Me、Mg金屬離子分別取相應(yīng)的分析純以上的金屬硝酸鹽；鑰源為水溶性鑰酸銨；鎢源為水溶性鎢酸銨或偏鎢酸銨； (2)按雙I丐鈦礦組成(AA’^xMex) MgMO6所需的金屬元素摩爾比稱量原料； 當(dāng)M為Mo時(shí)，首先將鑰源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中；檸檬酸溶于去離子水中；將鑰源和EDTA的氨水溶液與A、A’、Me和Mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將完全溶解的檸檬酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH = 5-7后，將其加入到上述混合溶液中，再用氨水調(diào)節(jié)混合溶液pH = 6 8 ;控制整個(gè)溶液體系所有金屬離子總濃度為I I. 5mol/L ;其中整個(gè)過(guò)程一直攪拌加熱； 或者當(dāng)M為W時(shí)，首先將乙二胺四乙酸溶于氨水溶液中；鎢源和檸檬酸分別溶于去離子水中；將EDTA的氨水溶液與A、A’、Me、Mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將完全溶解的檸檬酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH = 5-7后，將其加入到上述混合溶液中，再用氨水調(diào)節(jié)混合溶液PH = 6 8 ;最后將鎢源溶液加入到混合溶液中；控制整個(gè)溶液體系所有金屬離子總濃度為I I. 5mol/L ;其中整個(gè)過(guò)程一直攪拌加熱； 或者當(dāng)M為Mo和W的組合時(shí)，首先將鑰源和乙二胺四乙酸一起溶于氨水溶液中；鎢源和檸檬酸分別溶于去離子水中；將鑰源和EDTA的氨水溶液與A、A’、Me、Mg金屬離子的硝酸鹽溶液混合，攪拌加熱；然后將完全溶解的檸檬酸溶液用氨水調(diào)節(jié)pH = 5-7后，將其加入到混合溶液中，再用氨水調(diào)節(jié)混合溶液PH = 6 8，最后將鎢源溶液加入到混合溶液中；控制整個(gè)溶液體系所有金屬離子總濃度為I I. 5mol/L ;其中整個(gè)過(guò)程一直攪拌加熱(溫度在30 50°C )； (3)將配置好的溶液密閉攪拌0.5 I小時(shí)后開(kāi)封，在50 60°C加熱并不停攪拌I 2.5小時(shí)形成溶膠；然后將加熱溫度提高至65 75°C并繼續(xù)攪拌，直至形成透明的凝膠； (4)將透明的凝膠繼續(xù)加熱，發(fā)生燃燒反應(yīng)形成蓬松的前軀體粉末；再將前軀體粉末在500 600°C保溫3 6小時(shí)進(jìn)行預(yù)燒； (5)將預(yù)燒后粉體在800 1100°C下保溫6-8小時(shí)進(jìn)行煅燒，即得到雙鈣鈦礦紅色熒光粉。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的鑰源為七鑰酸銨。
4.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的檸檬酸摩爾用量為A、A’、Me、Mg金屬離子摩爾數(shù)總和的I. 0 2. 0倍；EDTA摩爾用量為A、A’、Me、Mg金屬離子摩爾數(shù)總和的.0.5 I. 5 倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種白光LED用雙鈣鈦礦紅色熒光粉及其制備方法，其特征在于其組成為下式所示的雙鈣鈦礦組分(AA’1-xMex)MgMO6；其中，A為Na或K中的一種，A’為L(zhǎng)a或Gd中的一種或其組合，M為W或Mo中的一種或其組合；Me為稀土元素Eu或Pr中的一種；0.005≤x≤0.5。熒光粉采用溶膠-凝膠法制備，可在較低的溫度和較短的保溫時(shí)間下可獲得單相的雙鈣鈦礦氧化物粉體，稀土激活離子可實(shí)現(xiàn)離子或原子水平上的混合，試驗(yàn)周期短、穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C09K11/78GK102634340SQ201210071449
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月19日
發(fā)明者張樂(lè), 張其土 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)