專利名稱：一種硫?qū)侔雽?dǎo)體/羧基化ppv電致發(fā)光復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的電致發(fā)光材料的制備，具體的說，就是硫?qū)侔雽?dǎo)體與羧基化PPV衍生物復(fù)合材料的制備方法。
二、背景技術(shù) 共軛聚合物不僅具有半導(dǎo)體的光電性能，而且具有良好的加工性能和機(jī)械性能，是一種優(yōu)良的發(fā)光材料，但載流子遷移率低限制了它的應(yīng)用。聚對(duì)苯撐乙烯是最早用于電致發(fā)光領(lǐng)域的共軛聚合物，由于其優(yōu)良的光電性能，得到了廣泛的研究和發(fā)展，但其穩(wěn)定性較差、發(fā)光效率較低的缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。而PbS、CdS、BiS、ZnS等無機(jī)半導(dǎo)體的電子遷移率高，具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能及幾何結(jié)構(gòu)而成為人們的研究熱點(diǎn)，但無機(jī)半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)存在柔性差、不適合大面積制作、制備工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)。因此，將電子型的II-VI族無機(jī)半導(dǎo)體與空穴型的共軛聚合物半導(dǎo)體復(fù)合能發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn)。將聚合物的柔韌性、易操作性與無機(jī)半導(dǎo)體的光電特性有機(jī)結(jié)合起來。聚合物半導(dǎo)體的存在不僅有利于無機(jī)粒子的分散和穩(wěn)定，而且兩者的相互作用能調(diào)整各自的能帶與電子結(jié)構(gòu)，有利于光電轉(zhuǎn)換，提高能量轉(zhuǎn)換效率，為一維半導(dǎo)體納米材料在納米器件、柔性薄膜太陽能電池、電致發(fā)光和光敏傳感領(lǐng)域的應(yīng)用開辟新途徑。通過摻雜無機(jī)半導(dǎo)體材料，可以大大的提高聚合物半導(dǎo)體材料的光電性能，然而單純的無機(jī)粒子是不易分散于有機(jī)物中，有機(jī)物與無機(jī)粒子之間存在著嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種硫?qū)侔雽?dǎo)體/羧基化PPV電致發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是使復(fù)合材料的無機(jī)粒子在有機(jī)相中能夠均勻分散并提高復(fù)合材料的發(fā)光效率。本發(fā)明通過水熱法使羧基化PPV側(cè)鏈上的羧基與硫?qū)侔雽?dǎo)體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，羧基化PPV與硫?qū)侔雽?dǎo)體之間通過化學(xué)鍵連接，從而使硫?qū)侔雽?dǎo)體納米粒子能均勻分散，大幅提高兩相界面處能量與電荷的傳遞，為大面積柔性顯示、固態(tài)發(fā)光等領(lǐng)域提供穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高的新型電致發(fā)光材料。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明硫?qū)侔雽?dǎo)體/羧基化PPV電致發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，是由半導(dǎo)體金屬鹽與羧基化PPV發(fā)生絡(luò)合后再經(jīng)水熱反應(yīng)得到電致發(fā)光復(fù)合材料；所述半導(dǎo)體金屬鹽選自Zn、Cd、Pb或Bi的可溶性硝酸鹽或鹵化物；所述硫?qū)侔雽?dǎo)體根據(jù)半導(dǎo)體金屬鹽的不同為ZnS、CdS、PbS或BiS ；所述羧基化PPV化學(xué)名稱為聚[2-甲氧基-5-(5'-羧基戊氧基)對(duì)苯乙炔]，其結(jié)構(gòu)式如下
O(CH2)5COOH
-n
OCH3 所述羧基化PPV的數(shù)均分子量為8000-60000。本發(fā)明硫?qū)侔雽?dǎo)體/羧基化PPV電致發(fā)光復(fù)合材料的制備方法包括羧基化PPV的制備和復(fù)合材料的制備，其特征在于所述羧基化PPV的制備是以對(duì)甲基苯酚和6-溴己酸為起始原料，包括雙醚化、雙溴甲基化和聚合過程合成羧基化PPV (-種含羧基的PPV衍生物的制備與表征，李華華，馬海紅等，化工新型材料，第39卷第8期增刊);其中雙醚化過程是將5. Og氫氧化鈉溶于乙醇后滴加到用冰水冷卻的23.57g6-溴己酸(6-溴己酸分散于乙醇溶液中)中，滴加結(jié)束之后得白色固體，將所述白色固體用蒸餾水溶解備用；將5. Og氫氧化鈉、40mL蒸餾水和IOg對(duì)甲氧基苯酚混合，在N2保護(hù)下室溫反應(yīng)15min，再將反應(yīng)液置于85°C水浴中反應(yīng)0. 5h，然后向反應(yīng)液中加入所述白色固體的蒸餾水溶液，85°C水浴中繼續(xù)反應(yīng)22h ;反應(yīng)結(jié)束后用鹽酸調(diào)pH值1-2，冷卻至室溫有白色晶體析出，抽濾，用蒸餾水洗至中性，最后用乙醇重結(jié)晶，真空干燥得白色針狀晶體，即I-甲氧基-4-(5-羧基戊氧基)苯；其中對(duì)甲氧基苯酚與6-溴己酸的摩爾比為I : 1.5。雙溴甲基化過程是向裝有冰醋酸和4. Og I-甲氧基-4-(5-羧基戊氧基)苯的三口燒瓶中加入7. 53g多聚甲醛(分子量為90)和質(zhì)量濃度30%的氫溴酸醋酸溶液20-60mL，在N2保護(hù)下于50-80°C反應(yīng)6h;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，有白色固體析出，抽濾，用蒸餾水洗至中性，真空干燥得白色固體，即I，4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(5'-羧基戊氧基)苯，其中I-甲氧基-4-(5-羧基戊氧基)苯與多聚甲醛的摩爾比為I : 5。聚合過程是在N2保護(hù)條件下將4. 8g叔丁醇鉀加入120mL無水四氫呋喃(THF)中，70°C油浴加熱溶解后，再將2. Og 1，4_ 二溴甲基-2-甲氧基-5-(5'-羧基戊氧基)苯(1，4- 二溴甲基-2-甲氧基-5- (5/ -羧基戊氧基)苯溶解于20mL無水THF中)緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，滴完之后繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)3h ;反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇沉析，通過離心分離得到紅色沉淀，將所述紅色沉淀用THF抽提一周后，真空干燥即得聚合物羧基化PPV，其中1，4-二溴甲基-2-甲氧基-5-(5'-羧基戊氧基)苯與叔丁醇鉀的摩爾比為I : 5。所述復(fù)合材料的制備是向羧基化PPV的甲醇溶液中滴加半導(dǎo)體金屬鹽的水溶液或半導(dǎo)體金屬鹽的甲醇溶液，于85°C反應(yīng)1-2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離絡(luò)合物，絡(luò)合物經(jīng)蒸餾水洗滌并干燥后超聲分散于甲醇溶液中，然后用NaOH溶液調(diào)pH值至10，加入硫源的甲醇溶液，于60-90°C反應(yīng)5-7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離并真空干燥；所述半導(dǎo)體金屬鹽選自Zn、Cd、Pb或Bi的可溶性硝酸鹽或鹵化物；所述硫源選自硫脲或Na2S,優(yōu)選硫脲；所述半導(dǎo)體金屬鹽與硫源的摩爾比為I : 2;羧基化PPV和半導(dǎo)體金屬鹽的質(zhì)量比為I : 1-2。本發(fā)明羧基化PPV與硫?qū)侔雽?dǎo)體的絡(luò)合過程如下
權(quán)利要求
1.一種硫?qū)侔雽?dǎo)體/羧基化PPV電致發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于由半導(dǎo)體金屬鹽與羧基化PPV發(fā)生絡(luò)合后再經(jīng)水熱反應(yīng)得到的電致發(fā)光復(fù)合材料； 所述半導(dǎo)體金屬鹽選自Zn、Cd、Pb或Bi的可溶性硝酸鹽或鹵化物； 所述羧基化PPV為聚[2-甲氧基-5-(5'-羧基戊氧基)對(duì)苯乙炔]。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，包括羧基化PPV的制備和復(fù)合材料的制備，其特征在于所述復(fù)合材料的制備是向羧基化PPV的甲醇溶液中滴加半導(dǎo)體金屬鹽的水溶液或半導(dǎo)體金屬鹽的甲醇溶液，于85°C反應(yīng)1-2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離絡(luò)合物，絡(luò)合物經(jīng)蒸餾水洗滌并干燥后超聲分散于甲醇溶液中，然后用NaOH溶液調(diào)pH值至10，加入硫源的甲醇溶液，于60-90°C反應(yīng)5-7小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后離心分離并真空干燥； 所述硫源選自硫脲或Na2S ； 所述半導(dǎo)體金屬鹽與硫源的摩爾比為I : 2; 羧基化PPV和半導(dǎo)體金屬鹽的質(zhì)量比為I : 1-2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述硫源為硫脲。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫?qū)侔雽?dǎo)體/羧基化PPV電致發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，是由半導(dǎo)體金屬鹽與羧基化PPV發(fā)生絡(luò)合后再經(jīng)水熱反應(yīng)得到的電致發(fā)光復(fù)合材料；所述半導(dǎo)體金屬鹽選自Zn、Cd、Pb或Bi的可溶性硝酸鹽或鹵化物；所述羧基化PPV為聚[2-甲氧基-5-(5′-羧基戊氧基)對(duì)苯乙炔]。本發(fā)明以羧基化PPV作為有機(jī)相，與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜復(fù)合，二者以配位鍵相連接，使得無機(jī)粒子均勻分散，兩相形成均一體系，提高了兩相界面處的能量與電荷的傳遞，復(fù)合材料兼具聚合物的可加工性與半導(dǎo)體材料的光電性能，為大面積柔性顯示、固態(tài)發(fā)光等領(lǐng)域提供穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高的新型電致發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/06GK102617831SQ201210077070
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者任鳳梅, 周正發(fā), 徐衛(wèi)兵, 曾琳鈞, 李華華 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)