專利名稱：一種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子材料具有優(yōu)異的性能，在尖端技術(shù)、國(guó)防建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它們成為現(xiàn)代科技和生活不可缺少不可替代的重要材料。目前大部分合成高分子材料采用的是不可再生的石油資源為原料，已給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的問(wèn)題。此外，據(jù)估計(jì)人類目前 正以一種比自然產(chǎn)出速率快10萬(wàn)倍的“非持續(xù)性”速率消耗石油資源。進(jìn)入21世紀(jì)后，節(jié)約資源和能源，發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境平衡為主的綠色工業(yè)革命蓬勃興起，石油資源的高速消耗，逐漸增強(qiáng)了全球環(huán)境意識(shí)和社會(huì)關(guān)注度，可持續(xù)發(fā)展觀念及新的環(huán)境法規(guī)共同觸發(fā)了研究環(huán)境友好新產(chǎn)品和新工藝的熱潮。生物基產(chǎn)品的主要成分來(lái)源于植物，屬可再生資源，使用生物基產(chǎn)品，人類可以減小對(duì)石油資源的依賴。大豆油作為生物可降解植物油其分布廣泛，資源豐富。天然的大豆油中的脂肪酸鏈含有較高的不飽和度，使其成為多種聚合反應(yīng)的理想單體。利用大豆油中碳碳不飽和鍵，研究人員對(duì)其進(jìn)行改性，得到環(huán)氧大豆油。目前，環(huán)氧大豆油被廣泛用作塑料增塑劑。關(guān)于環(huán)氧大豆油的改性方法，包括采用丙烯酸類單體改性、聚氨酯改性及生物降解聚酯改性。關(guān)于丙烯酸類單體改性環(huán)氧大豆油，目前較多集中在直接采用丙烯酸進(jìn)行改性。然而，丙烯酸改性的環(huán)氧大豆油的附著性、柔韌性等方面均不十分理想，需要進(jìn)一步的改進(jìn)。解一軍等(《半酯法合成環(huán)氧丙烯酸酯型光敏涂料》，河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002, 31 (2):67-73)研究了丙烯酸羥乙酯和環(huán)氧大豆油之間的反應(yīng)，產(chǎn)物的光敏性和涂膜性能都優(yōu)于丙烯酸和環(huán)氧大豆油直接合成的產(chǎn)物。目前關(guān)于這種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油的研究還比較少，有必要對(duì)其進(jìn)行更深入的研究，以豐富丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油。這種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油應(yīng)用紙張印刷油墨配方中，可以顯著改善顏料的潤(rùn)濕性能和飛墨情況，進(jìn)一步豐富了丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的另一目的在于提供所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油的應(yīng)用。本發(fā)明的上述目的通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油，所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油由含有羥基的丙烯酸酯單體與酸酐反應(yīng)得到半酯中間體后，再與環(huán)氧大豆油反應(yīng)得到；
所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；
所述酸酐為苯酐(PTD)、丁二酸酐(SCA)、甲基六氫苯酐(MHHPA)、六氫苯酐或四氫苯酐。作為一種最優(yōu)選方案，所述含有羥基的丙烯酸酯單體最優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯，所述酸酐最優(yōu)選為甲基六氫苯酐。所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油的制備方法，包括如下步驟
(1)按含羥基丙烯酸酯單體與酸酐1.041.08:1的摩爾比混合，加入阻聚劑及催化劑，緩慢加熱至io(Tii(rc進(jìn)行反應(yīng)，直至體系酸值不再發(fā)生變化；
(2)步驟(I)反應(yīng)完畢后，加入環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆油的加入量為按環(huán)氧值與步驟
(I)產(chǎn)物的實(shí)際酸值換算后的羧基摩爾比1.05 1. 1:1 ;再補(bǔ)充步驟(I)的催化劑及對(duì)甲氧基苯酚，在10(n20°C下反應(yīng)至酸值下降到5 mg/g，得到所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油。所述阻聚劑是本領(lǐng)域常用的阻聚劑，用于防止丙烯酸酯單體在反應(yīng)過(guò)程中聚合導(dǎo)致凝膠的發(fā)生。作為一種優(yōu)選方案，所述阻聚劑優(yōu)選為對(duì)甲氧基苯酚。作為一種優(yōu)選方案，所述催化劑優(yōu)選為三苯基膦、三乙胺或N，N- 二甲基芐胺。作為一種優(yōu)選方案，步驟(I)中，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為5飛小時(shí)。所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油在制備光固化涂料中的應(yīng)用。更具體地，所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油可以作為制備紙張上光油涂料或紙張印刷油墨的配方。所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油應(yīng)用于紙張上光油涂料時(shí)，可以改善漆膜的柔韌性、附著力或硬度。所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油應(yīng)用于紙張印刷油墨時(shí)，除了可以改善固化膜的附著力以外，還可以改善顏料的潤(rùn)濕性以及顯著地減少飛墨的情況發(fā)生。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油具有新穎的結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用于紙張印刷油墨時(shí)，除了可以改善固化膜的附著力以外，還可以改善顏料的潤(rùn)濕性以及顯著地減少飛墨的情況發(fā)生，拓寬了改性環(huán)氧大豆油的應(yīng)用；本發(fā)明所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油還可以應(yīng)用于紙張上光油的制備。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何形式的限定。實(shí)施例中所用試劑來(lái)源如下
環(huán)氧大豆油工業(yè)級(jí)，黃色透明液體(酸值0. 6 mg KOH/g,環(huán)氧值0. 65 %),廣州海琪瑪植物油有限公司；
鄰苯二甲酸酐(PTD):分析純，無(wú)色結(jié)晶粉末，廣州化學(xué)試劑廠；
丙烯酸-￠-羥乙酯(HEA) 97 %，無(wú)色透明液體，上海阿拉丁試劑有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):羥值114 mgKOH/g，無(wú)色透明粘稠液，廣州博興化工科技有限公司；
三苯基膦(TPP) :97%，白色晶體，上海阿拉丁試劑有限公司；
對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ):分析純，白色片狀結(jié)晶，上海阿拉丁試劑有限公司；
N，N-二甲基芐胺(DMBA):分析純，無(wú)色液體，上海阿拉丁試劑有限公司；
四丁基溴化胺(TBAB):分析純，白色晶體，上海阿拉丁試劑有限公司。
實(shí)施例I HEAPTD-ES0 制備
(1)將HEA和PTD以I.05:1的比例混合，再添加相對(duì)于混合物總質(zhì)量0. 15%的對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對(duì)于混合物總質(zhì)量1.4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到100 V，混合物慢慢變?yōu)槌吻宓囊后w；
(2)當(dāng)步驟(I)的反應(yīng)體系酸值降低不再變化時(shí)，加入環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆油的加入量按環(huán)氧值與實(shí)際酸值換算后的羧基摩爾數(shù)以I. 1:1的比例計(jì)算，再分別補(bǔ)加三苯基膦和MEHQ，保證其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4 %和0. 15 %不變，溫度上升到120 °C，反應(yīng)過(guò)程中不斷取樣測(cè)試酸值，待酸值下降到5 mg/g時(shí)，停止反應(yīng)。最終產(chǎn)物呈淺土黃色黏稠液體，即HEAPTD-ES0。實(shí)施例2 PETAPTD-ES0 制備
(1)將PETA和PTD以I.08:1的比例混合，再添加相對(duì)于混合物總質(zhì)量0. 15%的對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對(duì)于混合物總質(zhì)量1.4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到110 °C，混合物慢慢變?yōu)槌吻宓囊后w；
(2)當(dāng)步驟(I)的反應(yīng)體系酸值降低不再變化時(shí)，加入環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆油的加入量按環(huán)氧值與實(shí)際酸值換算后的羧基摩爾數(shù)以I. 1:1的比例計(jì)算，再分別補(bǔ)加三苯基膦和1已即，保證其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4 %和0. 15 %不變，溫度控制100 °C，反應(yīng)過(guò)程中不斷取樣測(cè)試酸值，待酸值下降到5 mg/g時(shí)，停止反應(yīng)。最終產(chǎn)物呈淺土黃色黏稠液體，即PETAPTD-ES0。實(shí)施例3 HEASCA-ES0 制備
(1)將HEA和丁二酸酐(SCA)以I.08:1的比例混合，再添加相對(duì)于混合物總質(zhì)量0. 15%的對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對(duì)于混合物總質(zhì)量1.4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到110 °C，混合物慢慢變?yōu)槌吻宓囊后w；
(2)當(dāng)步驟(I)的反應(yīng)體系酸值降低不再變化時(shí)，加入環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆油的加入量按環(huán)氧值與實(shí)際酸值換算后的羧基摩爾數(shù)以I. 1:1的比例計(jì)算，再分別補(bǔ)加三苯基膦和MEHQ，保證其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4 %和0. 15 %不變，溫度控制105 °C，反應(yīng)過(guò)程中不斷取樣測(cè)試酸值，待酸值下降到5 mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)。最終產(chǎn)物呈淺土黃色黏稠液體，即HEASCA-ES0。實(shí)施例4 HEAMHHPA-ES0 制備
(1)將HEA和甲基六氫苯酐(MHHPA)以I.08:1的比例混合，再添加相對(duì)于混合物總質(zhì)量0. 15%的對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ)作為阻聚劑，以及相對(duì)于混合物總質(zhì)量I. 4 %的三苯基膦(TPP)(或其它催化劑)，緩慢加熱到110 V’混合物慢慢變?yōu)槌吻宓囊后w；
(2)當(dāng)步驟(I)的反應(yīng)體系酸值降低不再變化時(shí)，加入環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆油的加入量按環(huán)氧值與實(shí)際酸值換算后的羧基摩爾數(shù)以I. 1:1的比例計(jì)算，再分別補(bǔ)加三苯基膦和MEHQ，保證其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4 %和0. 15 %不變，溫度控制105 °C，反應(yīng)過(guò)程中不斷取樣測(cè)試酸值，待酸值下降到5 mgKOH/g時(shí)，停止反應(yīng)。最終產(chǎn)物呈淺土黃色黏稠液體，即HEAMHHPA-ESO。實(shí)施例5制備紙張印刷油墨的應(yīng)用
按照如下按重 量百分比計(jì)算的配方配制紙張印刷油墨
環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯45%
三羥甲基三丙烯酸酯(TMPTA) 13%
二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 20%
永固紅F4R :12%
光引發(fā)劑TPO (2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)5%
光引發(fā)劑ITX (異丙基硫雜蒽酮)5%
將上述組份于三輥機(jī)上研磨均勻后，測(cè)試油墨性能；另輥涂于卡片紙上，厚度30um，于燈源功率為3. 6kff的紫外光固化機(jī)下固化6s，取出；測(cè)試固化膜性能，測(cè)試結(jié)果如下表I所示
對(duì)照例2中，所用的環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)后再改性的環(huán)氧大豆油。表I
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油，其特征在于，所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油由含有羥基的丙烯酸酯單體與酸酐反應(yīng)得到半酯中間體后，再與環(huán)氧大豆油反應(yīng)得到； 所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯； 所述酸酐為苯酐、丁二酸酐、甲基六氫苯酐、六氫苯酐或四氫苯酐。
2.如權(quán)利要求I所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油，其特征在于，所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯，所述酸酐為甲基六氫苯酐。
3.權(quán)利要求I或2所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)按含羥基丙烯酸酯單體與酸酐I.0Π. 08:1的摩爾比混合，加入阻聚劑及催化劑，緩慢加熱至io(Tii(rc進(jìn)行反應(yīng)，直至體系酸值不再發(fā)生變化； (2)步驟(I)反應(yīng)完畢后，加入環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆油的加入量為按環(huán)氧值與步驟(I)產(chǎn)物的實(shí)際酸值換算后的羧基摩爾比1.05 1. 1:1 ;再補(bǔ)充步驟(I)的催化劑及對(duì)甲氧基苯酚，在10(Tl2(rC下反應(yīng)至酸值下降到5 mg/g，得到所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為三苯基膦、三乙胺或N, N-二甲基芐胺。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)時(shí)間為5飛小時(shí)。
7.權(quán)利要求I或2所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油在制備光固化涂料中的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油在制備紙張印刷油墨中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油及其制備方法和應(yīng)用。所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油由含有羥基的丙烯酸酯單體與酸酐反應(yīng)得到半酯中間體后，再與環(huán)氧大豆油反應(yīng)得到；所述含有羥基的丙烯酸酯單體為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸酯羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；所述酸酐為苯酐、丁二酸酐、甲基六氫苯酐、六氫苯酐或四氫苯酐。本發(fā)明所述丙烯酸酯改性環(huán)氧大豆油具有新穎的結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用于紙張印刷油墨時(shí)，除了可以改善固化膜的附著力以外，還可以改善顏料的潤(rùn)濕性以及顯著地減少飛墨的情況發(fā)生，拓寬了改性環(huán)氧大豆油的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D11/10GK102660387SQ201210105919
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者龐來(lái)興, 曾賢健 申請(qǐng)人:廣州市博興化工科技有限公司