專利名稱：具有高耐熱性的浸漬用環(huán)氧樹脂膠及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種環(huán)氧樹脂，尤其涉及ー種具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，特別適用于高溫電機轉(zhuǎn)子產(chǎn)品的浸潰絕緣。
背景技術(shù)：
在電機制造業(yè)中除正確合理的電機整體設(shè)計外，并要求相應(yīng)的高性能的絕緣材料來保證，同時必須具備一定的エ藝手段才能得以實現(xiàn)，如1)轉(zhuǎn)速為30，000-50, 000轉(zhuǎn)/分的高速電機，在高速運轉(zhuǎn)下的轉(zhuǎn)子繞組，必須防止在強離心力的作用下而散開，而需要牢牢粘結(jié)；2)電機軸直接聯(lián)接齒輪箱承受扭カ較大，電機運轉(zhuǎn)要求間歇啟閉；3)電機高轉(zhuǎn)速吋，轉(zhuǎn)子端部繞組和端部綁扎表面不允許有孔隙和盲孔，要求表面平滑，否則將會在運轉(zhuǎn)過程中增加電機的噪聲；4)電機溫度升至150°C以上，絕緣耐熱等級要求在H級(180°C )或更 高，采用傳統(tǒng)的絕緣漆浸潰的エ藝方法，很難達到要求。由于汽車發(fā)電機的發(fā)熱量高，以及應(yīng)用于多塵、受潮和高震動的較惡劣環(huán)境，其可靠性要求特別高。這也要求電機的浸潰樹脂具備優(yōu)異的耐熱老化性、整體性和機械強度。博世、日立等國際著名汽車電器制造商主要采用的高性能特種環(huán)氧樹脂體系，均屬于滴浸樹脂產(chǎn)品。耐高溫聚酯類產(chǎn)品雖有應(yīng)用，如英國Sterling 87PR-477TC等，熱態(tài)機械強度也能滿足要求，但整體性、粘結(jié)性、防護性和耐開裂性均大大不足，僅限于在小型高速轉(zhuǎn)子中應(yīng)用。傳統(tǒng)的浸潰用環(huán)氧樹脂膠由環(huán)氧-酸酐體系和環(huán)氧-胺固化劑體系組成，典型產(chǎn)品如浙江榮泰生產(chǎn)的由液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂和甲基四氫苯酐低粘度固化劑組成的R-202、R-1146樹脂等，這類產(chǎn)品一般具有130-155°C的耐熱老化性，固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100-125°C的之間。ー些高耐熱性的環(huán)氧樹脂，往往由于其狀態(tài)(如固體)和固化性問題而不適合作浸潰用途，而常見的高性能的耐熱酸酐固化劑大都為固體，如甲基-環(huán)己烯-四酸ニ酐(MCTC)、苯酮四酸ニ酐(BTDA)、ニ苯醚四酸苯酐(DPEDA)等，不能直接應(yīng)用于線圈的浸潰。如專利CN1995255A公開了ー種耐高溫環(huán)氧樹脂膠粘劑，其采用雙酚芴基環(huán)氧樹脂與酸酐固化劑混合，制成環(huán)氧樹脂膠粘劑，該膠黏劑在150°C _200°C固化后，高溫(200°C )剪切強度為SMPa以上。但是由于制得的樹脂中含雙酚芴結(jié)構(gòu)，苯環(huán)結(jié)構(gòu)增加和樹脂的剛性，降低了韌性，應(yīng)用受到了限制，此外，雙酚芴為粉末狀固體，熔點高達224°C以上，由它制備雙酚芴環(huán)氧樹脂需采用苛刻的反應(yīng)條件，不易獲得完全的雙酚芴基環(huán)氧樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個目的在于提供一種耐熱溫度高、粘結(jié)強度好、浸潰エ藝性好的環(huán)氧樹脂膠的組成及制備方法，適合于高溫電機轉(zhuǎn)子線圈浸潰，可以在電機制造中的自動浸潰設(shè)備，如自動滴浸機上使用。本發(fā)明的另ー個目的在于提供一種制備上述環(huán)氧樹脂膠制備方法。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供的ー種具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，耐熱溫度高、粘結(jié)強度好、浸潰エ藝性好，由改性環(huán)氧樹脂和改性混合順酐為固化劑按質(zhì)量比
I 0.5-11.2組成?？捎?0°C以上的室溫下共混而得的環(huán)氧樹脂膠，環(huán)氧樹脂膠的固化條件為130-150°C下1-3小時。本發(fā)明使用的改性環(huán)氧樹脂，包括耐熱環(huán)氧樹脂及改性劑，是ー種粘度為1000-30000mPa. s的粘稠液體，按重量份，包括如下的組分耐熱環(huán)氧樹脂 55-99改性劑0-25助溶劑0-30耐熱環(huán)氧樹脂如但不僅限干，4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷四縮水甘油胺CTCDDM)、三聚氰酸環(huán)氧樹脂(TGIC)、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸-3’，4’-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酷、對氨基苯酚環(huán)氧樹脂(TGPAP)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸-3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己烷甲酷、ニ氧化雙環(huán)戊ニ烯、4，5環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-ニ甲酸ニ縮水甘油酯(TDE)、間苯ニ酚甲醛環(huán)氧樹脂、四酚基こ烷環(huán)氧樹脂(t-PGEE)、酚醛環(huán)氧樹脂(EPN)。這些耐熱環(huán)氧樹脂可以單獨使用或兩種以上混合使用，混合使用ニ種以上的環(huán)氧樹脂，可使所制得的環(huán)氧樹脂膠在耐熱性、粘結(jié)性和強度等方面達到綜合平衡。改性劑可以選用I)環(huán)氧活性稀釋劑，如但不僅限于こニ醇ニ縮水甘油醚、丙ニ醇ニ縮水甘油醚、新戊ニ醇ニ縮水甘油醚和1，4_ 丁ニ醇ニ縮水甘油醚等，使制得的改性環(huán)氧樹脂的粘度得到有效降低，但是耐熱性會有所降低；2)低粘度環(huán)氧樹脂，如但不僅限于氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂，使制得的改性環(huán)氧樹脂的弾性及浸潰性得到有效增強，但也會降低膠的耐熱性。環(huán)氧活性稀釋劑和低粘度環(huán)氧樹脂還可以混合使用，以提高本發(fā)明改性環(huán)氧樹脂的綜合性能。適當加入助溶劑也可以顯著降低改性環(huán)氧樹脂的粘度，且揮發(fā)后實際并不參與反應(yīng)。當選用C1-C6醇、C1-C6酮和芳香烴類有機溶劑，如但不僅限于こ醇、甲醇、丙酮、甲こ酮、甲苯和苯等，制得的環(huán)氧樹脂膠仍具有良好的耐熱性。這些助溶劑可以単獨或幾種組合后使用。本發(fā)明提供的各種改性環(huán)氧樹脂采用常規(guī)的方法即可制得。作為充分公開的必要，其制備方法列舉如下按重量份，將耐熱環(huán)氧樹脂和改性劑加入到反應(yīng)容器中，攪拌升溫至70 0C -150 °C,混合1-2小時，溫度70°C時在不低于0. 095MPa真空度下抽真空
0.5-2小吋，降溫至60°C以下，加入助溶剤，混合I小時后過濾出料，得到25°C下粘度為1000-30000mPa. s 的粘稠液體。高性能的耐熱酸酐固化劑大都為固體很難液化而不能用于浸潰樹脂。但是，發(fā)現(xiàn)將固體酸酐加到液體酸酐，如氫化甲基納迪克酸酐(HMNA)中，通過加熱共熔，并結(jié)合多羥基化合物適當化學(xué)改性，得到穩(wěn)定性良好的高強度均相固化劑。本發(fā)明使用的固化劑為經(jīng)化學(xué)改性的混合酸酐,是ー種粘度為100-3000mPa. s的均勻液體，按重量份，包括如下的組 分液體酸酐50-98
固體酸酐0-30
多元醇0-12
促進劑0.01-5
溶劑0-10液體酸酐如但不僅限于甲基納迪克酸酐(NMA)、甲基六氫苯酐(MHHPA)、甲基四 氫苯酐(MEHPA)和氫化甲基納迪克酸酐(HMNA)。這些液體酸酐可以単獨使用或幾種混合使用。固體酸酐如但不僅限于甲基-環(huán)己烯-四酸ニ酐(MCTC)、苯酮四酸ニ酐(BTDA)、ニ苯醚四酸苯酐(DPEDA)。這些固體酸酐可以単獨使用或幾種混合使用。促進劑為常用的環(huán)氧樹脂-酸酐固化促進劑，如但不僅限于芐基ニ甲胺、2-甲基咪唑、2-こ基-4-甲基咪唑，這些化合物可以單獨或幾種組合使用。多元醇如但不僅限于三(2-羥こ基)異氰尿酸酯和三羥甲基丙烷。溶劑可選用C1-C6醇、C1-C6酮和芳香烴類有機溶剤，如但不僅限于こ醇、甲醇、丙酮、甲こ酮、甲苯和苯等。這些溶劑可以単獨或幾種組合后使用。本發(fā)明提供的各種固化劑采用常規(guī)的方法即可制得。作為充分公開的必要，其制備方法列舉如下按重量百分數(shù)，將液體酸酐和固體酸酐加熱到100°c -200°c溶解均勻后，加入多元醇在70°C _160°C下反應(yīng)0. 5-2小時，冷卻到70°C后在不低于0. 095MPa真空度下抽真空0. 2-2小時，依次加入溶劑和促進劑，混合0. 5-1小時，得到25°C下粘度為100-3000mPa. s的均勻液體。將本發(fā)明提供的各種改性環(huán)氧樹脂和固化劑于20°C以上的室溫下共混而得本發(fā)明環(huán)氧樹脂膠，該種樹脂膠在溫度為130°C _150°C經(jīng)1-3小時即可固化。本發(fā)明技術(shù)方案實現(xiàn)的有益效果本發(fā)明提供的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠以改性環(huán)氧樹脂和耐熱酸酐類固化劑為主要原料混合而成，進ー步增強固化物樹脂的力學(xué)強度和電氣性能，應(yīng)用到高耐熱要求的電機轉(zhuǎn)子滴浸樹脂上，可得到豐滿度高、耐熱性好(玻璃化溫度為160°C -200°C )、粘結(jié)強度高(如180°C粘結(jié)カ527N)，且表面光亮的絕緣體系，滿足汽車電機高速運轉(zhuǎn)時壽命試驗、沖擊試驗的要求。
具體實施例方式以下詳細描述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。實施例I改性環(huán)氧樹脂的制備將重量份30的EPN(DOW公司D. E. N. 431)、重量份8的TGIC(CIBA公司PT-801)、重量份55的TDE (瑞士 CIBA公司TDE-85)，加入到反應(yīng)容器中，攪拌升溫至100°C，混合I. 5小時，冷卻到70°C后在不低于0. 095MPa真空度下抽真空40分鐘，降溫至60°C，以下加入重量份7助溶劑(こ醇與丙酮按質(zhì)量比30 50混合而成，下同)，混合I小時后過濾出料，得到25°C下粘度為17000mPa. s的粘稠液體。固化劑的制備將重量份35的HMNA(濮陽惠成化工有限公司)、重量份45的MHHPA (日立化成NH-5500)、重量份12的MCTC加熱到150°C溶解均勻后，加入重量份3的三羥甲基丙烷在150°C下反應(yīng)I小時，冷卻到70°C后在不低于0. 095MPa真空度下抽真空30分鐘，依次加入重量份5的甲こ酮和重量份2的促進劑(由芐基ニ甲胺與2-甲基咪唑按重量比4 I混合均勻制得)，混合I小時，得到粘度為265mPa. s的均勻液體。耐熱環(huán)氧樹脂膠制備改性環(huán)氧樹脂與固化劑按重量比I : 0. 9于30°C下加熱混合均勻，混合物粘度為3830mPa. S。 測試所得環(huán)氧樹脂膠的玻璃化溫度和粘結(jié)性，試樣制作的固化條件為120°C /40分鐘+150°C /2小時。實施例2改性環(huán)氧樹脂的制備將重量份28的EPN(DOW公司D. E. N. 431)、重量份15的TGIC(CIBA 公司 PT-801)、重量份 48 的 TDE (瑞士 CIBA 公司 TDE-85)、重量份 5 的 1，4_ 丁ニ醇ニ縮水甘油醚，加入到反應(yīng)容器中，攪拌升溫至100°C，混合I. 5小時，冷卻到70°C后在不低于0. 095MPa真空度下抽真空40分鐘，降溫至60°C，以下加入重量份4溶剤，混合I小時后過濾出料，得到25°C下粘度為18700mPa. s的粘稠液體。耐熱環(huán)氧樹脂膠制備樹脂組份與實施例I的固化劑組份按重量比10 : 9于30°C下加熱混合均勻，混合物粘度為4250mPa. S。測試所得環(huán)氧樹脂膠的玻璃化溫度和粘結(jié)性，試樣制作的固化條件為120°C /40分鐘+150°C /2小時。實施例3改性環(huán)氧樹脂制備將重量份28的EPN(DOW公司D. E. N. 431)、重量份10的TGIC(CIBA 公司 PT-801)、重量份 60 的 TDE (瑞士 CIBA 公司 TDE-85)、重量份 2 的 1，4_ 丁ニ醇ニ縮水甘油醚，加入到反應(yīng)容器中，攪拌升溫至100°C，混合I. 5小時，冷卻到70°C后在不低于0. 095MPa真空度下抽真空40分鐘，降溫至60°C，得到25°C下粘度為29000mPa. s的粘
稠液體。固化劑的制備將重量份45的HMNA、重量份40的MHHPA(日立化成NH-5500)、重量份12的MCTC加熱到150°C溶解均勻后，加入重量份3的三羥甲基丙烷在150°C下反應(yīng)I小時，冷卻到70°C后在不低于0. 095MPa真空度下抽真空30分鐘，加入重量份I. 5的混合促進劑，混合I小時，得到粘度為1200mPa. s的均勻液體。耐熱環(huán)氧樹脂膠制備改性環(huán)氧樹脂與固化劑按重量比I : 0. 9于30°C下加熱混合均勻，混合物粘度為9500mPa. S。測試所得環(huán)氧樹脂膠的玻璃化溫度和粘結(jié)性，試樣制作的固化條件為120°C /40分鐘+150°C /2小時。對比例樹脂雙酚A環(huán)氧樹脂(DOW公司D. E. R. 331)，25°C下粘度為13500mPa. s的粘稠液體。固化劑的制備將重量份98的MEHPA(日立化成NH-2200)，加入重量份2的混合促進劑，混合I小時，得到粘度為92mPa. s的均勻液體。耐熱環(huán)氧樹脂膠制備樹脂與固化劑按重量比I : 0.9于30°C下加熱混合均勻，混合物粘度為1800mPa. S。測試所得環(huán)氧樹脂膠的玻璃化溫度和粘結(jié)性，試樣制作的固化條件為120°C /40分鐘+150°C /2小時。將實施例I至實施例3所得高耐熱性的浸潰用環(huán)氧樹脂膠進行各項測試，見表I。表I
權(quán)利要求
1.ー種具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，由改性環(huán)氧樹脂和改性混合順酐為固化劑按質(zhì)量比 I : 0. 5-1 I. 2 組成； 所述改性環(huán)氧樹脂，按重量份，包括如下的組分 耐熱環(huán)氧樹脂 55-99 改性劑1-25 助溶劑0-30 所述固化劑，按重量份，包括如下的組分 液體酸酐50-98固體酸酐1-30多元醇0-12促進劑0.01-5溶劑0-10 所述耐熱環(huán)氧樹脂選自于4，4’ - ニ氨基ニ苯甲烷四縮水甘油胺、三聚氰酸環(huán)氧樹脂、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酸-3 ’，4 ’ -環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷甲酷、對氨基苯酚環(huán)氧樹月旨、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸_3’，4’ -環(huán)氧基環(huán)己烷甲酷、ニ氧化雙環(huán)戊ニ烯、4，5環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-ニ甲酸ニ縮水甘油酷、間苯ニ酚甲醛環(huán)氧樹脂、四酚基こ烷環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂之ー種或幾種； 所述液體酸酐選自于甲基納迪克酸酐、甲基六氫苯酐、甲基四氫苯酐和氫化甲基納迪克酸酐之ー種或幾種； 所述固體酸酐選自于甲基-環(huán)己烯-四酸ニ酐、苯酮四酸ニ酐和ニ苯醚四酸苯酐之一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，其特征在于所述改性劑選自于こニ醇ニ縮水甘油醚、丙ニ醇ニ縮水甘油醚、新戊ニ醇ニ縮水甘油醚和1，4-丁ニ醇ニ縮水甘油醚、氫化雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚F環(huán)氧樹脂至ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，其特征在于所述助溶劑選自于こ醇、甲醇、丙酮、甲こ酮、甲苯和苯之ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，其特征在于所述促進劑選自于芐基ニ甲胺、2-甲基咪唑和2-こ基-4-甲基咪唑之ー種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，其特征在于所述多元醇選自于三(2-羥こ基)異氰尿酸酯和三羥甲基丙烷之ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，其特征在于所述改性環(huán)氧樹脂是ー種粘度為1000-30000mPa. s的粘稠液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，其特征在于所述固化劑是ー種粘度為100-3000mPa. s的均勻液體。
8.ー種制備權(quán)利要求1-7之一所述的具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠的方法，將所述改性環(huán)氧樹脂和所述固化劑于20°C以上的室溫下共混而得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠的方法，其特征在于所述改性環(huán)氧樹脂的制法如下 按重量百分數(shù)，將耐熱環(huán)氧樹脂和改性劑加入到反應(yīng)容器中，攪拌升溫至700C _150°C，混合1-2小時，溫度70°C時在不低于0. 095MPa真空度下抽真空0. 5-2小時，降溫至60°C以下，相應(yīng)加入助溶劑，混合I小時后過濾出料即得。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠的方法，其特征在于所述固化劑的制法如下 按重量百分數(shù)，將液體酸酐和固體酸酐加熱到100°C -200°C溶解均勻后，加入多元醇在70°C-160°C下反應(yīng)0. 5-2小時，冷卻到70°C后在不低于0. 095MPa真空度下抽真空0. 2-2小時，依次加入溶劑和促進劑，混合0. 5-1小時，得到25°C下粘度為100-3000mPa. s的均勻液體。
全文摘要
一種具有高耐熱性的環(huán)氧樹脂膠，由粘度為1000-30000mPa.s的改性環(huán)氧樹脂和粘度為100-3000mPa.s的固化劑按質(zhì)量比1∶0.5-1∶1.2于20℃以上的室溫下共混而得。本發(fā)明以改性環(huán)氧樹脂和耐熱酸酐類固化劑為主要原料混合而成，以改性環(huán)氧樹脂進一步增強固化物樹脂的力學(xué)強度和電氣性能，應(yīng)用到高耐熱要求的電機轉(zhuǎn)子滴浸樹脂上，可得到豐滿度高、耐熱性好(玻璃化溫度為160℃-200℃)、粘結(jié)強度高，且表面光亮的絕緣體系，滿足汽車電機高速運轉(zhuǎn)時壽命試驗、沖擊試驗的要求。
文檔編號C09J163/00GK102643621SQ20121012506
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者曹萬榮, 祝陽 申請人:浙江榮泰科技企業(yè)有限公司