專利名稱：珠光顏料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于多重涂覆的玻璃薄片的珠光顏料，并涉及其用途，特別是用于油漆、涂料、印刷油墨、塑料中和用于化妝品配制劑中。本發(fā)明的顏料特別適用于將塑料著色，因為其具有提聞的化學和機械穩(wěn)定性。
背景技術：
銀白色顏料在許多工業(yè)領域中，特別是在裝飾涂層中，在塑料中，在油漆、涂料、印刷油墨中和在化妝品配制劑中，用作光澤或效應顏料。塑料在室內(nèi)和室外應用，并且為了改進性能通常包含一系列添加劑，例如增塑劑、填料、穩(wěn)定劑和防老化劑、潤滑劑和脫模制、抗靜電劑和著色劑。為了裝飾的目的，將顏料，特別是銀白色顏料或效應顏料加到塑料中。在此經(jīng)常觀察到不希望的相互作用，特別是在所述顏料作為一方面和穩(wěn)定劑和防老化劑作為另一方面之間的相互作用，所述的相互作用可能由于穩(wěn)定劑和/或防老化劑分子擴散到所述顏料顆粒的表面，并在那里它們導致變黃反應，該反應經(jīng)常也在黑暗中進行，特別是如果塑料包含酚類組分作為抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑。含有酚類成分的塑料從顏料濃度為0. 01重量％起就顯示出變黃。特別是如果空間位阻上容易獲得的酚化合物存在于塑料中，則變黃反應在加工過程中就可能已經(jīng)顯示出來。相反，在空間位阻上難于獲得的化合物的情況下，有時變黃反應在加工后18個月才發(fā)生。通常，在80°C的加工的情況下和在顏料濃度為例如0. I重量％下，在2小時內(nèi)可用眼睛觀察到變黃反應。變黃反應導致不美觀的效果，特別是在顏料具有淺色調(diào)的情況下，并顯著損害所述塑料體系的美感印象。變黃反應的原因經(jīng)常是效應顏料的二氧化鈦層的光活性，其極其加速在塑料或涂料中有機成分的光解分解。塑料方面的另一個問題是由基于薄片狀底材的效應顏料進行的著色，因為當所述顏料引入塑料中時該顏料受到相當大的應力。所述應力可能變得如此之大，以致于所述顏料碎裂并且其光學效果因此改變。薄片越大，當引入到塑料中時，薄片形狀被破壞的可能性越大。具體而言，具有縱橫比(直徑/薄片厚度)為> 50，非常特別優(yōu)選為> 100的效應顏料經(jīng)常在引入時產(chǎn)生問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供珠光顏料，特別是具有高光澤和亮干涉色的干涉顏料和銀白色顏料，其在聚合物中，特別是在含有酚的塑料和涂料中，具有增強的機械穩(wěn)定性并且同時具有貯存穩(wěn)定性。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，顯示出某種層結(jié)構(gòu)并具有作為外層的煅燒的SiO2和/或Al2O3層的基于玻璃薄片的珠光顏料，當引入到聚合物中，特別是塑料中時，比例如基于云母薄片的銀白色顏料，具有顯著更高的機械和化學穩(wěn)定性。本發(fā)明因此提供基于玻璃薄片的珠光顏料，其特征在于其具有如下層結(jié)構(gòu)(A)任選地，由SiO2組成的層，(B)折射率n> L 8的高折射率涂層，其基本上由TiO2組成，(C)包含SiO2和/或Al2O3的低折射率層，和任選地， (D)外保護層。本發(fā)明的顏料的特點不僅在于其光學效果，還在于其在聚合物中，特別是含有酚的塑料和涂料中顯示出顯著改進的貯存穩(wěn)定性。所述顏料另外的特點在于提高的機械穩(wěn)定性。與基于云母薄片的銀白色顏料相比，在塑料中沒有或僅輕微地觀察到變淺/深黃，即本發(fā)明的顏料沒有或僅輕微地顯示出與塑料的表面反應。本發(fā)明還提供本發(fā)明珠光顏料在如下方面中的應用用于油漆，涂料，特別是汽車漆，粉末涂料，印刷油墨，安全印刷油墨，塑料，陶瓷材料，玻璃制品，紙，用于電子照相印刷工藝的調(diào)色劑中，用于種子中，用于溫室薄膜和帆布(Zeltplanen)，用作在紙和塑料的激光標記中的吸收劑，用作在塑料的激光焊接中的吸收劑和用于化妝品配制劑中。本發(fā)明的顏料另外還適合于制備含有水、有機和/或含水溶劑的顏料糊(Anteigungen),顏料制劑和用于制備干制劑，例如顆粒、屑片、丸粒、壓塊等。所述的干制劑特別適用于印刷油墨和適用于化妝品。合適的基礎底材為玻璃薄片，這是由于其平滑的表面及其非常高的反射能力。所述基礎底材的大小本身不是關鍵的，并可與具體應用目的相匹配。特別優(yōu)選的玻璃薄片具有的平均厚度是< 2 u m。更厚的薄片通常不能在普通印刷工藝中和在要求苛刻的漆層方面使用。所述玻璃薄片優(yōu)選具有的厚度為< I U m，特別是< 0. 9 ii m，非常特別優(yōu)選< 0. 7 ii m。特別優(yōu)選的玻璃薄片具有的厚度為0. 25-0. 7 u m。所述玻璃薄片的直徑優(yōu)選5-300 u m，特別優(yōu)選10-100 iim，進一步為5-60 iim。具有這些尺寸的玻璃薄片可例如通過描述于EP 0289 240中的工藝而制備。所述的玻璃薄片可由本領域技術人員已知的所有玻璃類型組成，例如窗玻璃、C玻璃、E玻璃、ECR玻璃、Duran 玻璃、實驗室儀器玻璃或光學玻璃。特別優(yōu)選E玻璃或ecr玻璃。這些玻璃薄片的折射率優(yōu)選為I. 45-1. 80，特別是I. 50-1. 70。然而，在采用SiO2層(層(A))涂覆的情況下，這些玻璃薄片的化學組成對于另外的涂層和所得顏料的應用技術性能而言具有次要的重要性。由SiO2涂層保護玻璃表面，以免發(fā)生化學改性，例如在侵蝕性酸性涂料溶液中的溶脹、玻璃成分浸出或溶解。高折射率涂層指具有折射率為> I. 8的層，低折射率層指具有折射率為n < I. 8的那些層。在底材上的層(A)的厚度可取決于所希望的效果而在寬范圍內(nèi)變化。層(A)的厚度為2-350nm，優(yōu)選5_200nm。對于控制光澤和著色強度，優(yōu)選層厚度為20_150nm。層(B)優(yōu)選為TiO2層，其可以是以金紅石變型，也可以銳鈦礦變型存在，優(yōu)選為金紅石層。然而，所述TiO2層還可以摻雜有炭黑和/或有機或無機著色劑，其中摻雜的比例基于TiO2層計，應不超過10重量％。金紅石優(yōu)選通過EP 0 271 767中所述的方法制備。所述高折射率TiO2層(B)的厚度取決于所希望的干涉色和所述玻璃薄片的厚度。層(B)的厚度優(yōu)選為20-300nm，優(yōu)選30_150nm和特別是40_100nm。該薄SiO2層，如果存在，則其與高折射率金屬氧化物層的組合可使得能夠獲得例如干涉色從純銀白色經(jīng)金色直至正綠色。如果層(B)是基本上由金紅石組成的層，則優(yōu)選在用TiO2涂覆之前進行用SnO2的全面積或部分涂覆或用SnO2晶核進行部分涂覆。該非常薄的SnO2層的厚度最大為10nm，優(yōu)選< 5nm。所述低折射率涂層(C)優(yōu)選由一種或多種低折射率氧化物，特別是SiO2和/或Al2O3,優(yōu)選SiO2組成。如果它是SiO2和Al2O3組成的混合物，則其混合比例為1:100至100:1，優(yōu)選1:50至50:1，特別是1:10至10: I。層(C)可包含0. 005-10重量％，優(yōu)選0. 01-8 重量％，特別是0. 05-5重量％的另外的選自V、Zr、Zn、Ce、Ti、B、Na、K、Mg、Ca和/或Mn的氧化物。在所述這些氧化物中，特別優(yōu)選V、Zr、Ce和/或Zn的氧化物。最后的層(C)的厚度為 2-200nm，優(yōu)選 10_80nm，特別是 10_60nm。特別優(yōu)選的珠光顏料如下所述玻璃薄片+ SiO2 + TiO2 + SiO2玻璃薄片+SiO2 + TiO2 + SiO2Al2O3玻璃薄片+SiO2 + TiO2 + Al2O3玻璃薄片+ TiO2 + SiO2玻璃薄片+ TiO2 + SiO2Al2O3
玻璃薄片+ TiO2 + Al2O3本發(fā)明的珠光顏料可通常相對容易地制備。所述金屬氧化物層優(yōu)選通過濕法化學方法施加，在此可以使用為制備珠光顏料而開發(fā)的濕法化學涂覆方法。這種類型的方法描述于，例如DE 14 67 468.DE 19 59 988,DE20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 15 22 572、DE
3137 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11602、DE
3235 017中或本領域技術人員已知的其它專利文獻和其它公開出版物中。在濕法涂覆的情況下，將底材顆粒懸浮于水中，并將一種或多種可水解金屬鹽或水玻璃溶液在適合于水解的PH值下?lián)交烊?，所述pH值被選擇以使得金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉淀到薄片上，而不會發(fā)生二次沉淀。所述PH值通常通過同時計量加入堿和/或酸而保持恒定。隨后將顏料分離出，洗滌并在50-150°C下干燥6-18h并煅燒(gegluht)O. 5-3h，其中煅燒溫度可關于每種情況下存在的涂層而進行優(yōu)化。通常煅燒溫度為500至1000°C，優(yōu)選600至900°C。如果需要，所述顏料可在單個涂層的施加之后被分離出、干燥和任選地被煅燒，以便然后為了進一步的層的沉淀而再次被懸浮。SiO2層在底材上的沉淀通常通過加入在合適pH值下的鉀一或鈉一水玻璃溶液而進行。所述涂覆還可另外在流化床反應器中通過氣相涂覆而進行，其中可以相應地使用例如在EP 0 045 851和EP 0 106 235中提出的用于制備珠光顏料的方法。所述珠光顏料的色調(diào)可通過涂覆量和由此得到的層厚度的不同選擇而在很寬范圍內(nèi)變化。對于某種色調(diào)的精細調(diào)節(jié)可超出純的數(shù)量選擇的范圍通過在目測的或測量技術的控制下接近所需顏色而達到。
為了提高光、水和氣候穩(wěn)定性，通常建議將成品顏料根據(jù)應用領域而定經(jīng)歷后涂覆或后處理。合適的后涂覆或后處理為例如描述于DE — PS22 15 19UDE-OS 31 51 354、DE-OS 32 35 017或DE-OS 33 34 598中的方法。通過這種后涂覆(層D)進一步增加了化學和光化學穩(wěn)定性 ，或簡化了所述顏料的操作性，特別是向不同介質(zhì)中的引入。為了改進采用用戶介質(zhì)的潤濕性、分散性和/或相容性，可以將例如由Al2O3或ZrO2或其混合物組成的功能性涂層應用于顏料表面。還可以使用的是含有例如硅烷的有機后涂層，如描述于例如EP 0 090259、EP 0 634 459、W099/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、US 5，759，255、US5, 571, 85UW0 01/92425 或描述于 J.J.Ponje6，Philips Technical Review，第 44 卷，第 3期,第 81 頁及后幾頁和 P. H. Harding J. C. Berg, J. Adhesion Sci. Technol.第 11 卷，第 4期，第471-493頁中的那些。本發(fā)明的顏料與多種有色體系相容，優(yōu)選與選自涂料、油漆、印刷油墨和化妝品配制劑的有色體系相容。多種粘結(jié)劑，特別是水溶性類型，如由例如BASF、Marabu.ProlKSericol、Hartmann、Gebr. Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB—Wahl、FoIlmann> Ruco或Coates Screen INKS GmbH公司銷售的那些,適合于制備印刷油墨,例如用于凹版印刷、柔性版印刷、膠版印刷和膠版套印上漆。所述印刷油墨可以是水基和溶劑基構(gòu)成的。另外，所述顏料還適用于紙和塑料的激光標記并用于農(nóng)業(yè)領域中的應用，例如用于溫室薄膜和例如用于帆布的著色。由于其提高的化學和機械穩(wěn)定作用，本發(fā)明的珠光顏料特別適用于聚合物，特別是塑料。所述塑料優(yōu)選包含0. 01-10重量％，特別是0. 3-5重量％和非常特別優(yōu)選0. 5-2. 5重量％的本發(fā)明的顏料。甚至在顏料濃度為5重量％時，包含含酚添加劑的塑料沒有顯示出顯著變深黃。另外，所述珠光顏料適用于漆配制劑。由于本發(fā)明的珠光顏料將特別純凈的顏色與正的干涉色和高的明度相結(jié)合，用它們在各種應用介質(zhì)中，例如在化妝品配制劑中，例如指甲油、唇膏、粉餅、凝膠、洗液、乳液、肥皂和牙膏中，可獲得特別有效的作用。本發(fā)明的顏料還可另外與化妝品活性成分組合。合適的活性成分為例如驅(qū)蟲劑、UV A/BC防護過濾劑(例如0MC、B3、MBC)、防衰老活性成分、維生素及其衍生物(例如維生素A、C、E等)、自動曬黑劑(尤其例如DHA、赤蘚酮糖)和其它化妝品活性成分，例如紅沒藥醇、LP0、依克多因(Ectoin)、余甘子(Emblica)、尿囊素、生物類黃酮及其衍生物。在自動曬黑霜膏劑、洗劑、噴劑等中，其包含例如自動曬黑劑DHA (二羥基丙酮)和具有最后的TiO2層的效應顏料，例如用TiO2 (銳鈦礦)涂覆的玻璃薄片，所述DHA在配制劑中緩慢降解。當在配制劑中應用本發(fā)明的顏料時，DHA完全保持其作用。包含本發(fā)明珠光顏料的配制劑可屬于親脂、親水或疏水型。在具有離散水相和非水相的非均相配制劑的情況下，本發(fā)明顏料可在每種情況下僅存在于兩個相中的一個相或分布于兩個相中。不言而喻的是，對于各種不同的應用目的，本發(fā)明的珠光顏料還可有利地與如下物質(zhì)混合使用有機染料、有機顏料或其它顏料，例如透明和不透明(deckend)白色的、彩色的和黑色的顏料；以及薄片狀鐵的氧化物、有機顏料、全息顏料、LCP (液晶聚合物)和基于金屬氧化物涂覆的云母和SiO2薄片等的常規(guī)的透明的、彩色的和黑色的光澤顏料。本發(fā)明的顏料可以任意比例與商購顏料和填料混合。
可以提及的填料的例子為天然的和合成的云母，尼龍粉末，純的或填充的三聚氰胺樹脂，滑石，SiO2,玻璃制品，高嶺土，鋁、鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物，BiOCl，硫酸鋇，硫酸鈣，碳酸鈣，碳酸鎂、碳和這些物質(zhì)的物理或化學組合。關于填料的顆 粒形狀，沒有限制。其可以是根據(jù)要求而為例如薄片狀、球狀或針狀的。當然，本發(fā)明的顏料還可在配制劑中與任何類型的原料和助劑組合。這些特別包括油、脂肪、蠟、成膜劑、防腐劑和一般性決定應用技術性能的助劑，例如增稠劑和流變添加劑，例如膨潤土、鋰蒙脫石、二氧化硅、硅酸鈣、明膠、高分子量碳水化合物和/或表面活性助劑等。本發(fā)明因此還提供珠光顏料用于配制劑中，例如涂料、油漆、汽車漆、粉末涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃制品、紙中，用于紙涂層(Papierstrich)中，用于電子照相印刷工藝的調(diào)色劑中，用于種子中，用于溫室薄膜和帆布中，用作在紙和塑料的激光標記中的吸收劑，用作塑料的激光焊接中的吸收劑，用于化妝品配制劑中，用于制備具有水、有機和/或含水溶劑的顏料糊，用于制備顏料制劑和干制劑，例如顆粒的用途。
具體實施例方式下述實施例意于更詳細地解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實施例I.顏料的制備實施例I :玻璃薄片+ SiO2 + TiO2 (金紅石)+ SiO2將粒度級(Fraktion)為20-200 y m的平均層厚度為900nm的150g玻璃薄片在
I.9升去離子(VE)水中在攪拌下加熱至75°C。然后將該懸浮液的pH值用5%鹽酸調(diào)節(jié)至7.5。隨后滴加鈉水玻璃溶液(112g鈉水玻璃溶液，其包含26. 8%溶解于112g去離子水中的SiO2),在此過程中，通過同時計量加入5%鹽酸使pH值保持恒定在7. 5。當完全添加后，將該混合物繼續(xù)攪拌0. 5h。然后將該懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至I. 8，然后繼續(xù)攪拌混合物15分鐘，并滴加四氯化錫的鹽酸溶液(3gSnCl4*5H20，溶解于15ml 25%鹽酸和85ml完全脫鹽的水)，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使pH值保持恒定。當完全添加后，將混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。隨后計量加入30%四氯化鈦溶液，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使PH值保持恒定。色彩性能在制備顏料的過程中通過在該過程中的顏色測量而進行控制，并且根據(jù)色調(diào)(色調(diào)角arc tan b7a*)控制沉淀過程。到達所希望的銀終點后，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。用稀氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至pH 9.0。在2小時內(nèi)加入IOOml含有5%硅酸含量的鈉水玻璃溶液，在此過程中，用2. 5%硫酸使pH值保持恒定。隨后將該混合物繼續(xù)攪拌30分鐘，然后用硫酸在30分鐘內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)至7. 5。在將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘后，將經(jīng)后涂覆的顏料通過過濾與上層清液分離，并洗滌。在100-150°C下干燥后，將該顏料在700°C下煅燒45分鐘，并根據(jù)所希望的粒度篩分。以此方式獲得的顏料包含層厚度為約18_28nm的二氧化硅涂層。實施例2A :玻璃薄片+ TiO2 (銳鈦礦)+ SiO2
將粒度級為20-200 u m的平均層厚度為900nm的150g玻璃薄片在I. 9升去離子水中在攪拌下加熱至75°C。然后將該懸浮液的pH值用濃鹽酸調(diào)節(jié)至2. O。隨后計量加入30%四氯化鈦溶液，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使PH值保持恒定。色彩性能在制備顏料的過程中通過在該過程中的顏色測量而進行控制，并且根據(jù)色調(diào)(色調(diào)角arc tan b7a*) 控制沉淀過程。當?shù)竭_所希望的銀終點后，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。用稀氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至pH 9.0。在2小時內(nèi)加入IOOml含有5%硅酸含量的鈉水玻璃溶液，在此過程中，用2. 5%硫酸使pH值保持恒定。隨后將該混合物繼續(xù)攪拌30分鐘，然后用硫酸在30分鐘內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)至7. 5。在將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘后，將經(jīng)后涂覆的顏料通過過濾與上層清液分離，并洗滌。在100-150°C下干燥后，將該顏料在700°C下煅燒45分鐘。以此方式獲得的顏料包含層厚度為約18_28nm的二氧化硅涂層。實施例2B :玻璃薄片+ TiO2 (金紅石)+ SiO2將粒度級為20-200 u m的平均層厚度為900nm的150g玻璃薄片在I. 9升去離子水中在攪拌下加熱至75°C。然后將該懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至2. 0，繼續(xù)攪拌該混合物15分鐘，并滴加四氯化錫的鹽酸溶液(3gSnCl4*5H20，溶解于15ml 25%鹽酸和85ml完全脫鹽的水)，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使pH值保持恒定。當完全添加后，將混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。隨后計量加入30%四氯化鈦溶液，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使PH值保持恒定。色彩性能在制備顏料的過程中通過在該過程中的顏色測量而進行控制，并且根據(jù)色調(diào)(色調(diào)角arc tan b7a*)控制沉淀過程。當?shù)竭_所希望的銀終點后，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。用稀氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至pH 9.0。在2小時內(nèi)加入IOOml含有5%硅酸含量的鈉水玻璃溶液，在此過程中，用2. 5%硫酸使pH值保持恒定。隨后將該混合物繼續(xù)攪拌30分鐘，然后用硫酸在30分鐘內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)至7. 5。在將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘后，將經(jīng)后涂覆的顏料通過過濾與上層清液分離，并洗滌。在100-150°C下干燥后，將該顏料在700°C下煅燒45分鐘。以此方式獲得的顏料包含層厚度為約18_28nm的二氧化硅涂層。實施例3:玻璃薄片+TiO2+ Al2O3將粒度級為20-200 u m的平均層厚度為900nm的150g玻璃薄片在I. 9升去離子水中在攪拌下加熱至75°C。然后將該懸浮液的pH值用濃鹽酸調(diào)節(jié)至2. O。隨后計量加入30%四氯化鈦溶液，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使PH值保持恒定。色彩性能在制備顏料的過程中通過在該過程中的顏色測量而進行控制，并且根據(jù)色調(diào)(色調(diào)角arc tan b7a*)控制沉淀過程。當?shù)竭_所希望的銀終點后，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。用32% NaOH將獲得的顏料懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至6. 5。將混合物攪拌15分鐘后，加入固體形式的5. 33g AlCl3X 6H20和3. 20g硫酸鈉。將得到的懸浮液在90°C下攪拌Ih。隨后將該水溶液吸濾并洗滌至沒有氯離子，將產(chǎn)物干燥。將該產(chǎn)物在70(TC下煅燒30分鐘。實施例4 :玻璃薄片+ TiO2 + 5% Si02/2. 5% Al2O3 (2:1)
將具有平均層厚度為900nm的150g玻璃薄片在I. 9升去離子水中在攪拌下加熱至75°C。然后將該懸浮液的pH值用濃鹽酸調(diào)節(jié)至2. O。隨后計量加入30%四氯化鈦溶液，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使PH值保持恒定。色彩性能在制備顏料的過程中通過在該過程中的顏色測量而進行控制，并且根據(jù)色調(diào)(色調(diào)角arc tan b7a*)控制沉淀過程。當?shù)竭_所希望的銀終點后，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。用32 % NaOH將獲得的顏料懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至9。在加入鈉水玻璃溶液(用水以比例I: I稀釋；在IOOOml水中39ml)后，將混合物攪拌15分鐘，用濃HCl將pH值調(diào)節(jié)至pH 6. 5。在將混合物攪拌15分鐘后，加入固體形式的5. 33g AlCl3XOT2O和3. 20g硫酸鈉。將得到的懸浮液在90°C下攪拌lh。隨后將該水溶液吸濾，并洗滌至沒有氯離子，并將產(chǎn)物干燥。將該產(chǎn)物在700°C下煅燒30分鐘。
實施例5 :玻璃薄片+ TiO2 + SiO2 (摻雜有K+)將粒度級為20-200 u m的平均層厚度為900nm的150g玻璃薄片在I. 9升去離子水中在攪拌下加熱至75°C。然后將該懸浮液的pH值用濃鹽酸調(diào)節(jié)至2. O。隨后計量加入30%四氯化鈦溶液，在此過程中，通過同時滴加濃氫氧化鉀溶液使PH值保持恒定。色彩性能在制備顏料的過程中通過在該過程中的顏色測量而進行控制，并且根據(jù)色調(diào)(色調(diào)角arc tan b7a*)控制沉淀過程。當?shù)竭_所希望的銀終點后，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。用稀氫氧化鉀溶液將pH值調(diào)節(jié)至pH 9.0。在2小時內(nèi)加入IOOml含有5%硅酸含量的鉀水玻璃溶液，在此過程中，用2. 5%硫酸使pH值保持恒定。隨后將該混合物繼續(xù)攪拌30分鐘，然后用硫酸在30分鐘內(nèi)將pH值調(diào)節(jié)至7. 5。在將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘后，將經(jīng)后涂覆的顏料通過過濾與上層清液分離，并洗滌。在100-150°C下干燥后，將該顏料在700°C下煅燒45分鐘。以此方式獲得的顏料包含層厚度為約18_28nm的二氧化硅涂層。實施例6 (顯示出變黃的顏料的對比實施例)玻璃薄片+ TiO2 (金紅石)將粒度級為20-200 u m的平均層厚度為900nm的150g玻璃薄片在I. 9升去離子水中在攪拌下加熱至75V。然后將該懸浮液的pH值調(diào)節(jié)至2. 0，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘，并滴加四氯化錫的鹽酸溶液(3g SnCl4*5H20溶解于15ml 25%鹽酸和85ml完全脫鹽的水)，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使pH值保持恒定。當完全添加后，將混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。隨后計量加入30%四氯化鈦溶液，在此過程中，通過同時滴加32%氫氧化鈉溶液使PH值保持恒定。色彩性能在制備顏料的過程中通過在該過程中的顏色測量而進行控制，并且根據(jù)色調(diào)(色調(diào)角arc tan b7a*)控制沉淀過程。當?shù)竭_所希望的銀終點后，將該混合物繼續(xù)攪拌15分鐘。在將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘后，將經(jīng)后涂覆的顏料通過過濾與上層清液分離，并洗滌。在100-150°C下干燥后，將該顏料在700°C下煅燒45分鐘。II.穩(wěn)定性研究2. I變黃(塑料)“變黃”現(xiàn)象在化學方面不能簡單描述。該效應特別是在使用含TiO2的顏料時被觀察到的，所述含TiO2的顏料與酚類物質(zhì)一起，取決于其結(jié)構(gòu)，在各種不同的周圍環(huán)境的影響下，形成泛黃色的復合物?！白凕S”的結(jié)果是樣品顏色向黃色方向的變化。由于顏色變化為黃色色調(diào)，所以在實驗室體系中最好考慮使用b值用于“變黃”的色度描述。在熱塑性塑料中，在下述著色的實施例7中觀察到這種變黃，而實施例8顯示根據(jù)本發(fā)明的狀態(tài)，沒有變黃。當然，變黃在非常淺的或銀白色的情況下特別引人注目。實施例I 將I. 6kgPE_LLD 粉末(得自 Exxon 公司的 Escorene 6101 RQ)與 400g 實施例 6 的顏料在合適的混合器中混合10分鐘，并隨后在雙螺桿擠出機中熔融，混合，并通過造粒裝置加工成具有銀色光澤的母料顆粒。
所述母料在以適度亮度照明的貯存室中貯存經(jīng)過2周，在向光一側(cè)其銀白色顏色顯著地向黃色改變。根據(jù)灰度色標(DIN EN 20105-A02)評價，獲得評價為2G (黃)。實施例8 將I. 6kg PE-LLD 粉末(得自 Exxon 公司的 Escorene 6101 RQ)與 400g 本發(fā)明的顏料(根據(jù)實施例2B制備)在合適的混合器中混合10分鐘，并隨后在雙螺桿擠出機中熔融，混合，并通過造粒裝置加工成具有銀色光澤的母料顆粒。所述母料在以適度亮度照明的貯存室中貯存經(jīng)過2周，其銀白色顏色沒有改變。根據(jù)灰度色標(DIN EN 20105-A02)評價，獲得評價為5，即顏色沒有改變。2. 2變黃的定量測定利用如下方法，所述的變黃可定量測定將0. Ig待測試樣品引入到測量樣品池中。向其中加入0.4ml由5%丙醇/95%鄰苯二甲酸二丁酯組成的溶液。振搖該懸浮液I分鐘，隨后用Minolta CR 300比色計測量b值。所述b值在45° /0的角度下測量。隨后加入0.5ml沒食子酸丙酯(3，4，5-三羥基苯甲酸丙酯)溶液(在40%丙醇/60%鄰苯二甲酸二丁酯中10%)。振搖該懸浮液3分鐘并隨后靜置I分鐘。重新測量b值，并確定第一次和第二次測量之間的b值差。Sb值的變化獲得變黃度。實施例9:a)實施例6的樣品顯示變黃度Ab值為+4. 5b)實施例2B的樣品沒有顯示變黃Ab值為+0. I2. 3穩(wěn)定性研究在每種情況下將IOg珠光顏料懸浮于IOOml水中并通過快速攪拌而加載機械負荷。與顏料的大小和粒度級分布相關的機械穩(wěn)定性研究的結(jié)果總括于下表I中表I :
未加負荷加負荷未加負荷加負荷
D50DsaDssDjs實施例6的顏料8271188147
(對比)_____
實施例2B的顏料 82 82 179 179 (本發(fā)明)_____
應用實施例應用實施例I :護理性自動曬黑霜(0/W)
權(quán)利要求
1.基于玻璃薄片的珠光顏料，其特征在于其具有由如下層組成的層序列 (B)折射率n> I. 8的高折射率涂層，其基本上由TiO2組成， (C)包含SiO2和/或Al2O3的低折射率層 和,非必要地 (D)外保護層。
2.權(quán)利要求I的珠光顏料，其特征在于層(B)的厚度為20-300nm。
3.權(quán)利要求I或2的珠光顏料，其特征在于層(C)的厚度為2-200nm。
4.權(quán)利要求I至3中任一項的珠光顏料,其特征在于層(C)另外摻雜有一種或多種選自 V、Zr、Zn、Ce、Ti、B、Na、K、Mg、Ca 和 / 或 Mn 的氧化物。
5.權(quán)利要求I至4中任一項的珠光顏料，其特征在于層(B)中的TiO2以金紅石變型存在。
6.權(quán)利要求5的珠光顏料，其特征在于在采用TiO2涂覆之前，施加由SnO2或SnO2晶核組成的中間層。
7.權(quán)利要求I至6中任一項的珠光顏料，其特征在于其具有如下層結(jié)構(gòu) 玻璃薄片+ TiO2 + SiO2 玻璃薄片+ TiO2 + SiO2Al2O3 玻璃薄片+ TiO2 + Al2O3O
8.權(quán)利要求I至7中任一項的珠光顏料，其特征在于其具有外保護層(D)，用于提高光、溫度和氣候穩(wěn)定性。
9.制備權(quán)利要求I至8中任一項的珠光顏料的方法，其特征在于玻璃薄片的涂覆按濕法化學方法，通過金屬鹽在含水介質(zhì)中水解分解或在流化床反應器中通過氣相涂覆進行。
10.權(quán)利要求I至8中任一項的珠光顏料用于如下方面中的用途用于油漆、涂料、汽車漆、粉末涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃制品、紙中，用于電子照相印刷工藝的調(diào)色劑中，用于種子中，用于溫室薄膜和帆布中，用作在紙和塑料的激光標記中的吸收劑，用作塑料的激光焊接中的吸收劑，用于化妝品配制劑中，用于制備具有水、有機和/或含水溶劑的顏料糊，用于制備顏料制劑和干制劑。
11.權(quán)利要求I至8中任一項的珠光顏料用于抑制包含酚類添加劑的聚合物的變黃的用途。
12.權(quán)利要求I至8中任一項的珠光顏料用于包含二羥基丙酮的化妝品配制劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于玻璃薄片的珠光顏料，其特征在于其具有如下層結(jié)構(gòu)A)任選地，由SiO2組成的層，B)折射率n＞1.8的高折射率涂層，其基本上由TiO2組成，C)包含SiO2和/或Al2O3的低折射率層，和任選地，D)外保護層，并涉及其在如下方面中的用途用于油漆、涂料、汽車漆、粉末涂料、印刷油墨、安全印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃制品、紙中，用于電子照相印刷工藝的調(diào)色劑中，用于種子中，用于溫室薄膜和帆布中，用作在紙和塑料的激光標記中的吸收劑，用作塑料的激光焊接中的吸收劑，用于化妝品配制劑中，用于制備具有水、有機和/或含水溶劑的顏料糊，用于制備顏料制劑和干制劑。
文檔編號C09C3/06GK102702793SQ20121013591
公開日2012年10月3日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月13日
發(fā)明者M·恩滕曼, M·杰克爾, M·馬蒂亞斯, S·梅爾森 申請人:默克專利股份有限公司