專利名稱：一種高熒光性能的四元ZnCuInS₃量子點的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化合物半導體納米材料制備技術領域，特別涉及一種高熒光性能的四元ZnCuInS3量子點的制備方法。
背景技術：
量子點(QDs)是一種無機的半導體發(fā)光納米晶，因其獨特的量子效應及光學性質而在細胞顯像、分子印記、生物活體標記等檢測領域有著廣闊的發(fā)展空間。目前主流的II-VI和III- V半導體納米晶在合成和光學性質調控等方面取得了巨大的成功，但是二元量子點本身存在的一些缺陷使其應用前景十分渺茫。例如，在組成上含有A類元素(Cd，Pb，Hg)和B類元素(P，Te, As)限制了其市場及應用范圍；在量子點合成 過程中需要的一些高成本、高危險性的試劑(如3-3甲基硅烷基磷，3-3甲基硅烷基砷)增加了其生產(chǎn)成本和操作難度；為提高量子點發(fā)光效率和穩(wěn)定性而對二元納米晶進行表面包覆寬帶隙的無機半導體材料(如ZnS)等步驟提高了工業(yè)程序的復雜性。因此開發(fā)綠色無毒、光電性能優(yōu)越的新型半導體納米晶是科學家目前亟待解決的問題。多元半導體納米晶是一種直接帶隙半導體材料，與二元半導體納米晶相比其帶隙大小不僅可通過改變溫度、時間，還可通過改變陽離子前體比率來調節(jié)，飛射波長從可見區(qū)到近紅外區(qū)可調節(jié)，并且比當前的主流半導體熒光材料CdSe覆蓋了更廣泛的區(qū)域一近紅外區(qū)，為它在活體醫(yī)學成像技術中的應用提供了可能性。盡管目前多元半導體納米晶的合成技術的不成熟限制了其目前的實際應用，但是多元納米晶較低的毒性、以及帶隙高度可調的潛在性質使其更具備實際應用價值。ZnCuInS3量子點因其前體低毒性、近紅外熒光性質而在近紅外活體診斷應用領域備受關注。目前對ZnCuInS3量子點的合成及應用方面的研究只是停留在初步探索階段。在合成過程中存在著如何有效地平衡金屬前體活性，避免相分離，有效控制粒子的尺寸與元素組成；激子吸收峰不明顯，熒光光譜半峰寬較寬；發(fā)光效率較低；化學穩(wěn)定性差等許多問題。2006年，Hideaki Maeda小組利用CuI、InI3、DECZn、油胺等相互反應，成功地將Zn引入三元CuInS2納米晶中合成了四元Zn-Cu-In-S納米晶。鋅的引入可以提高發(fā)光效率(5%)，通過調節(jié)粒子尺寸和鋅的含量，熒光發(fā)光范圍可從570nm調節(jié)到800nm左右，但波長調節(jié)范圍較窄。2007年，Lu小組采用熱注入法首次合成閃鋅礦結構CuInS2,并將Zn引入其中得到帶隙結構可調的四元Zn-Cu-In-S納米晶，但由于得到的納米晶尺寸較大，沒有熒光性質。在現(xiàn)有公開報道的技術基礎上，基于目前其合成研究所得量子點熒光性能的不足，如我們選用無毒、價格低、穩(wěn)定性好的前體原料，設計了一種四元ZnCuInS3量子點的制備方法，得到了一種不僅波長可調范圍更寬，波長達825nm，近紅外發(fā)射，而且量子產(chǎn)率高達55飛4%的高熒光性能的量子點，且制備工藝簡單可重復，為以后在生物活體診斷的應用打下了基礎
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種高熒光性能的四元ZnCuInS3量子點的制備方法，采用熱注射法，得到了一種綠色無毒的近紅外發(fā)光、熒光量子產(chǎn)率高的高熒光性能的四元ZnCuInS3量子點。本發(fā)明的技術方案如下一種高熒光性能的四元ZnCuInS3量子點的制備方法，其特征在于步驟如下I)制備含有Zn2+、Cu+、In3+的陽離子前體溶液和S前體溶液；2)在氬氣保護下，將I)的Zn2+、Cu+、In3+的陽離子前體溶液快速升溫至18(T240°C迅速注入S前體溶液，反應15 30min后，移去熱源自然冷卻至室溫；3)離心純化即得到四元ZnCuInS3量子點。
所述的步驟I)是以醋酸鋅或硬脂酸鋅作為鋅源，氯化銦或者醋酸銦作為銦源，以醋酸亞銅或者碘化亞銅作為銅源，以十二烷基硫醇和油酸作為配體和活性抑制劑，十八烯作為反應溶劑，在先抽真空再回充氬氣保護條件下加熱得到的澄清透明的Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液。所述的陽離子前體溶液中Zn2+、Cu+、In3+摩爾比為I: I: f 1: 1: 3，混合配體中十二烷基硫醇與油酸的摩爾比為5:1，陽離子的和與配體的摩爾比為1:8 1:16 ;十八烯作為體系的溶劑，對所制產(chǎn)物性能沒有顯著的影響，故沒有嚴格的量的限制，用量適當能夠溶解反應物質即可。所述的步驟I) S前體溶液是以S單質為S源，以油胺為配體，十八烯為溶劑，S與配體的摩爾比為1:10，混合后進行超聲溶解得到的0. 2M的S前體液。所述步驟2)中加入的S前體與Zn2+、Cu+、In3+陽離子的和摩爾比例為1:2 1:4。本發(fā)明得到了一種高熒光性能的四元ZnCuInS3量子點，其熒光發(fā)射峰位的范圍645 825nm，熒光量子產(chǎn)率為55 64%。本發(fā)明步驟I) ^,Zn2+XuMn3+陽離子前體液中鋅源、銅源與銦源均無毒環(huán)保，摩爾比為1:1:1，陽離子總和與配體摩爾比為1:8"!: 16 ;十八烯作為本反應體系的溶劑,對于所制產(chǎn)品的性能沒有顯著的影響，用量適當能溶解反應物質即可。十二烷基硫醇和油酸作為整個反應體系的混合配體溶劑，由于良好的配位作用，過量的配體有效防止了在高溫條件下納米晶團聚，提高量子點的穩(wěn)定性。在該步驟中，通過抽真空的手段除去體系中的氧和水分，避免Zn2+、In3+和Cu+在高溫條件下水解。本發(fā)明步驟I)中S前體液中S與配體的摩爾比為1:10，因為油胺的配位作用，因此可以在十八烯的溶劑中有效配位，通過混合后超聲再加熱至溶解得到澄清透明的濃度為0. 2M的溶液；S前體用量過量，與陽離子的和摩爾比例為1:2 1:4，保證了陽離子充分反應。本發(fā)明步驟2)和步驟3)反應體系溫度都高于150°C，保證了體系中均一的陽離子晶核的生成，在注入S前體后，晶核迅速生長成一定粒徑的量子點納米晶。本發(fā)明得到的四元ZnCuInS3量子點的熒光發(fā)射峰位的范圍645 825nm，熒光量子產(chǎn)率為55飛4%，由于Zn的引入，四元CuZnInS3納米晶的發(fā)光效率較三元的CuInS2納米晶的量子產(chǎn)率有了顯著的提高。本發(fā)明最后通過離心純化得到四元ZnCuInS3量子點，并計算熒光量子效率，采用計算方法如下本發(fā)明采用稀溶液熒光參比計算法對所制四元ZnCuInS3量子點的熒光量子產(chǎn)率進行定量化，該方法用熒光分光光度計和紫外-可見分光光度計為測試儀器，具體的測量過程是(1)測量出待測熒光物質和參比物質的在某個選定的波長下的吸光度；(2)在選定的波長下，用同樣的激發(fā)條件，分別測得待測物和參比物質的熒光發(fā)射譜；(3)通過下式計算待測物質的量子產(chǎn)率
<ps Fs A W,.2上式中9和供分別表示待測樣品和參比物質的量子產(chǎn)率，F(xiàn)和Fs分別表示待測樣品和參比物質的發(fā)射譜的積分面積，A和As分別表示待測樣品和參比物質在對應激發(fā)光下的吸光度，n和ns分別表示待測樣品和參比物質所用溶劑的折射率。本發(fā)明以羅丹明6G在乙醇溶液中以470nm光激發(fā)測得的量子產(chǎn)率0. 95為參比(參比物質溶液在配制以后12h以內(nèi)使用)，測定了四元ZnCuInS3量子點的熒光量子產(chǎn)率。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術，最大的優(yōu)點和不同點在于1)、避免的昂貴的前體原料使 用，節(jié)約原料成本，合成的是一種綠色、廉價、高效的多元半導體納米晶；2)、采用簡單的熱注射法，操作簡便易行、可重復，合成周期短，利于批量化生產(chǎn)；3)、本發(fā)明合成的ZnCuInS3量子點低毒、量子產(chǎn)率高、近紅外發(fā)光等性質滿足其深層組織活體診斷成像的醫(yī)用要求。


圖I :實施例I所制的四元ZnCuInS3量子點的熒光發(fā)射光譜和紫外吸收光譜示意圖；圖2 :實施例2所制的四元ZnCuInS3量子點的熒光發(fā)射光譜和紫外吸收光譜示意圖；圖3 :實施例3所制的四元ZnCuInS3量子點的熒光發(fā)射光譜和紫外吸收光譜示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明的實施例作出詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，所給出的詳細實施方式和過程，是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實施過程步驟如下I)制備含有Zn2+、Cu+、In3+的陽離子前體溶液和S前體溶液；2)在氬氣保護下，將步驟I)得到的Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體液快速升溫至18(T240°C，注入S前體溶液，反應15 30min后移去熱源自然冷卻至室溫；3)離心純化即得到四元ZnCuInS3量子點。實施例I :I)稱取 29. 2mg (0. Immol) In (Ac) 3,19. Img (0. lmmol) CuI, 21. 9mg (0. Immol)Zn(Ac)2于一個25ml四口燒瓶中，并加入482ul (2mmol)十二烷基硫醇，126ul (0. 4mmol)油酸，5ml的十八烯，在先抽真空再回充氬氣保護條件下加熱得到Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取38. 4mg (I. 2mmol)單質S于一單口圓底瓶,加入4ml (12mmol)油胺、2ml的十八烯，超聲溶解得到澄清的S前體液。2)在氬氣保護下，將Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液在180°C條件下，迅速注入S前體溶液，反應15min后移去熱源冷卻至室溫,離心純化得到四元ZnCuInS3量子點；如圖1，對所得的四元ZnCuInS3量子點進行紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜測試，其發(fā)射峰為645nm，熒光量子產(chǎn)率為64%。實施例2

I)稱取 44. 2mg (0. 2mmol)InCl3,19. Img (0. lmmol)CuI,63. 2mg (0. lmmol)Zn(SA)2于一個25ml四口燒瓶中，并加入I. 26ml (5. 3mmol)十二燒基硫醇,350ul (I.lmmol)油酸，8ml的十八烯，在先抽真空條件再回充氬氣保護條件下加熱得到Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取38. 4mg (I. 2mmol)單質S于一單口圓底瓶,加入4ml (12mmol)油胺、2ml的十八烯，超聲溶解得到澄清的S前體液。2)在氬氣保護下，將Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液快速升溫至210°C，注入S前體溶液，反應20min后移去熱源冷卻至室溫,離心純化得到四元ZnCuInS3量子點；如圖2，對所得的四元ZnCuInS3量子點進行紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜測試，其發(fā)射峰為730nm，熒光量子產(chǎn)率為62%。實施例3 I)稱取 87. 6mg (0. 3mmol) In (Ac) 3,12. 3mg (0. lmmol) CuAc, 63. 2mg (0. lmmol)2]1(34)2于一個25ml四口燒瓶中，并加入L 19ml (5mmol)十二燒基硫醇,320ul (lmmol)油酸，IOml的十八烯，在先抽真空條件再回充氬氣保護條件下加熱得到Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液；稱取32mg (lmmol)單質S于一單口圓底瓶,加入3. 3ml (IOmmol)油胺、L 7ml的十八烯，超聲溶解得到澄清的S前體液。2)在氬氣保護下，將Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液快速升溫至240°C，注入S前體溶液，反應30min后移去熱源冷卻至室溫,離心純化得到四元ZnCuInS3量子點；如圖3，對所得的四元ZnCuInS3量子點進行紫外吸收光譜及熒光發(fā)射光譜測試，其熒光發(fā)射峰為825nm，熒光量子產(chǎn)率為55%。
權利要求
1.一種高熒光性能的四元ZnCuInS3量子點的制備方法，其特征在于步驟如下 1)制備含有Zn2+、Cu+、In3+的陽離子前體溶液和S前體溶液； 2)在氬氣保護下，將步驟I)的Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液快速升溫至18(T240°C迅速注入S前體溶液，反應15 30min后，移去熱源自然冷卻至室溫； 3)離心純化即得到四元ZnCuInS3量子點。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟I)是以醋酸鋅或硬脂酸鋅作為鋅源，氯化銦或者醋酸銦作為銦源，以醋酸亞銅或者碘化亞銅作為銅源，以十二烷基硫醇和油酸作為混合配體和活性抑制劑，十八烯作為反應溶劑，在先抽真空后回充氬氣保護條件下加熱得到的澄清透明的Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中加入的S前體與Zn2+、Cu+、In3+陽離子的和摩爾比例為1:2 1:4。
4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的陽離子前體溶液中Zn2+、Cu+、In3+摩爾比為I: I: f 1:1:3，混合配體中十二烷基硫醇與油酸的摩爾比為5:1，陽離子的和與配體的摩爾比為1:8"!: 16 ;十八烯作為體系的溶劑,夠完全溶解反應物質。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的步驟I)的S前體溶液是以S單質為S源，油胺為配體，十八烯為溶劑，S與配體的摩爾比為1:10，混合后進行超聲，再加熱至完全溶解得到的0. 2M的S前體液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高熒光性能的四元ZnCuInS3的制備方法。首先制備Zn2+、Cu+、In3+陽離子前體溶液，在氬氣保護下，將其從室溫快速升溫至180~240℃，快速注入S前體溶液，反應15~30min，移去熱源自然冷卻至室溫，離心純化即得到四元ZnCuInS3量子點。所得的四元ZnCuInS3量子點熒光性能好，其熒光發(fā)射峰位的范圍為645~825nm，熒光量子產(chǎn)率為55~64%。本發(fā)明采用無毒廉價的前體原料，利用簡單的熱注射法，合成了一種不僅波長達825nm可近紅外發(fā)光，而且熒光量子產(chǎn)率高達55~64%的高熒光性能的四元ZnCuInS3量子點，為量子點在活體生物成像中的應用打下了基礎。
文檔編號C09K11/62GK102676162SQ20121013768
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權日2012年5月4日
發(fā)明者常津, 董春紅, 郭偉圣 申請人:天津大學