專利名稱：一種納米材料改性木材用淀粉膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米材料改性木材用淀粉膠粘劑及其制備方法，屬于膠粘劑及其制備領域。
背景技術：
淀粉是自然界中含量非常豐富的有機化合物，具有來源廣泛、價格低廉、可完全降 解、可再生以及無污染等優(yōu)點。淀粉經酸解、氧化、接枝共聚改性后可以制備出一種木材用膠粘劑，這種膠粘劑具有生產成本低廉，環(huán)保無污染的優(yōu)點，然而其粘結強度和耐水性有待進一步改善，以進一步擴大其應用。本發(fā)明以廉價的納米材料為改性助劑，通過熔融共混的工藝實現(xiàn)了納米材料在淀粉膠粘劑中的納米尺度分散，從而使納米材料的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應得到充分的體現(xiàn)，采用該發(fā)明技術制備的木材用淀粉基木材膠粘劑的粘接強度和耐水性得到顯著的提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明主要是為了解決現(xiàn)有木材用淀粉膠粘劑粘接強度低，耐水性差的問題，而提供的一種通過納米材料改性木材用淀粉膠粘劑的方法。這種通過納米材料改性的木材用淀粉膠粘劑具有粘接強度高，耐水性好的優(yōu)點，優(yōu)于末改性的木材用淀粉膠粘劑。本發(fā)明的技術方案在于以淀粉為原料，在原有對其進行酸解預處理后，在反應體系中加入乳化劑和引發(fā)劑，再滴加單體進行乳液接枝共聚反應，反應結束后，將乳液加熱糊化，并按順序添加改性劑、稀釋劑、增塑劑、消泡劑等助劑工藝的基礎上，添加納米材料進行改性，最終得到一種性能優(yōu)良的乳液型木材用淀粉膠粘劑。本發(fā)明中的淀粉主要是采用玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉中的任一種或者組合。本發(fā)明中淀粉酸解所用的酸是指鹽酸、硫酸、硝酸。本發(fā)明中接枝單體是指醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的任一種或者組合。本發(fā)明中所用弓丨發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀。本發(fā)明中所用乳化劑為十_■燒基硫酸納、十_■燒基苯橫酸納、十TK燒基二甲基漠化銨、0P-10、磷酸酯乳化劑中任一種或其組合。本發(fā)明所用納米材料為納米蒙脫土、納米碳酸鈣、納米三氧化二鋁、納米氧化鋅的任一種或其組合。本發(fā)明所用納米材料的添加方式為分散于乳化劑中于接枝共聚反應前添加或預分散于改性劑聚乙烯醇中于接枝反應結束后添加。本發(fā)明中所用改性劑是聚乙烯醇；稀釋劑是指尿素等；增塑劑是指甘油、鄰苯二甲酸酯類等；消泡劑是指磷酸三丁酯、辛醇等。本發(fā)明制備乳液型木材用淀粉膠粘劑的基本配方以質量計為
千淀粉100
水200-400
酸0.5-5 接枝單體20-100
引發(fā)劑0.2-3
乳化劑1-3納米材料1-20
改性劑5-20
稀釋劑5-50
增塑劑5-10
消泡劑 1-5。本發(fā)明乳液型木材用淀粉膠粘劑的制備工藝為(I)將淀粉與酸溶液配成以淀粉干基計25 40%的淀粉乳，在60_70°C酸解
O.5 2h，調節(jié)pH至3. 5-5. 0，加入乳化劑和納米材料的混合分散液和40-80%的引發(fā)劑，緩慢滴加接枝單體，反應1-2小時后，加入剩余引發(fā)劑，繼續(xù)反應l_2h，中和至中性，在該溶液中加入改性劑聚乙烯醇，升溫至80 90°C后，保溫O. 5-lh,降溫至50°C，加入增塑劑、消泡劑和稀釋劑，攪拌均勻后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝即得成品的納米材料改性木材用淀粉膠粘劑。(2)將淀粉與酸溶液配成以淀粉干基計25 40 %的淀粉乳，在60_70°C酸解
O.5 2h，調節(jié)pH至3. 5-5. 0，加入乳化劑和40-80 %的引發(fā)劑，緩慢滴加接枝單體，反應1-2小時后，加入剩余的引發(fā)劑，繼續(xù)反應l_2h，中和至中性，在該溶液中加入一定量預先充分分散的納米材料和聚乙烯醇的混合液，升溫至80 90°C后，保溫O. 5-lh,降溫至50°C，加入增塑劑、消泡劑和稀釋劑，攪拌均勻后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝即得成品的納米材料木材用淀粉膠粘劑。本發(fā)明制備的乳液型木材用淀粉膠粘劑，其各項性能指標均達到或超過了白乳膠行業(yè)標準HG/T2727-95的要求，能較好地應用于木材粘結，其粘接的木材制品無有毒有害氣體釋放。同現(xiàn)有的制備的木材用淀粉膠粘劑相比，粘接強度和耐水性均得到了明顯改善，綜合性能達到甚至優(yōu)于目前市售優(yōu)質白乳膠的水平。


圖I納米改性的淀粉膠黏劑和對照膠粘劑的紅外圖譜比較從上至下依次為納米蒙脫土 ；空白膠黏劑；納米蒙脫土改性淀粉膠粘劑
具體實施例方式下面結合實施方式對本發(fā)明作進一步說明，應理解的是，這些實施例僅用于例證、的目的，決不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I配方(重量百分比)
淀粉100
水300
過硫酸銨 0.8 鹽酸3.5
醋酸乙烯酯80 十二烷基硫酸鈉1.5納米碳酸鈣5聚乙烯醇 6尿素15
甘油5
磷酸三丁酯1.5工藝過程將玉米淀粉與鹽酸酸溶液配成30% (w/w)的淀粉乳，加入過硫酸銨酸解氧化lh，調節(jié)pH至4. O左右，加入乳化劑十二烷基硫酸鈉，緩慢滴加截至單體醋酸乙烯酯，Ih后加入剩余的過硫酸銨，反應2h，中和至中性，在該溶液中加入充分分散在聚乙烯醇中的納米碳酸鈣混合液，升溫至80°C后，保溫反應30min，降溫至50°C，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，攪拌一段時間后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝、密封、備用。所制得的膠黏劑具有較好的流動性，乳白有光澤，干強度為10.61MPa，，濕強度為4.01MPa。實施例2配方(重量百分比)
淀粉100
水250
過硫酸銨 1.5 酸3.2醋酸乙烯酯80 十六烷基三甲基溴化銨2.5 納米三氧化二鋁3 聚乙烯醇 6 尿素10
甘油5
磷酸〒丁酯 1.5工藝過程將玉米淀粉與鹽酸酸溶液配成35% (w/w)的淀粉乳，加入過硫酸銨酸解氧化lh，調節(jié)pH至4. O左右，加入十六烷基三甲基溴化銨，緩慢滴加醋酸乙烯酯，Ih后加入剩余的過硫酸銨，反應I. 5h，中和至中性，在該溶液中加入充分分散于聚乙烯醇溶液中的納米三氧化二鋁混合液，升溫至80°C后，保溫反應30min，降溫至50°C，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，攪拌一段時間后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝、密封、備用。所制得的膠黏劑干強度可達
10.78MPa，濕強度可達4. 05MPa，產品流動性好，乳白有光澤。實施例3配方(重量百分比)
淀粉 100 水 300 過硫酸銨1.5 酸 3. 醋酸乙烯酯80十二烷基硫酸鈉2納米氧化鋅15聚乙烯醇6尿素15甘油5
磷酸三丁酯1.5工藝過程將玉米淀粉與鹽酸酸溶液配成30% (w/w)的淀粉乳，加入過硫酸銨酸解氧化lh，調節(jié)pH至4. O左右，加入充分分散于十二烷基硫酸鈉溶液中的納米氧化鋅混合液，緩慢滴加醋酸乙烯酯，I. 5h后加入剩余的過硫酸銨，反應lh，中和至中性，在該溶液中加入聚乙烯醇，升溫至80°C后，保溫反應30min，降溫至50°C，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，攪拌一段時間后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝、密封、備用。所值得的膠黏劑的干強度為7. 97MPa，濕強度為3. 18MPa。實施實例4本實例給出用納米蒙脫土改性的木材用淀粉膠粘劑和未經納米材料改性的淀粉膠粘劑主要性能的對比。方法I (未用納米材料改性的木材用淀粉膠粘劑)配方(重量百分比)
淀粉100
水300
過硫酸銨 1.8 酸3.5
醋酸乙烯酯80十二烷基硫酸鈉1.5聚乙烯醇 6尿素15
甘油5
磷酸三丁酯1.5工藝過程將玉米淀粉與鹽酸酸溶液配成30% (w/w)的淀粉乳，加入過硫酸銨酸解氧化lh，調節(jié)pH至4. O左右，加入十二烷基硫酸納，緩慢滴加醋酸乙烯酯，Ih后加入剩余的過硫酸按，繼續(xù)反應2h，中和至中性，在該溶液中加入聚乙稀醇，升溫至80 C后，保溫反應30min，降溫至50°C，加入甘油、磷酸三丁酯和尿素，攪拌一段時間后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝、密封、備用。方法2 (采用納米蒙脫土改性的木材用淀粉膠粘劑)納米蒙脫土添加量為10，其他配方同方法I。加入乳化劑的步驟改為添加充分分散在十二烷基硫酸納溶液中的納米蒙脫土混合液，其他步驟同方法I。對兩種方法所制備的木材用淀粉膠的干濕強度進行測定和比較分析，結果如表I所示，對兩種方法所制備的木材用淀粉膠進行紅外圖譜分析，結果如圖I所示，表明納米蒙脫土可以和淀粉發(fā)生強烈的相互作用，從而使淀粉木膠粘劑強度和耐水性大大提高。表I不添加納米材料與添加納米蒙脫土改性的膠粘劑主要性能對比
權利要求
1.一種納米材料改性木材用淀粉膠粘劑及其制備方法，其特征在于以淀粉為原料，酸解預處理后，在反應體系中加入乳化劑和引發(fā)劑，再滴加單體進行乳液接枝共聚反應，反應結束后，將乳液加熱糊化，按順序添加改性劑、稀釋劑、增塑劑、消泡劑等助劑，并在添加乳化劑的步驟或添加助劑的步驟加入納米材料進行改性，最終制備出木材用淀粉膠粘劑；所述木材用淀粉膠粘劑的制備配方以質量計為 干淀粉 100 水 200-40Q 酸0.5-5 接枝單體20-100 引發(fā)劑 0.2-3 乳化劑 1-3 。
改性劑 5-20 稀釋劑 5-50 增塑劑 5-10 消泡劑 1-5 納米材料1-20
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于淀粉是玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉或馬鈴薯淀粉中的任一種或者組合。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于淀粉酸解所用的酸是指鹽酸、硫酸或硝酸。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于接枝單體是醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的任一種或者組合。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、0P-10、磷酸酯乳化劑中任一種或其組合。
7.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于納米材料是納米蒙脫土、納米碳酸鈣、納米三氧化二鋁、納米氧化鋅的任一種或其組合。
8.根據(jù)權利要求I或7所述的方法，其特征在于納米材料的添加方式為分散于乳化劑中于接枝共聚反應前添加或分散于改性劑聚乙烯醇中于接枝反應結束后添加。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于改性劑是聚乙烯醇；稀釋劑是尿素；增塑劑是甘油、鄰苯二甲酸酯類；消泡劑是磷酸三丁酯、辛醇。
10.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于具體制備方法為 (I)將淀粉與酸溶液配成以淀粉干基計25 40%的淀粉乳，在60-70°C酸解O. 5 2h，調節(jié)pH至3. 5-5. 0，加入乳化劑和納米材料的混合分散液和40-80%的引發(fā)劑，緩慢滴加接枝單體，反應1-2小時后，加入剩余引發(fā)劑，繼續(xù)反應l_2h，中和至中性，在該溶液中加入改性劑聚乙烯醇，升溫至80 90°C后，保溫O. 5-lh，降溫至50°C，加入增塑劑、消泡劑和稀釋齊U，攪拌均勻后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝即得成品的乳液型木材用淀粉膠粘劑。(2)將淀粉與酸溶液配成以淀粉干基計25 40%的淀粉乳，在60-70°C酸解O. 5 2h，調節(jié)pH至3. 5-5. O，加入乳化劑和40-80%的引發(fā)劑，緩慢滴加接枝單體，反應1_2小時后，加入剩余引發(fā)劑，繼續(xù)反應l_2h，中和至中性，在該溶液中加入一定量的預先分散均勻的納米材料和聚乙烯醇的混合液，升溫至80 90°C后，保溫O. 5-lh,降溫至50°C，加入增塑劑、消泡劑和稀釋劑，攪拌均勻后繼續(xù)降溫，在30°C出料，包裝即得成品的乳液型木材用淀粉膠 粘劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米材料改性木材用淀粉膠粘劑及其制備方法，屬于膠粘劑制造方法技術領域。本發(fā)明是以淀粉為主要原料，在原有對其進行酸解預處理后，在反應體系中加入引發(fā)劑和乳化劑，再滴加單體進行乳液接枝共聚反應，然后加熱糊化，添加助劑的工藝基礎上，添加納米材料進行改性，最終得到一種性能優(yōu)良的乳液型木材用淀粉膠粘劑。同現(xiàn)有的制備方法所制備的木材用淀粉膠粘劑相比，本發(fā)明所制備的產品在粘接強度、耐水性上均有明顯改善，綜合性能達到甚至優(yōu)于聚醋酸乙烯酯乳液木材膠黏劑的國家標準，能較好地應用于木材粘結，其粘接的木材制品無有毒有害氣體釋放。
文檔編號C09J151/02GK102634306SQ20121013882
公開日2012年8月15日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權日2012年5月4日
發(fā)明者李兆豐, 洪雁, 王健, 程力, 顧正彪 申請人:江南大學