專利名稱：印版以及使用包含環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的可固化組合物制作印版的方法
印版以及使用包含環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的可固化組合物制作印版
的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及印版以及制作印版的方法，尤其是制作凹版印版，其中一層或多層常規(guī)金屬被特定的環(huán)氧酚醛樹(shù)脂替代。
2.
背景技術(shù)：
凹版印刷是一種印刷方法，其中印版是印刷圖像區(qū)域，圖像區(qū)域向內(nèi)凹陷，包含小的凹杯或凹井來(lái)盛裝油墨或印刷材料，非圖像區(qū)域是印版的表面。例如凹版印刷滾筒的基本制作方式是在基底墨輥上電鍍銅層，然后使用金剛石觸針或激光蝕刻機(jī)器數(shù)字雕刻含 有小的凹陷單元或凹井的圖像。然后將含有雕刻單元的滾筒鍍上很薄的一層鉻以在印刷過(guò)程中賦予耐久性。而采用此方法制作的凹版印刷非常昂貴，并且需要花費(fèi)大量的時(shí)間和材料。人們一直在探索將電鍍銅層和鉻層替換為聚合物類(lèi)組合物，例如Bressler等人(美國(guó)專利 5，694，852)、Campbell 和 Belser (美國(guó)專利公開(kāi) 2004/0221756)以及 Kellner和Sahl (英國(guó)專利申請(qǐng)GB 2，071，574)。然而，要使用聚合物類(lèi)組合物成功進(jìn)行凹版印刷必須同時(shí)滿足多個(gè)工藝和特性要求。作為經(jīng)濟(jì)的方法，聚合物類(lèi)涂層要能輕松涂布到滾筒上(“可涂布性”)并且能夠快速合理地固化(“可固化性”)，從而使得產(chǎn)生的高質(zhì)量表面層能夠達(dá)到凹版雕刻和印刷的嚴(yán)格公差并且最大程度降低磨削和拋光的需要。表面層需要具有一定的硬度才能在雕刻時(shí)形成輪廓分明的印刷單元結(jié)構(gòu)，并且不會(huì)明顯碎裂或斷裂(“可雕刻性”)。表面層還需要對(duì)凹版印刷油墨和清潔溶液中的溶劑具有極好的耐腐蝕性能(“耐久性-耐溶劑性”)。此外，表面層還必須耐受印刷過(guò)程中的機(jī)械磨損(“耐久性-耐機(jī)械磨損性”)，例如刮粉刀擦刮產(chǎn)生的磨損，油墨中的研磨顆粒的磨損，將表面覆蓋在要印刷的圖像上所產(chǎn)生的磨損。此外，為了將聚合物類(lèi)組合物凹版印版替代傳統(tǒng)的金屬涂層凹版印版，聚合物類(lèi)印版應(yīng)當(dāng)能產(chǎn)生相對(duì)更多的印數(shù)，還能提供至少不低于100,000印次的一致的印刷圖像，在一些實(shí)施方案中至少為200,000印次。因此，仍然需要尋求特定組合物，所述組合物能夠以經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方式生成具有可雕刻性、耐溶劑性、耐機(jī)械磨損性和印刷質(zhì)量表面的印版。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制作印版的方法，包括a)提供一種包含下列物質(zhì)的組合物i)至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，環(huán)氧化物當(dāng)量為156至300g/當(dāng)量，ii)選自伯胺和仲胺的胺固化齊U，其中胺當(dāng)量少于或等于60g/當(dāng)量。該方法還包括b)將可固化組合物涂覆到支撐基底上從而形成層，c)采用從室溫到約250°C之間的一個(gè)或多個(gè)溫度對(duì)該層進(jìn)行固化，d)在通過(guò)步驟c)所得到的層上雕刻至少一個(gè)單元。本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了對(duì)印版進(jìn)行凹版印刷的方法，包括a)采用上述方法制作印版；b)將溶劑油墨施加到至少一個(gè)單元上；c)將溶劑油墨從單元轉(zhuǎn)移到可印刷的基底上，其中固化層隆起< 10% (按層重量計(jì))。本發(fā)明的另一個(gè)方面還提供了包括鄰近支撐基底的連續(xù)印刷表面的印版，其中連續(xù)印刷表面是固化的環(huán)氧組合物，由包含下列物質(zhì)的可固化組合物制成i)至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，環(huán)氧化物當(dāng)量為約156至約300g/當(dāng)量，ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，其中胺當(dāng)量少于或等于60g/當(dāng)量。優(yōu)選實(shí)施方案詳述本公開(kāi)全文使用了許多術(shù)語(yǔ)。術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧酚醛樹(shù)脂”是指環(huán)氧氯丙烷和酚醛反應(yīng)產(chǎn)生的任何一類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。術(shù)語(yǔ)“酚醛”是指在反應(yīng)中苯酚過(guò)量所制得的任何一種苯酚-甲醛樹(shù)脂，也指反應(yīng)中甲酚過(guò)量所制得的任何一種甲酚-甲醛樹(shù)脂。 術(shù)語(yǔ)“凹版印刷”是指這樣一種方法通過(guò)在印版的表面上雕刻或蝕刻一個(gè)或多個(gè)凹陷而得到圖像，然后將雕刻或蝕刻區(qū)域填充油墨，印版將油墨圖像轉(zhuǎn)移到基底上，例如紙或其他介質(zhì)上。單個(gè)雕刻或蝕刻凹陷稱之為“單元”。術(shù)語(yǔ)“印版”是指用于將油墨施用到表面進(jìn)行印刷的物體(例如滾筒、雕刻版等)。術(shù)語(yǔ)“室溫”或同義詞“環(huán)境溫度”的含義與本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的通常含義一致，可包括約16°C (60° F)至約32°C (90° F)范圍內(nèi)的任意溫度。術(shù)語(yǔ)“伯胺”是指含-NH2功能團(tuán)的一類(lèi)有機(jī)化合物中的任何一種。術(shù)語(yǔ)“仲胺”是指含-NH -功能團(tuán)的一類(lèi)有機(jī)化合物中的任何一種。術(shù)語(yǔ)“溶劑型油墨”是指含有機(jī)溶劑的油墨；與水溶性油墨相比，所述有機(jī)溶劑通常是揮發(fā)性的。術(shù)語(yǔ)“固化”是指通過(guò)化學(xué)添加劑、熱、紫外線輻射、或電子束導(dǎo)致聚合物鏈交聯(lián)而使聚合物材料或樹(shù)脂硬化。硬化主要通過(guò)聚合物鏈的交聯(lián)而發(fā)生。但是，與聚合物鏈的交聯(lián)相比，聚合物材料或樹(shù)脂中的其他相互作用，例如支鏈和直鏈延伸，也可能以相對(duì)低的程度發(fā)生。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“可固化組合物”是指施加到基底然后進(jìn)行固化的組合物?？晒袒M合物至少包括可固化聚合物材料或樹(shù)脂以及胺固化劑，還可包括其他組分，例如催化劑、反應(yīng)性稀釋劑、填充劑、納米顆粒、增韌組分、樹(shù)脂改性劑、顏料、溶劑和/或其他添加劑。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“固化的組合物”是指施加并固化后留在基底上的組合物。固化的組合物至少包括可固化的聚合物材料或樹(shù)脂和胺固化劑，還可包含其他組分，例如催化劑、反應(yīng)性稀釋劑、填充劑、納米顆粒、增韌組分、樹(shù)脂改性劑、顏料、和/或其他添加劑以及少量溶劑(溶劑通常會(huì)在施加和/或固化過(guò)程中被脫出)。固化的組合物還可被視為固化層或可雕刻層。在一些情況下，固化的組合物可以稱為可固化組合物的固化層。術(shù)語(yǔ)“胺當(dāng)量”是指含胺基團(tuán)的分子的分子量除以該分子中胺氫的個(gè)數(shù)。例如三乙烯四胺(“TETA”)具有146的分子量和6個(gè)胺氫，因此其胺當(dāng)量為146/6=24g/當(dāng)量。術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧化物當(dāng)量”(EEW)是指含有I克當(dāng)量的環(huán)氧化物的重量，單位為克。術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧化物”是指含有活性基團(tuán)“環(huán)氧基團(tuán)”的有機(jī)化合物，術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧基團(tuán)”是指氧與兩個(gè)碳連結(jié)得到的基團(tuán)，連結(jié)方式如下所示
權(quán)利要求
1.制作印版的方法，包括 a)提供可固化組合物，所述可固化組合物包含 i)至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂具有156至300g/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，以及 ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，所述固化劑具有小于或等于60g/當(dāng)量的胺當(dāng)量； b)將所述可固化組合物施加到支撐基底上，從而形成層； c)在室溫至250°C范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度下固化所述層；以及 d)在由步驟c)得到的層中雕刻至少一個(gè)單元。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述層的固化在室溫下發(fā)生。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述層的固化包括將所述層加熱到所述范圍內(nèi)的一個(gè)溫度，或?qū)⑺鰧蛹訜岬剿龇秶鷥?nèi)的第一溫度，以及加熱到所述范圍內(nèi)的第二溫度。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述施加步驟選自旋涂、浸涂、槽式涂布、輥涂、擠出涂布、刷涂、環(huán)涂、粉末涂布、或刮粉刀涂布。
5.權(quán)利要求I的方法，還包括在所述施加步驟前，將所述支撐基底預(yù)熱到室溫至40°C的溫度。
6.權(quán)利要求I的方法，還包括在所述固化步驟之后，將所述層磨削到50.8i!m至7620iim的厚度。
7.權(quán)利要求I的方法，其中雕刻選自電子雕刻或激光雕刻。
8.權(quán)利要求I的方法，還包括在所述雕刻步驟后執(zhí)行附加步驟，所述附加步驟選自拋光所述層的外表面、或在所述層上施加含氟聚合物組合物涂層。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述胺固化劑的胺當(dāng)量為20至60g/當(dāng)量，所述胺固化劑選自脂族胺、脂族聚酰胺、改性脂族聚胺、脂環(huán)族胺、改性脂環(huán)族胺、芳族胺、芳基胺、以及它們的混合物。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述胺固化劑選自三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、異佛爾酮二胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、1，2-環(huán)己二胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷和其他脂環(huán)族胺；間苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜、二乙基甲苯二胺、間苯二甲胺、1，3-環(huán)己二甲胺；以及它們的混合物。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述可固化組合物還包含一種或多種環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑選自對(duì)叔丁基苯酚縮水甘油醚、甲苯縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C8-C14縮水甘油醚、I, 4- 丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、4-氧化縮水甘油-N，N- 二縮水甘油基苯胺、和N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_4，4’ -亞甲基二苯胺。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑為單官能稀釋劑，并且基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑以最多20重量％存在。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑為稀釋劑混合物，并且基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述混合物以最多40重量％存在。
15.權(quán)利要求I的方法，其中所述可固化組合物還包含第二環(huán)氧樹(shù)脂，其中所述第二環(huán)氧樹(shù)脂不是環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，其中基于所述至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂和所述第二環(huán)氧樹(shù)脂的組合重量計(jì)，所述至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂以至少50重量％存在。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第二環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚的低聚物、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚的低聚物、或它們的混合物。
17.權(quán)利要求I的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多50重量％的納米顆粒,所述納米顆粒的至少一個(gè)尺寸小于500nm。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述納米顆粒的至少一個(gè)尺寸小于lOOnm。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述納米顆粒包含下列中的至少一種鋁氧化物、膠體二氧化硅、氣相二氧化硅、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎢、氧化鎂、碳化鎢、碳化硅、碳化鈦、氮化硼、二硫化鑰、粘土、碳納米管、炭黑、碳纖維、以及它們的混合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述粘土包含下列中的至少一種合成鋰皂石、膨潤(rùn)土、蒙脫石、鋰蒙脫石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、多水高嶺土、皂石、綠脫石、貝得石、鉻綠脫石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石(magadite)、銅蒙脫石(medmonite)、水羥硅鈉石、蛭石、蛇紋石、綠坡縷石、綠泥間滑石、阿勒特石(alletite)、海泡石、水鋁英石、伊毛縞石、以及它們的混合物。
21.權(quán)利要求I的方法，其中所述支撐基底為滾筒或片材的形式。
22.權(quán)利要求I的方法，其中所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂具有312至1500的分子量和156至200g/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量；并且所述胺固化劑為三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、或脂環(huán)族胺。
23.權(quán)利要求22的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多20重量％的氧化鋁納米顆?；蚨趸杓{米顆粒。
24.權(quán)利要求I的方法，其中所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂具有312至1500的分子量和介于156和200g/當(dāng)量之間的環(huán)氧當(dāng)量；所述胺固化劑具有20至60g/當(dāng)量的胺當(dāng)量；并且所述組合物還包含選自咪唑、三(二甲氨基甲基)苯酚、或壬基苯酚的催化劑。
25.權(quán)利要求I的方法，其中所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂具有312至1500的分子量和介于156和200g/當(dāng)量之間的環(huán)氧當(dāng)量；所述胺固化劑具有20至60g/當(dāng)量的胺當(dāng)量；并且基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多30重量％的納米顆粒，所述納米顆粒的至少一個(gè)尺寸小于500nm,并且所述納米顆粒選自招氧化物、膠體二氧化娃、氣相二氧化娃、氧化鋅、氧化錯(cuò)、二氧化鈦、氧化鶴、氧化鎂、碳化鶴、碳化娃、碳化鈦、氮化硼、二硫化鑰、粘土、碳納米管、炭黑、碳纖維、或者它們的混合物。
26.權(quán)利要求I的方法，其中所述可固化組合物還包含一種或多種流平劑，所述流平劑選自丙烯酸聚合物、聚(二甲基硅氧烷)、甲基烷基聚硅氧烷共聚物、氟改性的丙烯酸酯、以及氟改性的聚丙烯酸酯。
27.權(quán)利要求26的方法，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述流平劑以最多10重量％存在。
28.權(quán)利要求I的方法，其中所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂的量為40至90重量％，并且具有介于156和200g/當(dāng)量之間的環(huán)氧當(dāng)量；所述胺固化劑具有20至60g/當(dāng)量的胺當(dāng)量；并且基于所述可固化組合物中存在的組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多30重量％的納米顆粒、最多40重量％的至少一種環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑、最多10重量％的催化劑、最多15重量％的增韌組分、最多10重量％的流平劑、和最多10重量％的分散劑。
29.使用印版進(jìn)行印刷的方法，包括 a)根據(jù)權(quán)利要求I的方法制作在所述可固化組合物的固化層中具有至少一個(gè)雕刻單元的印版；b)將溶劑型油墨施加到所述至少一個(gè)單元；以及 c)將油墨從所述單元轉(zhuǎn)移到可印刷基底， 其中基于所述層的重量計(jì)，所述固化層溶脹< 10%。
30.印版，包括與支撐基底相鄰的連續(xù)印刷表面，其中所述連續(xù)印刷表面為由可固化組合物制成的固化環(huán)氧組合物，所述可固化組合物包含 i)至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂具有156至300g/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量，以及 ii)選自伯胺和仲胺的胺固化劑，所述固化劑具有小于或等于60g/當(dāng)量的胺當(dāng)量。
31.權(quán)利要求30的印版，其中所述可固化組合物包含至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂具有156至200g/當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量；并且所述胺固化劑為三亞乙基四胺、二亞乙基三胺或脂環(huán)族胺。
32.權(quán)利要求30的印版，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多50重量％的納米顆粒。
33.權(quán)利要求30的印版，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物包含最多20重量％的氧化鋁納米顆?；蚨趸杓{米顆粒。
34.權(quán)利要求30的印版，其中所述可固化組合物還包含雙酚F二縮水甘油醚或雙酚A二縮水甘油醚。
35.權(quán)利要求30的印版，其中所述印版為滾筒或平板形狀。
36.權(quán)利要求30的印版，其中所述基底為金屬或聚合物。
37.權(quán)利要求30的印版，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多10重量％的催化劑。
38.權(quán)利要求30的印版，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多40重量％的環(huán)氧反應(yīng)性稀釋劑。
39.權(quán)利要求30的印版，其中基于所述可固化組合物組分的組合重量計(jì)，所述可固化組合物還包含最多10重量％的流平劑。
40.權(quán)利要求30的印版，其中所述可固化組合物包含50至90重量％的至少一種環(huán)氧酚醛樹(shù)脂、5至25重量％的胺固化劑、0至40重量％的第二環(huán)氧樹(shù)脂、0至10重量％的催化劑、0至40重量％的一種或多種反應(yīng)性稀釋劑、0至50重量％的納米顆粒、0至10重量％的樹(shù)脂改性劑、0至15重量％的增韌組分、和0至10重量％的流平劑，其中各個(gè)重量％均是基于所述可固化組合物中存在的組分的組合重量計(jì)的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種印版和一種通過(guò)可固化組合物制作印版的方法，所述可固化組合物包含環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，所述環(huán)氧酚醛樹(shù)脂具有156至300g/當(dāng)量的環(huán)氧化物當(dāng)量，和選自伯胺和仲胺的胺固化劑，所述固化劑具有少于或等于60g/當(dāng)量的胺當(dāng)量。所述方法包括將所述可固化組合物施加到支撐基底上以形成層，在溫度范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度下固化所述層，以及進(jìn)行雕刻以在所述固化層中形成至少一個(gè)單元。所述方法可制作印版，尤其是凹版印版，其具有可雕刻的、耐溶劑型油墨和機(jī)械磨損、并能夠印刷凹版質(zhì)量圖像的固化樹(shù)脂組合物層。
文檔編號(hào)C09D7/12GK102774165SQ20121014859
公開(kāi)日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者A·P·戴維斯, B·B·馮斯, C·L·布萊肯別克, D·J·阿德?tīng)柭? H·S·M·陸, M·E·瓦格曼 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>