專利名稱：一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防污涂料用防污劑的制備方法，具體涉及一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法。
背景技術(shù)：
船舶在大海中航行遇到的重要難題就是海洋生物對船底的附著及污損，海洋污損生物附著于船底，會增加航行阻力、降低船速、多耗燃料；附著于海洋養(yǎng)殖網(wǎng)具，會造成堵塞網(wǎng)眼、降低海水交換效率，可導(dǎo)致養(yǎng)殖魚貝類發(fā)育不良甚至死亡；附著于海洋儀器上，會導(dǎo)致儀器信號失真、性能下降；附著于魚雷，增加重量及航行阻力，造成魚雷失衡失效，從而造成重大損失。涂裝防污涂料是解決污損問題既經(jīng)濟又高效的重要途徑。每年又有很大一筆費用是用在補償由于防污漆失效引起減速上，為了重新涂裝防銹、防污涂料還要花費大量的費用。因此開發(fā)高效的防污涂料，是一個重要的課題。 防污涂料一般主要由基料、防污劑、輔助材料、顏填料和溶劑等成份構(gòu)成。依靠防污劑的逐步釋放到海水中來抑制和阻止生物在船舶等海洋結(jié)構(gòu)上的附著和生長，從而達到防污的目的。以前所用主要防污劑是含錫、汞和鉛等毒料的防污劑，利用其毒性來驅(qū)除海洋污損生物。所加入的三丁基錫化合物TBT和DDT類毒料含量達到Ippm即可引起貝類致畸，并會通過食物鏈傳遞進入人體，影響健康。因此，國際海事組織于2001年通過決議至2008年I月I日，在全球所有船舶上禁用有機錫防污涂料。我國國家海洋局制定的《中國海洋21世紀(jì)議程》也明確提出要發(fā)展無污染海洋防腐防污技術(shù)。目前防污涂料大量使用氧化亞銅為防污劑，但是由于氧化亞銅比重大和親水性強，在防污涂料儲存過程中氧化亞銅易發(fā)生凝聚、沉淀現(xiàn)象，給防污性能帶來諸多不利影響。一個名為“一種硅酸鹽復(fù)合防污涂料”，公告號為CN 1101841C,公告日為2003. 02. 19的中國發(fā)明專利公開了一種海洋用防污涂料，用于防止海洋生物在船舶、海洋設(shè)施等的表面上附著，該涂料是以硅酸鹽防污劑(20飛0重量份)配以有機錫、氧化亞銅、硫酸銅等毒料(6 40重量份)作為復(fù)合防污劑，加入成膜樹脂(2(Γ50重量份)、分散劑、抗沉劑及適量溶劑等組分組成。該發(fā)明的防污涂料用氧化亞銅未經(jīng)處理，不能改善氧化亞銅在防污涂料儲存過程中易發(fā)生凝聚、沉淀現(xiàn)象的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決氧化亞銅防污劑在防污涂料儲存過程中易發(fā)生凝聚、沉淀現(xiàn)象，給防污性能帶來諸多的不利影響的問題，提供一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，從。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，包括以下步驟
O殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的制備
稱取殼聚糖放入反應(yīng)容器中，用2 4wt%的醋酸溶液攪拌溶解，其中殼聚糖與醋酸溶液的質(zhì)量比為O. 41:100，再加入氯化鈣并攪拌溶解，得到殼聚糖氯化鈣混合液，其中殼聚糖與氯化鈣的質(zhì)量比為1:4飛；稱取阿拉伯膠放入反應(yīng)容器中，用蒸餾水溶解，配置質(zhì)量濃度為3wt%阿拉伯膠膠狀溶液，在此溶液中加入氧化亞銅和分散劑攪拌均勻得阿拉伯膠氧化亞銅混合液，其中阿拉伯膠和氧化亞銅的質(zhì)量比為1:0. 75 1，分散劑和氧化亞銅的質(zhì)量比為O. 05、. 2:1 ;在40 60°C的水浴中，將上述阿拉伯膠氧化亞銅混合液迅速倒入攪拌均勻的殼聚糖氯化鈣混合液中攪拌均勻得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液，其中殼聚糖氯化鈣混合液與阿拉伯膠氧化亞銅混合液的體積比為1:2 2. 5 ；
殼聚糖是甲殼素N-脫乙?；漠a(chǎn)物，在自然界中可自行降解，對生態(tài)沒有危害，作為成膜物質(zhì)壁材比較環(huán)保，由于殼聚糖不易溶于水，醋酸溶液可以加速殼聚糖的溶解，氯化鈣亦可加速殼聚糖的溶解。阿拉伯膠是帶負(fù)電荷的聚陰離子，與殼聚糖可以共同作為微膠囊制備的壁材，具有良好的成模性，氧化亞銅在分散劑的作用下在阿拉伯膠中分散，阿拉伯膠氧化亞銅混合液與殼聚糖氯化鈣混合液混合后得到的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液可以作為微膠囊生成的基礎(chǔ)液。 2)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊溶液的制備
將步驟I)得到的攪拌均勻的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液移除水浴，用40 60°C的蒸餾水稀釋兩倍并連續(xù)攪拌，自然冷卻使溫度降到30 40°C時，加入固化劑戊二醛，其中戊二醛與殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的體積比為O. 8^1. 3:100,固化10 15min,再調(diào)節(jié)pH為8 9,繼續(xù)攪拌l(Tl5min,得到微膠囊溶液；
殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液稀釋后可以降低濃度，從而對形成的微膠囊粒徑大小產(chǎn)生影響，濃度降低后能夠形成粒徑更小的微膠囊。30 40°C是比較適宜的固化溫度，在固化劑戊二醛的作用下，殼聚糖與阿拉伯膠聚集并沉潰、包敷在已分散的氧化亞銅的周圍，形成微膠囊。由于殼聚糖采用了醋酸溶液，調(diào)節(jié)PH后可以降低殼聚糖的溶解度，加速殼聚糖的析出，從而促進微膠囊的形成。3)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末的制備
將步驟2)得到的微膠囊溶液離心分離，并用蒸餾水清洗并離心2 3次，將離心沉淀物于50 60°C烘箱中干燥2 5h得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。采用本發(fā)明的方法，在氧化亞銅表面包裹一層保護薄膜，從而將氧化亞銅小粒子分散隔絕開來，避免了氧化亞銅在涂料中的團聚，當(dāng)在涂料涂覆后，當(dāng)隨著時間和溫度的升高，氧化亞銅外壁的保護薄膜產(chǎn)生降解分解，使氧化亞銅逐漸暴露，進而對發(fā)揮防污功能。作為優(yōu)選，步驟2)中在加入固化劑戊二醛的同時加入抗氧劑BHT，每IOOOml稀釋后的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液中抗氧劑BHT的加入量為O. 5 lg。抗氧劑BHT，能抑制或延緩氧化亞銅微膠囊在涂料儲存過程中的氧化降解從而延長使用壽命。作為優(yōu)選，步驟I)中醋酸溶液的濃度為2 3wt%。醋酸過低不能夠充分溶解殼聚糖，過高會影響微膠囊的生成。作為優(yōu)選，步驟I)中殼聚糖與醋酸溶液的質(zhì)量比為O. 6、. 8:100。作為優(yōu)選，步驟I)中殼聚糖與氯化鈣的質(zhì)量比為1:5飛。氯化鈣加入量少不能起到有效作用。作為優(yōu)選，步驟I)中的分散劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。作為優(yōu)選，步驟2)中戊二醛與殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的體積比為O. 8^1. O: IOO0戊二醛加入量過大，會使得微膠囊生成的粒徑過大，不利于后續(xù)防污劑在涂料中的性能的發(fā)揮。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明解決了氧化亞銅防污劑在防污涂料儲存過程中易發(fā)生凝聚、沉淀現(xiàn)象的問題，從而提高了防污效率，另一方面，由于以微膠囊存在的氧化亞銅從而降低了氧化亞銅的釋放速率，在一定程度上延長了防污涂料的使用壽命。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例I :
O殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的制備
稱取IOg殼聚糖放入反應(yīng)容器中，用2500g質(zhì)量濃度為2wt%的醋酸溶液攪拌溶解，再加入50g氯化鈣并攪拌溶解，得到殼聚糖氯化鈣混合液；稱取150g阿拉伯膠放入反應(yīng)容器中，用蒸餾水溶解，配置質(zhì)量濃度為3wt%阿拉伯膠膠狀溶液，在此溶液中加入150g氧化亞銅和7. 5g三乙基己基磷酸，攪拌均勻得阿拉伯膠氧化亞銅混合液；在40°C的水浴中，將上述阿拉伯膠氧化亞銅混合液4000ml按照殼聚糖氯化鈣混合液與阿拉伯膠氧化亞銅混合液的體積比為1:2的比例迅速倒入攪拌均勻的2000ml的殼聚糖氯化鈣混合液中，攪拌均勻得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液；
2)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊溶液的制備
將步驟I)得到的攪拌均勻的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液移除水浴，用60°C的蒸餾水稀釋至兩倍并連續(xù)攪拌，自然冷卻到40°C時，加入48ml固化劑戊二醛，固化lOmin，再調(diào)節(jié)PH為8，繼續(xù)攪拌15min，得到微膠囊溶液；
3)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末的制備
將步驟2)得到的微膠囊溶液離心分離，棄上清液，將離心沉淀物加蒸餾水稀釋并離心3次，將離心沉淀物于50°C烘箱中干燥5h得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。實施例2:
O殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的制備
稱IOg取殼聚糖放入反應(yīng)容器中，用IOOOg質(zhì)量濃度為4wt%的醋酸溶液溶解，再加入40g氯化鈣并攪拌溶解，得到殼聚糖氯化鈣混合液；稱取150g阿拉伯膠放入反應(yīng)容器中，用蒸餾水溶解，配置質(zhì)量濃度為3wt%阿拉伯膠膠狀溶液，在此溶液中加入200g氧化亞銅和4g、十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻得阿拉伯膠氧化亞銅混合液；在60°C的水浴中，將上述阿拉伯膠氧化亞銅混合液2500ml迅速倒入攪拌均勻的IOOOml殼聚糖氯化I丐混合液中攪拌均勻得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液；
2)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊溶液的制備
將步驟I)得到的攪拌均勻的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液移除水浴，用40°C的蒸餾水稀釋至兩倍并連續(xù)攪拌，自然冷卻到35°C時，加入45. 5ml固化劑戊二醛，固化15min，再調(diào)節(jié)PH為9，繼續(xù)攪拌lOmin，得到微膠囊溶液；
3)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末的制備
將步驟2)得到的微膠囊溶液離心分離，棄上清液，將離心沉淀物加蒸餾水稀釋并離心2次，將離心沉淀物于60°C烘箱中干燥3h得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。實施例3
一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，包括以下步驟
O殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的制備
稱取IOg殼聚糖放入反應(yīng)容器中，用1250g質(zhì)量濃度為3wt%的醋酸溶液攪拌溶解，再 加入60g氯化鈣并攪拌溶解，得到殼聚糖氯化鈣混合液；稱取160g阿拉伯膠放入反應(yīng)容器中，用蒸餾水溶解，配置質(zhì)量濃度為3wt%阿拉伯膠膠狀溶液，在此溶液中加入200g氧化亞銅和Sg十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻得阿拉伯膠氧化亞銅混合液；在50°C的水浴中，將上述阿拉伯膠氧化亞銅混合液2250ml迅速倒入攪拌均勻的殼聚糖氯化鈣混合液IOOOml中攪拌均勻得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液；
2)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊溶液的制備
將步驟I)得到的攪拌均勻的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液移除水浴，用50°C的蒸餾水稀釋至兩倍并連續(xù)攪拌，自然冷卻到40°C時，加入32. 5ml固化劑戊二醛，固化12min，再調(diào)節(jié)PH為8. 5，繼續(xù)攪拌13min，得到微膠囊溶液；
3)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末的制備
將步驟2)得到的微膠囊溶液離心分離，棄上清液，將離心沉淀物加蒸餾水稀釋并離心3次，將離心沉淀物于54°C烘箱中干燥2h得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。實施例4:
一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，包括以下步驟
O殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的制備
稱取IOg殼聚糖放入反應(yīng)容器中，用1250g質(zhì)量濃度為3wt%的醋酸溶液攪拌溶解，再加入60g氯化鈣并攪拌溶解，得到殼聚糖氯化鈣混合液；稱取160g阿拉伯膠放入反應(yīng)容器中，用蒸餾水溶解，配置質(zhì)量濃度為3wt%阿拉伯膠膠狀溶液，在此溶液中加入200g氧化亞銅和Sg十二烷基苯磺酸鈉，攪拌均勻得阿拉伯膠氧化亞銅混合液；在50°C的水浴中，將上述阿拉伯膠氧化亞銅混合液2250ml迅速倒入攪拌均勻的殼聚糖氯化鈣混合液IOOOml中攪拌均勻得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液；
2)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊溶液的制備
將步驟I)得到的攪拌均勻的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液移除水浴，用50°C的蒸餾水稀釋至兩倍并連續(xù)攪拌，自然冷卻到40°C時，加入32. 5ml固化劑戊二醛和I. 625g抗氧劑BHT，固化12min，再調(diào)節(jié)pH為8. 5，繼續(xù)攪拌13min，得到微膠囊溶液；
3)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末的制備
將步驟2)得到的微膠囊溶液離心分離，棄上清液，將離心沉淀物加蒸餾水稀釋并離心3次，將離心沉淀物于54°C烘箱中干燥2h得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。
實施例5
O殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的制備
稱IOg取殼聚糖放入反應(yīng)容器中，用IOOOg質(zhì)量濃度為4wt%的醋酸溶液溶解，再加入40g氯化鈣并攪拌溶解，得到殼聚糖氯化鈣混合液；稱取150g阿拉伯膠放入反應(yīng)容器中，用蒸餾水溶解，配置質(zhì)量濃度為3wt%阿拉伯膠膠狀溶液，在此溶液中加入200g氧化亞銅和4g三乙基己基磷酸，攪拌均勻得阿拉伯膠氧化亞銅混合液；在60°C的水浴中，將上述阿拉伯膠氧化亞銅混合液2500ml迅速倒入攪拌均勻的IOOOml殼聚糖氯化I丐混合液中攪拌均勻得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液； 2)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊溶液的制備
將步驟I)得到的攪拌均勻的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液移除水浴，用40°C的蒸餾水稀釋至兩倍并連續(xù)攪拌，自然冷卻到35°C時，加入45. 5ml固化劑戊二醛和3. 5g抗氧劑BHT,固化15min，再調(diào)節(jié)pH為9，繼續(xù)攪拌lOmin，得到微膠囊溶液；
3)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末的制備
將步驟2)得到的微膠囊溶液離心分離，棄上清液，將離心沉淀物加蒸餾水稀釋并離心2次，將離心沉淀物于60°C烘箱中干燥3h得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。經(jīng)檢測各實施例中得到的表面改性氧化亞銅防污劑的微膠囊平均粒徑為2. 8 μ m。用表面改性氧化亞銅防污劑與普通氧化亞銅按照同樣配比配制防污涂料后，根據(jù)GB/T6822-2007，在加速條件下貯存30天后，普通氧化亞銅制備的防污涂料有沉淀形成，經(jīng)檢測，沉淀物中氧化亞銅的含量為涂料平均濃度的4飛倍，上層防污涂料中氧化亞銅含量明顯低于平均濃度，而采用表面改性氧化亞銅防污劑制備的防污涂料為出現(xiàn)沉淀，以微膠囊狀態(tài)存在的氧化亞銅在涂料中的穩(wěn)定性較好。按照同樣配比配制的兩種防污涂料按照同一標(biāo)準(zhǔn)在實驗板上進行涂覆，并將兩種實驗板放置于同一海域的海水中，每6個月進行觀測一次，經(jīng)過24個月后，實驗板上生物的覆蓋率有如下結(jié)果。表面改性氧化亞銅防污劑制備的防污涂料0%，0%, 3%, 5%。氧化亞銅制備的防污涂料0%，0%,6%, 15%。通過結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，氧化亞銅在一年后，由于未處理氧化亞銅釋放速率不可控制，所以在后期，防污涂料的防污效果降低。而表面改性氧化亞銅防污劑由于以微膠囊形式存在，氧化亞銅的釋放速率得到了有效控制，所以使得表面改性氧化亞銅防污劑制備的防污涂料在后期仍然具有良好的防污效果。
權(quán)利要求
1.一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，其特征在于，包括以下步驟 1)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的制備 稱取殼聚糖放入反應(yīng)容器中，用2 4wt%的醋酸溶液攪拌溶解，其中殼聚糖與醋酸溶液的質(zhì)量比為0. 4 1:100，再加入氯化鈣并攪拌溶解，得到殼聚糖氯化鈣混合液，其中殼聚糖與氯化鈣的質(zhì)量比為1:4飛；稱取阿拉伯膠放入反應(yīng)容器中，用蒸餾水溶解，配置質(zhì)量濃度為3%阿拉伯膠膠狀溶液，在此溶液中加入氧化亞銅和分散劑攪拌均勻得阿拉伯膠氧化亞銅混合液，其中阿拉伯膠和氧化亞銅的質(zhì)量比為1:0. 75 1，分散劑和氧化亞銅的質(zhì)量比為0.02、. 05 :1 ;在40 60°C的水浴中，將上述阿拉伯膠氧化亞銅混合液迅速倒入攪拌均勻的殼聚糖氯化鈣混合液中攪拌均勻得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液，其中殼聚糖氯化鈣混合液與阿拉伯膠氧化亞銅混合液的體積比為1:2 2. 5 ； 2)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊溶液的制備 將步驟I)得到的攪拌均勻的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液移出水浴，用40 60°C的蒸餾水稀釋兩倍并連續(xù)攪拌，自然冷卻使溫度降到30 40°C時，加入固化劑戊二醛，其中戊二醛與殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的體積比為0. 8^1. 3:100,固化10 15min,再調(diào)節(jié)pH為8 9,繼續(xù)攪拌l(Tl5min,得到微膠囊溶液； 3)殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末的制備 將步驟2)得到的微膠囊溶液離心分離，棄上清液，將離心沉淀物加蒸餾水稀釋并離心2^3次，將離心沉淀物于50 60°C烘箱中干燥2 5h得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，其特征在于，步驟2)中在加入固化劑戊二醛的同時加入抗氧劑BHT，每IOOOml稀釋后的殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液中抗氧劑BHT的加入量為0. 5 lg。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，其特征在于，步驟I)中醋酸溶液的質(zhì)量濃度為2 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，其特征在于，步驟I)中殼聚糖與醋酸溶液的質(zhì)量比為0. 6、. 8:100。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，其特征在于，步驟I)中殼聚糖與氯化鈣的質(zhì)量比為1:5飛。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，其特征在于，步驟I)中的分散劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的氧化亞銅防污劑的表面改性方法，其特征在于，步驟2)中戊二醛與殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液的體積比為0. 8^1:100。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化亞銅防污劑的表面改性方法，該方法是先將殼聚糖溶解于醋酸溶液中，然后與氧化亞銅分散在阿拉伯膠膠狀溶液中形成的混合液進行混合制得殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液，殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅懸濁液在固化劑戊二醛的作用下固化形成微膠囊溶液，微膠囊溶液經(jīng)過離心分離、清洗干燥得到殼聚糖-阿拉伯膠氧化亞銅微膠囊粉末，即為表面改性氧化亞銅防污劑。通過微膠囊技術(shù)制備的氧化亞銅防污劑在防污涂料儲存過程中不易發(fā)生凝聚，避免了未處理氧化亞銅在防污涂料中產(chǎn)生沉淀現(xiàn)象的問題，從而提高了防污效率，延長了防污涂料的使用壽命。
文檔編號C09C3/10GK102807774SQ20121016180
公開日2012年12月5日 申請日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者孫保庫, 陸阿定, 孫兆棟, 郁小芬, 張海春, 范會生 申請人:浙江省海洋開發(fā)研究院