專利名稱：用于酸壓裂增產改造的固體酸的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油勘探開發(fā)儲層增產改造施工技術領域，特別涉及一種酸壓裂處理齊IJ，是一種用于酸壓裂增產改造的固體酸。
背景技術：
酸壓是碳酸鹽巖油氣層重要的增產措施。在常規(guī)酸壓工藝技術中，酸巖反應速度較快，且酸液濾失嚴重，導致了有效酸蝕縫長較小，從而制約了酸壓改造的效果。由此可見，增加酸液有效作用距離是提高酸壓效果的重要途徑之一。特別是對于高溫油氣層，如何降低濾失、如何有效延緩酸巖反應速度是碳酸鹽巖儲層實現深度酸壓的重點。針對降濾、緩速的問題，近年來國內外在酸液體系方面進行了有益的探索。目前已有的緩速酸體系主要有稠化酸、有機酸、膠凝酸、乳化酸、變粘酸、清潔自轉向酸等，它們往 往是通過提高酸液粘度或降低有效H+濃度來延緩酸巖反應速度的，在實現緩速的同時也降低了酸液對主裂縫壁面的刻蝕程度，因此它們的緩速作用是有限度的目前各類緩速酸的緩速率均能達到85%以上，但如果進一步提高則勢必影響到酸蝕裂縫導流能力。因此對酸液緩速技術的研究目前基本處于停滯狀態(tài)。在降低濾失方面，膠凝酸、變粘酸、交聯(lián)酸、清潔自轉向酸等均通過提高酸液粘度來增加酸液向地層滲濾的阻力，對降低酸液向基質或蚓孔中的濾失起到一定的作用，但對于天然裂縫、溶洞發(fā)育的儲層，或者在重復酸壓改造中，粘度控制濾失的作用將大打折扣。在酸壓工藝方面，目前常用的降濾方法是在前置液中加固相微粒暫堵劑，如100目石英砂、油溶性樹脂、纖維、細鹽等。Permy等人(1985年)曾報道過在5100mD的儲層中使用粉砂，初濾失量降低了 10倍。油溶性樹脂在粒徑合適、熱軟化點適中時，能夠橋塞孔隙或天然裂縫空間，降濾效果也較好；且它可以溶解于產出的液態(tài)烴中，對地層及酸蝕裂縫導流能力的傷害較小。用細鹽配制成在地層溫度下的鹽過飽和酸液，提供一種過量的顆粒物，也可降低酸液在高滲透層和天然裂縫中的濾失；剩余鹽可通過后續(xù)注入水溶解掉，以解除暫堵和潛在傷害。前置纖維壓裂液酸壓技術，通過纖維的橋堵作用，提高了前置液的效率，增加了動態(tài)裂縫長度；同時可使后續(xù)酸液濾失得到一定程度的控制，因此可獲得更長的酸蝕裂縫，該工藝于2008年在塔里木油田應用，效果良好。此外，前置液酸壓和多級交替注入酸壓也是目前常用的深部酸壓技術，它們對于控制基質濾失和蚓孔濾失有一定的效果，但在天然裂縫、溶孔或溶洞發(fā)育的儲層中無法形成有效濾餅，降濾效果并不明顯。以上酸液體系或工藝都避免不了酸接觸巖石就發(fā)生化學反應，降濾和緩速效果有限，特別是在裂縫、溶孔溶洞性碳酸鹽巖儲層中，應用效果更不理想。若要進一步提高深部酸壓的效果，就應從本質上改變酸巖反應過程與濾失機理，更加有效地控制酸巖反應和濾失的過程，以滿足中高溫裂縫性碳酸鹽巖深部改造的要求。在此背景下，固體酸應運而生。目前，國內外所研發(fā)的固體酸主要包括氨基磺酸、氯乙酸、氯乙酸鹽及一些有機多元酸絡合劑等體系。但這些固體酸均具有良好的水溶性，不能在地層條件下保有固體形態(tài)，雖能在一定程度上能減緩酸溶蝕速率，但仍未能有效解決濾失控制的問題，無法確保整體主裂縫的有效酸溶蝕，其作用與一般意義上的緩速酸或有機酸體系一樣，不存在特殊性或優(yōu)勢。還有美國專利6207620中提出的包膠酸(覆膜酸)技術，通過涂層的物理破壞或地層條件下的降解來實現酸液釋放控制，但在施工作業(yè)中，對包膠材料的物理性損傷，或者制備過程中的不完全包覆均將導致酸的過早釋放。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種用于酸壓裂增產改造的固體酸，水不溶性和釋酸可控性較強，實現井下遠距離作用酸化，以滿足碳酸鹽巖儲層深部酸壓裂改造的需求。本發(fā)明采用的技術方案是用于酸壓裂增產改造的固體酸，由可水解生成有機酸的水不溶化合物和能與水反應生成強酸的化合物和非 水溶惰性膜組成。能與水反應生成強酸的化合物分散或溶解于可水解生成有機酸的水不溶化合物中，形成固體粉末或顆粒；在固體粉末或顆粒表面涂覆水不溶惰性材料。所述的可水解生成有機酸的水不溶化合物，選自乙交酯、丙交酯、聚乳酸、聚羥基乙酸或乳酸一羥基乙酸共聚物共聚物中的一種；所述的與水反應生成強酸的化合物，選自氯代羧酸、氯代羧酸鹽或氯代芳烴中的一種；所述的表面涂覆的非水溶惰性材料選自C5石油樹脂、C9石油樹脂、聚異丁烯、高熔點石蠟、聚鄰羥基羧酸和羥基羧酸的二元、多元共聚物中的任意一種。所述的聚乳酸、聚羥基乙酸、乳酸一羥基乙酸共聚物的分子量為5000 40000。所述的氯代羧酸選自氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸；氯代羧酸鹽選自氯乙酸鈉。所述的氯代芳烴選自對二氯芐、對四氯芐或對六氯芐中的一種。所述的高熔點石蠟熔點范圍在80 130°C ;所述的聚鄰羥基羧酸和羥基羧酸的二元、多元共聚物自分子量為10 20萬。本發(fā)明提供了的上述固體酸的制備方法為(I)將上述可水解生成有機酸的水不溶化合物和能與水反應生成強酸的化合物按質量比例范圍為1:0. I 10混合，再添加一定量的助熔劑，密閉加熱熔融條件下充分攪拌均勻，助熔劑選自乙二醇、乙二醇單酯、乙二醇酯、甘油、甘油三醋酸酯、甘油三酯，使用質量濃度范圍為I 75% ;(2)熔融溫度條件下，采用耐腐蝕擠出造粒設備擠出造?；虿捎帽痈稍锓ㄖ迫〉玫焦腆w產物；(3)將上述得到的固體顆粒產物，使用低溫粉碎設備在控制物料溫度在20 60°C的條件下，粉碎成20 300目固體粉末或顆粒；(4)對達標的上述固體粉末或顆粒，使用清水或表面處理劑水溶液進行淋洗，除去表面或游離的能與水反應生成強酸的化合物，同時在表面形成額外的隔水薄膜；表面處理劑水溶液可選自油酸、軟脂酸、硬脂酸及其鹽溶液，質量濃度范圍為0. I 3% ;(5)可選擇使用流化床或其他包衣設備，對上述處理后的固體粉末或顆粒進行表面涂覆處理，涂覆處理液可使用熔融石蠟、石油樹脂、聚異丁烯和羥基羧酸聚合物溶液，質量濃度范圍為0. I 3% ;本發(fā)明的有益效果常規(guī)包膠酸存在包膠不完整或使用過程中受到物理損傷造成包芯酸物質快速釋放的風險，本發(fā)明固體酸芯材料本身即為水不溶性潛在酸固態(tài)溶液，更利于有效保障酸釋放速率的控制；實現遠距離作用酸化，滿足碳酸鹽巖儲層深部酸壓裂改造的需求。
具體實施例方式實施例I :分別準確稱取I. Og氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸，常溫攪拌下分別溶解于三份IOml 二氯甲烷中，再各稱取分子量為5000的聚乳酸5. Og,再分別添加I. Og乙二醇，分別置于上述三份溶液中攪拌充分溶解后，將其分置于表面皿中，放入40°C恒溫烘箱中干燥12h，取出干燥產物，用液氮冷卻低溫粉碎機，在確保物料溫度低于45°C條件下，粉碎至80目固體粉末，將三種固體粉末用100ml，濃度為I %的硬脂酸水溶液淋洗或浸潤30min后， 過濾再次干燥即得到三種不同的固體酸的粉末。得到的3份固體粉末均以0. 5g為單位稱取成小份，再將各小份平均分成等同數量的三組，對三組各小份固體粉末分別用熔融的C5石油樹脂、熔融的C9石油樹脂和熔點為110°C的熔融石蠟溶液進行包覆處理，包覆厚度為范圍為0. 5±0. 2mm。待外包覆液常溫下凝固后即得到三種不同表面處理狀態(tài)的固體酸產品。稱取上述制得的三種固體酸粉末包裹體各5. 0g，分別置于三份40ml蒸餾水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分鐘取上清液用氫氧化鈉標準溶液滴定測定酸度，并計算各時間點的釋酸速率。實施例2:分別準確稱取1.0g、2.0g、3.0g氯乙酸，常溫攪拌下分別溶解于三份IOml 二氯甲烷中，再各稱取分子量為10000的聚羥基乙酸5. 0g，再分別添加l.Og乙二醇單酯，分別置于上述三份溶液中攪拌充分溶解后，將其分置于表面皿中，放入40°C恒溫烘箱中干燥12h，取出干燥產物用液氮冷卻低溫粉碎機，在確保物料溫度低于45°C條件下，粉碎至80目固體粉末，將三種固體粉末用100ml，濃度為0.5%油酸鈉水溶液淋洗或浸潤處理30min后，過濾再次干燥即得到三種不同的固體酸粉末。得到的3份固體粉末均以0. 5g為單位稱取成小份，再將各小份平均分成等同數量的三組，對三組各小份固體粉末分別用熔融的C5石油樹脂、熔融的聚異丁烯和熔點為110°C的熔融石臘進行包覆處理,包覆厚度為范圍為0. 5±0. 2mm。待外包覆液常溫下凝固后即得到三種不同表面處理狀態(tài)的固體酸產品。稱取上述制得的三種固體酸粉末包裹體各5. 0g，分別置于三份40ml蒸餾水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分鐘取上清液用氫氧化鈉標準溶液滴定測定酸度，并計算各時間點的釋酸速率。實施例3:準確稱取二氯乙酸I. Og三份，分別溶解于三份IOml 二氯甲烷中，常溫攪拌，再各稱取三種不同分子量的聚乳酸，分子量分別為5000、10000、30000，每份5. Og,再分別添加l.Og乙二醇酯，分別置于上述三份溶液中攪拌充分溶解后，將其分置于表面皿中，放入40°C恒溫烘箱中干燥12h，取出干燥產物用液氮冷卻低溫粉碎機，在確保物料溫度低于45°C條件下，粉碎至80目固體粉末，將三種固體粉末用100ml，濃度為0. 5%油酸鈉水溶液淋洗或浸潤處理30min后，過濾再次干燥即得到三種不同的固體酸粉末。得到的3份固體粉末均以0. 5g為單位稱取成小份，再將各小份平均分成等同數量的三組，對三組各小份固體粉末用熔融C9石油樹脂、熔點為120°C的熔融石臘和濃度為1.5*%、分子量為10萬的聚二元輕基羧酸酸溶液進行包覆處理，包覆厚度為范圍為0. 5±0. 2mm。待外包覆液常溫下凝固后即得到三種不同表面處理狀態(tài)的固體酸產品。稱取上述制得的三種固體酸粉末包裹體各5. 0g，分別置于三份40ml蒸餾水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分鐘取上清液用氫氧化鈉標準溶液滴定測定酸度，并計算各時間點的釋酸速率。實施例4:準確稱取I. Og氯乙酸鈉三份，常溫攪拌分別溶解于三份IOml 二氯甲烷中，再稱取三份分子量為5000的聚乳酸5. 0g，再分別添加I. Og甘油，分別置于上述三份溶液中攪拌充分溶解后，將其分置于表面皿中，放入40°C恒溫烘箱中干燥12h，取出干燥產物用液氮冷卻低溫粉碎機，在確保物料溫度低于45°C條件下，粉碎至40目固體粉末，再將固體粉末用100ml，濃度為0. 5%硬脂酸鈉水溶液淋洗或浸潤處理30min后，過濾再次干燥12h。得到的3份固體粉末均以0. 5g為單位稱取成小份，再將各小份平均分成等同數量的三組，對三組各小份固體粉末分別用熔融聚異丁烯、熔點為120°C的熔融石蠟和濃度為I %、分子量為15萬的聚鄰輕基羧酸溶液進行包覆處理,包覆厚度為范圍為0. 5±0. 2mmo待外包覆液常溫下凝固后即得到三種不同表面處理狀態(tài)的固體酸產品。 稱取上述制得的三種固體酸粉末包裹體各5. 0g，分別置于三份40ml蒸餾水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分鐘取上清液用氫氧化鈉標準溶液滴定測定酸度，并計算各時間點的釋酸速率。實施例5:分別準確稱取三份聚乳酸(分子量30000)粉末500. Og,分別與三份100. Og的對二氯芐、對四氯芐、對六氯芐混合均勻，再分別添加100. Og甘油三醋酸酯，在130°C條件下攪拌15min后，使用螺桿式擠注機造粒，得到初產品顆粒；待物料充分冷卻后，使用液氮冷卻低溫粉碎機，在確保物料溫度低于55°C條件下，粉碎至80目固體粉末，將固體粉末用100ml，濃度為0. 5%油酸鈉水溶液淋洗或浸潤處理30min后，過濾再次干燥即可得到固體酸粉末。得到的3份固體粉末均以0. 5g為單位稱取成小份，再將各小份平均分成等同數量的三組，對三組各小份固體粉末分別用熔融C5石油樹脂、熔點為120°C的熔融石臘和濃度為1%、分子量為15萬的聚鄰輕基羧酸溶液進行包覆處理,包覆厚度為范圍為
0.5±0. 2mm。待外包覆液常溫下凝固后即得到三種不同表面處理狀態(tài)的固體酸產品。稱取上述制得的三種固體酸粉末包裹體各5. 0g，分別置于三份40ml蒸餾水中，置于120°C烘箱中，每隔5 20分鐘取上清液用氫氧化鈉標準溶液滴定測定酸度，并計算各時間點的釋酸速率。
權利要求
1.一種用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征為，由可水解生成有機酸的水不溶化合物、能與水反應生成強酸的化合物和非水溶惰性膜組成；能與水反應生成強酸的化合物以微粒形態(tài)分散于可水解生成有機酸的水不溶化合物中，形成固體粉末或顆粒；在固體粉末或顆粒表面涂覆非水溶惰性材料； 所述的可水解生成有機酸的水不溶化合物，選自乙交酯、丙交酯、聚乳酸、聚羥基乙酸或乳酸一羥基乙酸共聚物共聚物中的一種； 所述的與水反應生成強酸的化合物，選自氯代羧酸、氯代羧酸鹽或氯代芳烴中的一種； 所述的表面涂覆的非水溶惰性材料選自C5石油樹脂、C9石油樹脂、聚異丁烯、高熔點石蠟、聚鄰羥基羧酸和羥基羧酸的二元、多元共聚物中的任意一種。
2.根據權利要求I所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是所述的聚乳酸、聚羥基乙酸、乳酸一羥基乙酸共聚物的分子量為5000 40000。
3.根據權利要求I所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是所述的氯代羧酸選自氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸；氯代羧酸鹽選自氯乙酸鈉。
4.根據權利要求I所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是所述的氯代芳烴選自對二氯芐、對四氯芐或對六氯芐中的一種。
5.根據權利要求I所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是所述的高熔點石蠟熔點范圍在80 130°C ;所述的聚鄰羥基羧酸和羥基羧酸的二元、多元共聚物自分子量為10 20萬。
6.根據權利要求1、2、3、4或5所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是制備方法 步驟I、將上述可水解生成有機酸的水不溶化合物和能與水反應生成強酸的化合物按一定比例混合，再添加一定量的助熔劑或溶劑，密閉加熱條件下攪拌混合5 30min ； 步驟2、熔融溫度條件下，采用耐腐蝕擠出造粒設備擠出造粒，或采用薄層干燥法制取得到固體產物； 步驟3、將上述得到的固體顆粒產物，使用低溫粉碎設備在控制物料溫度在20 60°C的條件下，粉碎成20 300目固體粉末或顆粒； 步驟4、對達標的上述固體粉末或顆粒，使用清水或表面處理劑溶液進行淋洗或浸潤處理 10 30min ； 步驟5、使用流化床或其他包衣設備，對上述處理后的固體粉末或顆粒進行表面涂覆處理，涂覆處理液是非水溶惰性材料。
7.根據權利要求6所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是所要求的可水解生成有機酸的水不溶化合物與能與水反應生成強酸的化合物的質量比例范圍為1:0. I 10。
8.根據權利要求6所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是所要求的非水溶惰性材料中的聚鄰羥基羧酸和羥基羧酸的二元、多元共聚物溶液質量濃度范圍為0. I 5 %，非水溶惰性材料涂層厚度為0. I I. 5mm。
9.根據權利要求6所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是要求的助熔劑選自乙二醇、乙二醇單酯、乙二醇酯、甘油、甘油三醋酸酯或甘油三酯中的一種，助熔劑使用質量濃度范圍為I 75%。
10.根據權利要求6所述的用于酸壓裂增產改造的固體酸，其特征是所要求的表面處理劑水溶液選自油酸、軟脂酸、硬脂酸水溶液，質量濃度范圍為0. I 3%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于酸壓裂增產改造的固體酸及其制備方法，常溫條件下為惰性水不溶固體粉末或顆粒，其組成按重量份為10～85份可生成強酸的化合物、10～85份可水解生成有機酸的水不溶化合物和0.1～10份助熔劑；其水分散體系，100℃以上的溫度條件下，4小時內緩慢溶解并生成足量酸，實現了高溫條件下酸釋放速率的有效控制，完全滿足高溫碳酸鹽巖儲層深部酸壓裂改造的技術需求。
文檔編號C09K8/72GK102676150SQ201210169270
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權日2012年5月28日
發(fā)明者馮覺勇, 劉舉, 劉會鋒, 周然, 張國鈺, 張福祥, 楊向同, 袁學芳 申請人:中國石油天然氣股份有限公司