專利名稱：一種uv固化超疏水耐指紋涂料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種UV固化的涂料，尤其涉及一種UV固化超疏水耐指紋涂料及其制
備方法。
背景技術(shù)：
UV固化超疏水耐指紋涂料以其技術(shù)、經(jīng)濟和生態(tài)優(yōu)勢，而真正得稱得上“5E”型環(huán)保涂料。預計應用范圍會極其廣，增長速度會極快，并將會逐漸滲透到特種涂料行業(yè)。傳統(tǒng)涂料中有些品種(如環(huán)氧、氯化橡膠等)保護功能好而裝飾性能稍差，有些品種(如硝基漆)則裝飾性好而保護功能差。然而聚氨酯涂料兼具保護和裝飾性能，且具有高度機械耐磨性 和韌性，應用范圍廣泛。輻射固化技術(shù)以其所具有的“5E”特點，即高效(Efficient)，適應性廣(Enabling),經(jīng)濟(Economical),節(jié)能(Energy Saving)和環(huán)境友好(Environmental),成為20世紀60年代問世以來發(fā)展極為迅猛的一種新型綠色技術(shù)。中國目前已發(fā)展成為繼美國、日本之后，全球第三大輻射固化產(chǎn)品產(chǎn)地，這其中又以光固化涂料產(chǎn)量最大。雖然我國的光固化涂料產(chǎn)量已位居世界前列，但總體而言，產(chǎn)品技術(shù)含量較低，附加值不高，許多樹脂材料和添加劑主要依賴進口。在輻射固化所引領的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的過程中，輻射固化產(chǎn)品以其“5E”逐漸替代傳統(tǒng)產(chǎn)品，其應用及其廣泛，滋生了大批相關(guān)技術(shù)產(chǎn)業(yè)。紫外光(UV)固化技術(shù)屬于輻射固化的一種，目前占全球輻射固化產(chǎn)業(yè)的90%之多，其中，UV固化涂料行業(yè)占2/3左右。UV固化涂料主要有竹木地板涂料、塑料涂料、紙張上光涂料、金屬涂料、真空鍍膜涂料、粉末涂料、防靜電/導電涂料、離型涂料等。針對目前國內(nèi)外UV固化涂料的發(fā)展現(xiàn)狀，UV固化涂料向特種涂料發(fā)展的已成為今后的發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有UV固化涂料所具有的高效、適應性廣、經(jīng)濟、節(jié)能和環(huán)境友好等特點，同時具有表面自清潔效應、表面防腐、疏水性特點的UV固化超疏水耐指紋涂料及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案一種UV固化超疏水耐指紋涂料，該涂料由聚氨酯丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、活性氟單體、硅樹脂和改性納米SiO2組成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑組成。該涂料按質(zhì)量百分比的各組分含量為聚氨酯丙烯酸酯樹脂25-50. 45%、丙烯酸酯樹脂10-15%、活性氟單體0. 5-5%、硅樹脂5-10%，改性納米二氧化硅1_4%，活性稀釋劑5-7%、光引發(fā)劑0. 05-1%，助劑28-33%。UV固化超疏水耐指紋涂料采用高活性的PUA低聚物、活性稀釋劑、及光引發(fā)劑等制成UV固化涂料，加入特殊結(jié)構(gòu)的單體抵抗指紋痕跡；在此基礎上，引入活性氟單體、硅樹脂等形成表面致密、穩(wěn)定的自分層疏水清漆，從而達到自清潔效果；并通過改性納米SiO2采用自組裝技術(shù)構(gòu)建表面微納米結(jié)構(gòu)使之成為性能優(yōu)異的UV固化超疏水耐指紋涂料。
進一步的，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由六亞甲基二異氰酸酯三聚體和丙烯酸羥丙酯反應生成，該聚氨酯丙烯酸酯低聚物為小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。由于低聚物聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的光聚合反應活性不如環(huán)氧丙烯酸酯，固化速度慢、粘度高，極大地限制了其做低聚物的應用，使聚氨酯的優(yōu)異性能不能在UV固化涂料中得到很好的應用。所以，本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物選用六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI三聚體)和丙烯酸羥丙酯(HPA)反應生成小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物，每個分子含有六個極性氨基甲酸酯基及三個活性不飽和雙鍵，增加了涂料對基材的附著力的同時，極大地增加了光固化速度，克服了傳統(tǒng)PUA低聚物的弊端，保留了聚氨酯本身所具有的優(yōu)異性能，擴大PUA作為UV固化低聚物的應用范圍，采用特殊結(jié)構(gòu)的單體參與聚合，使涂層表面非常耐指紋。進一步的，所述的丙烯酸酯樹脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯合 成，該丙烯酸酯樹脂為低粘度高固含量丙烯酸酯樹脂。選用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)等合成低粘度高固含量丙烯酸酯樹脂，所合成的樹脂具有低表面能，除了對UV固化涂膜的附著力、耐候性、耐化學腐蝕性等性能進行改善，調(diào)節(jié)涂料的玻璃化溫度(Tg)及成膜性能，另外和UV固化體系后期固化過程形成自分層涂料，低表面能聚丙烯酸酯樹脂為涂料表面形成低表面能結(jié)構(gòu)。進一步的，所述的丙烯酸酯樹脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈合成。制備低粘度高固含量的聚丙烯酸酯樹脂，選用低表面能丙烯酸酯單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈等)，通過控制引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、聚合溫度、聚合時間等因素，制備出具有低表面能的低粘度高固含量的聚丙烯酸酯樹脂。在UV固化體系中在對清漆透光率不產(chǎn)生較大影響的前提下，利用聚甲基丙烯酸酯樹脂的低表面性能更易于固化過程產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)，從而形成低表面能疏水結(jié)構(gòu)，利用特殊結(jié)構(gòu)的單體能顯著地抵抗指紋痕跡。另一方面，小分子量的聚甲基丙烯酸酯樹脂同樣賦予了 UV固化涂料對基材良好的附著力、涂層透光率及其它機械性能。進一步的，所述的光引發(fā)劑由I-羥基環(huán)己基苯甲酮及2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑦@二種光引發(fā)劑組成。光引發(fā)劑作為光裂解型復合引發(fā)體系，能在較寬紫外區(qū)產(chǎn)生自由基，完成體系的快速固化；選用不同官能度的活性稀釋劑，在光固化過程中配合PUA低聚物發(fā)生交聯(lián)反應，在起到稀釋作用的同時，調(diào)節(jié)固化后涂料的玻璃化溫度及性能。進一步的，所述的活性氟單體為高活性、氟含量高且具有較低的表面活性和具有低表面活性的氟單體。采用低表面能的氟單體和硅樹脂等，UV固化體系在溶劑揮發(fā)、干燥及固化過程中，與丙烯酸酯樹脂共同產(chǎn)生相分離，表面活性能低的物質(zhì)自動遷移至涂膜表面，其中硅樹脂可自動成膜，活性氟單體遷移至表面并在UV固化過程中與體系低聚物、活性稀釋劑發(fā)生交聯(lián)，從而形成致密、穩(wěn)定的低表面能疏水結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明還涉及一種UV固化超疏水耐指紋涂料的制備方法，該制備方法的步驟為
(I)采用六亞甲基二異氰酸酯三聚體和丙烯酸羥丙酯在催化劑及阻聚劑作用下進行一步反應，生成具有高反應活性小分子量的三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，作為UV固化低聚物；加入不同官能度的活性稀釋劑，調(diào)節(jié)光固化反應的活性及固化后漆膜的性能；加入I-羥基環(huán)己基苯甲酮及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作為光引發(fā)劑；引入丙烯酸酯樹脂改善固化性能，并調(diào)節(jié)漆膜的玻璃化溫度及成膜性；
(2 )采用高活性、氟含量高且具有較低的表面活性和具有低表面活性的氟單體、高耐熱性的硅樹脂作為低表面能物質(zhì)，在溶劑揮發(fā)、干燥和固化過程中，自動遷移至涂層表面，通過UV固化使涂層表面氟單體與體系內(nèi)部低聚物、活性稀釋劑發(fā)生交聯(lián)，此外，丙烯酸酯樹月旨、硅樹脂可自動成膜，從而使涂層表面形成致密、穩(wěn)定的低表面能疏水結(jié)構(gòu)；
(3)采用對納米粒子表面進行化學修飾與包裹，形成疏水納米SiO2,經(jīng)過改性后的納米SiO2表面呈較強疏水性且具有可反應的功能性官能團，加入UV固化體系中，以其所具有的二級復合結(jié)構(gòu)及表面疏水性構(gòu)建清漆表面的微納米結(jié)構(gòu)，制得UV固化超疏水耐指紋涂料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點為
(1)克服傳統(tǒng)聚氨酯丙烯酸酯活性低、固化速度慢、粘度大、很少作為低聚物使用的缺 陷；發(fā)明所制備的聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子量小，粘度低；每一分子中含有六個強極性氨基甲酸酯基和三個高活性不飽和雙鍵，在改善了涂層的性能及對基材的附著力的同時，加快了光固化速度，滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的要求；
(2)采用硅樹脂和高活性氟單體作為低表面能物質(zhì)，由于硅樹脂所具有的優(yōu)異光學、耐熱性、表面拒水性和自發(fā)成膜等性能，使其在達到自分層表面超疏水的同時，提供表面透明質(zhì)材及良好的覆蓋率，也作為涂料表面氟單體的載體；所采用的活性氟單體，單分子含氟量大，表面能極低，固化過程中富集于表面，并且與體系內(nèi)部PUA、活性稀釋劑等發(fā)生交聯(lián)，從而形成穩(wěn)定、致密的超疏水表面。擺脫傳統(tǒng)自分層涂料大多使用物理共混方法的局限思路；
(3)在構(gòu)建涂料表面微納米結(jié)構(gòu)的過程中，進一步對其動力學進行研究，對所修飾低表面能納米粒子在涂料固化過程中可能出現(xiàn)的梯度分散現(xiàn)象進行研究和應用，進一步填補了目前國內(nèi)對微納米表面構(gòu)建過程中相關(guān)研究的不足；
(4)項目所研究和制備的UV固化聚氨酯丙烯酸酯超疏水涂料，填補了國內(nèi)外空白領域，應用范圍可擴充至相關(guān)特殊行業(yè)，市場前景廣闊；加快了我國UV固化涂料的發(fā)展，并為其向特種涂料發(fā)展提供了研究基礎及理論基礎；
(5)通過引入特殊結(jié)構(gòu)的單體，使涂層固化后，手指按上去不留指紋痕跡。
具體實施例方式為了便于本領域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合對本發(fā)明作進一步的描述。本實施例的一種UV固化超疏水耐指紋涂料，該涂料由聚氨酯丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、活性氟單體、硅樹脂和改性納米SiO2組成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑組成。該涂料按質(zhì)量百分比的各組分含量為聚氨酯丙烯酸酯樹脂用量為25%、丙烯酸酯樹脂15%、活性氟單體5%、硅樹脂10%，改性納米二氧化硅4%，活性稀釋劑7%、光引發(fā)劑1%，助劑33%。UV固化超疏水耐指紋涂料采用高活性的PUA低聚物、活性稀釋劑、及光引發(fā)劑等制成UV固化涂料，加入特殊結(jié)構(gòu)的單體抵抗指紋痕跡；在此基礎上，引入活性氟單體、硅樹脂等形成表面致密、穩(wěn)定的自分層疏水清漆，從而達到自清潔效果；并通過改性納米SiO2采用自組裝技術(shù)構(gòu)建表面微納米結(jié)構(gòu)使之成為性能優(yōu)異的UV固化超疏水耐指紋涂料。所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由六亞甲基二異氰酸酯三聚體和丙烯酸羥丙酯反應生成，該聚氨酯丙烯酸酯低聚物為小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。由于低聚物聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的光聚合反應活性不如環(huán)氧丙烯酸酯，固化速度慢、粘度高，極大地限制了其做低聚物的應用，使聚氨酯的優(yōu)異性能不能在UV固化涂料中得到很好的應用。所以，本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物選用六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI三聚體)和丙烯酸羥丙酯(HPA)反應生成小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物，每個分子含有六個極性氨基甲酸酯基及三個活性不飽和雙鍵，增加了涂料對基材的附著力的同時，極大地增加了光固化速度，克服了傳統(tǒng)PUA低聚物的弊端，保留了聚氨酯本身所具有的優(yōu)異性能，擴大PUA作為UV固化低聚物的應用范圍，采用特殊結(jié)構(gòu)的單體參與聚合，使涂層表面非常耐指紋。所述的丙烯酸酯樹脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯合成，該丙烯酸 酯樹脂為低粘度高固含量丙烯酸酯樹脂。選用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)等合成低粘度高固含量丙烯酸酯樹脂，所合成的樹脂具有低表面能，除了對UV固化涂膜的附著力、耐候性、耐化學腐蝕性等性能進行改善，調(diào)節(jié)涂料的玻璃化溫度(Tg)及成膜性能，另外和UV固化體系后期固化過程形成自分層涂料，低表面能聚丙烯酸酯樹脂為涂料表面形成低表面能結(jié)構(gòu)。所述的光引發(fā)劑由I-羥基環(huán)己基苯甲酮及2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑦@二種光引發(fā)劑組成。光引發(fā)劑作為光裂解型復合引發(fā)體系，能在較寬紫外區(qū)產(chǎn)生自由基，完成體系的快速固化；選用不同官能度的活性稀釋劑，在光固化過程中配合PUA低聚物發(fā)生交聯(lián)反應，在起到稀釋作用的同時，調(diào)節(jié)固化后涂料的玻璃化溫度及性能。所述的活性氟單體為高活性、氟含量高且具有較低的表面活性和具有低表面活性的氟單體。采用低表面能的氟單體和硅樹脂等，UV固化體系在溶劑揮發(fā)、干燥及固化過程中，與丙烯酸酯樹脂共同產(chǎn)生相分離，表面活性能低的物質(zhì)自動遷移至涂膜表面，其中硅樹脂可自動成膜，活性氟單體遷移至表面并在UV固化過程中與體系低聚物、活性稀釋劑發(fā)生交聯(lián)，從而形成致密、穩(wěn)定的低表面能疏水結(jié)構(gòu)。應用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、差示掃描量熱儀(DSC)，熱分析儀(TG)等儀器表征UV固化超疏水耐指紋涂料的組成及漆膜的玻璃化溫度及耐熱性等性能。應用漆膜涂布器均勻涂膜固化，通過光電光澤計、透光率測定儀等儀器對清漆光學性能檢測；通過鉛筆硬度劃痕儀、沖擊試驗儀、拉伸剪切儀等儀器測試漆膜物理性能；通過國標及相關(guān)儀器檢測漆膜的耐化學及腐蝕性能；通過水接觸角儀測試漆膜表面疏水性能。通過測試，UV固化超疏水耐指紋涂料具有良好的光學性能、物理和化學性能、形成表面水滴接觸角> 150°，滾落角< 5°的超疏水性能,突破透光性、自分層技術(shù)、微納米結(jié)構(gòu)的性能。實施例2
本實施2是在實施例I的基礎上進行改變，具體為UV固化超疏水耐指紋涂料的各組分的含量不同，該涂料按質(zhì)量百分比的各組分含量為聚氨酯丙烯酸酯樹脂36. 5%、丙烯酸酯樹脂12%、活性氟單體4%、硅樹脂8%，改性納米二氧化硅3%，活性稀釋劑6%、光引發(fā)劑0. 5%，助劑30%。實施例3
本實施3是在實施例I的基礎上進行改變，具體為UV固化超疏水耐指紋涂料的各組分的含量不同，該涂料按質(zhì)量百分比的各組分含量為聚氨酯丙烯酸酯樹脂50. 45%、丙烯酸酯樹脂10%、活性氟單體0. 5%、硅樹脂5%，改性納米二氧化硅1%，活性稀釋劑5%、光引發(fā)劑0. 05%，助劑 28%o以上所述的本發(fā)明實施方式，并 不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種UV固化超疏水耐指紋涂料，其特征在于該涂料由聚氨酯丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、活性氟單體、硅樹脂和改性納米SiO2組成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的UV固化超疏水耐指紋涂料，其特征在于該涂料按質(zhì)量百分比的各組分含量為聚氨酯丙烯酸酯樹脂25-50. 45%、丙烯酸酯樹脂10-15%、活性氟單體O.5-5%、硅樹脂5-10%，改性納米二氧化硅1_4%，活性稀釋劑5-7%、光引發(fā)劑O. 05-1%,助劑28-33%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的UV固化超疏水耐指紋涂料，其特征在于所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由六亞甲基二異氰酸酯三聚體和丙烯酸羥丙酯反應生成，該聚氨酯丙烯酸酯低聚物為小分子量三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的UV固化超疏水耐指紋涂料，其特征在于所述的丙烯酸酯樹脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯合成，該丙烯酸酯樹脂為低粘度高固含量丙烯酸酯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的UV固化超疏水耐指紋涂料，其特征在于所述的丙烯酸酯樹脂由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈合成。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的UV固化超疏水耐指紋涂料，其特征在于所述的光引發(fā)劑由I-羥基環(huán)己基苯甲酮及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦這二種光引發(fā)劑組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的UV固化超疏水耐指紋涂料，其特征在于所述的活性氟單體為高活性、氟含量高且具有較低的表面活性和具有低表面活性的氟單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的UV固化超疏水耐指紋涂料的制備方法，其特征在于該制備方法的步驟為 (I)采用六亞甲基二異氰酸酯三聚體和丙烯酸羥丙酯在催化劑及阻聚劑作用下進行一步反應，生成具有高反應活性小分子量的三官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，作為UV固化低聚物；加入不同官能度的活性稀釋劑，調(diào)節(jié)光固化反應的活性及固化后漆膜的性能；加入I-羥基環(huán)己基苯甲酮及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦作為光引發(fā)劑；引入丙烯酸酯樹脂改善固化性能，并調(diào)節(jié)漆膜的玻璃化溫度及成膜性； (2 )采用高活性、氟含量高且具有較低的表面活性和具有低表面活性的氟單體、高耐熱性的硅樹脂作為低表面能物質(zhì)，在溶劑揮發(fā)、干燥和固化過程中，自動遷移至涂層表面，通過UV固化使涂層表面氟單體與體系內(nèi)部低聚物、活性稀釋劑發(fā)生交聯(lián)，此外，丙烯酸酯樹月旨、硅樹脂可自動成膜，從而使涂層表面形成致密、穩(wěn)定的低表面能疏水結(jié)構(gòu)； (3)采用對納米粒子表面進行化學修飾與包裹，形成疏水納米SiO2,經(jīng)過改性后的納米SiO2表面呈較強疏水性且具有可反應的功能性官能團，加入UV固化體系中，以其所具有的二級復合結(jié)構(gòu)及表面疏水性構(gòu)建清漆表面的微納米結(jié)構(gòu)，制得UV固化超疏水耐指紋涂料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種UV固化超疏水耐指紋涂料，該涂料由聚氨酯丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、活性氟單體、硅樹脂和改性納米SiO2組成；所述的UV固化涂膜由聚氨酯丙烯酸酯低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑組成。該UV固化超疏水耐指紋涂料采用高活性的PUA低聚物、活性稀釋劑、及光引發(fā)劑等制成UV固化涂料，加入特殊結(jié)構(gòu)的單體抵抗指紋痕跡；在此基礎上，引入活性氟單體、硅樹脂等形成表面致密、穩(wěn)定的自分層疏水清漆，從而達到自清潔效果；并通過改性納米SiO2采用自組裝技術(shù)構(gòu)建表面微納米結(jié)構(gòu)使之成為性能優(yōu)異的UV固化超疏水耐指紋涂料。本發(fā)明還公開了該UV固化超疏水耐指紋涂料的制備方法。
文檔編號C09D4/06GK102675941SQ201210170360
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者胡孝勇 申請人:江門億源生化工程有限公司