專利名稱：低voc水性涂料添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于低VOC水性涂料的添加剤。更具體地說，這些添加劑包括羧酸，胺、醇和有機(jī)硅；當(dāng)用于水基體系時(shí)，這些添加劑減低了表面張カ。
背景技術(shù)：
一般將涂料施涂于金屬食品和飲料容器的內(nèi)部，以防止內(nèi)容物接觸容器的金屬表面。與某些食品，尤其酸性產(chǎn)品接觸可以引起金屬容器腐蝕。該腐蝕導(dǎo)致了食品或飲料產(chǎn)品的污染以及外觀和味道的劣化。
施涂于金屬罐的內(nèi)保護(hù)涂層一般是具有低可萃取物的涂層，以避免內(nèi)容物的污染。涂層還應(yīng)該基本上是無缺陷的，并且應(yīng)該擁有對各種食品和飲料的高耐性。還需要對金屬表面的良好附著力以及良好的潤濕，以確保完全覆蓋金屬和在烘烤和成形操作過程中保護(hù)金屬。然而獲得快固化速度所需的高溫常常導(dǎo)致了涂層的起泡。起泡一般在固化溫度超過水的沸點(diǎn)的時(shí)候發(fā)生，能夠?qū)е鹿迌?nèi)部的不完全或減弱的覆蓋。另外，在罐制造之后，水性涂層必需耐受罐在食品加工過程中所經(jīng)受的相對嚴(yán)格的溫度和壓カ要求，并且為一旦裝填的罐提供必要的耐腐蝕水平。VOC即揮發(fā)性有機(jī)化合物，對人體健康有巨大影響。當(dāng)居室中的VOC達(dá)到一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)人們會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐、乏カ等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會(huì)傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶カ減退等嚴(yán)重后果。家庭裝飾裝修過程中使用的涂料是室內(nèi)VOC的主要來源之一。所以，各國都對涂料等裝飾裝修材料中的VOC含量做了限制。涂料國標(biāo)《GB18582-2001室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》中VOC含量的定義是“涂料中總揮發(fā)物含量扣減水分含量，即為涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物含量?！币话阏f來，材料中所含VOC越少，它對人體的危害就越輕微。涂料國標(biāo)中對內(nèi)墻涂料中VOC含量的要求是不得高于每升200克。國外發(fā)達(dá)國家對涂料中VOC含量的限制很嚴(yán)格。以歐盟而言，ー類(亞光類)涂料不得高于每升30克，ニ類(有光類)不得高于每升200克；而在國內(nèi)，國家環(huán)?？偩肿钚掳l(fā)布的水性內(nèi)墻涂料環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證要求規(guī)定，VOC不得高于每升100克；北京市制定的《室內(nèi)裝飾裝修涂料安全健康質(zhì)量評價(jià)規(guī)則》，對VOC的要求是必須在每升125克以下。CN100351327C公開了ー種具有優(yōu)異的潤濕能力的低VOC水性涂料。該組合物包括成膜樹脂與含有羧酸、胺和醇的添加。本發(fā)明還公開了制備和使用這些組合物的方法以及添加劑本身。但本發(fā)明所述添加劑加工性能較差，不利于常規(guī)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及低VOC水性涂料的添加劑，包括羧酸和胺、醇和有機(jī)硅。該添加劑可以引入到液體水性涂料(包括著色的水性涂料)中。這些涂料也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的添加劑用于降低加入了它們的水性涂料的表面張力。這導(dǎo)致了在金屬表面上的涂層的改進(jìn)“潤濕”?！皾櫇瘛笔窃诒绢I(lǐng)域中用來指涂層，尤其水基涂層以連續(xù)薄膜覆蓋基材，基本上沒有缺陷的能力的術(shù)語。包含這些添加劑的組合物的使用導(dǎo)致了罐的金屬表面的非常完全的覆蓋，尤其在罐內(nèi)部和在罐的圓面(bead)區(qū)已經(jīng)噴濺的封閉涂層(washcoat)上，它們在歷史上是難以獲得充分的涂層覆蓋的地點(diǎn)。更好的涂層覆蓋率與更好的耐腐蝕性相關(guān)。重要的是，本發(fā)明添加劑增強(qiáng)了涂層的性能，對涂層沒有任何負(fù)面影響。很難找到?jīng)]有不利影響涂層的性能的添加剤，因?yàn)橥苛蠎?yīng)用的要求非?？量蹋辉诠薜耐坎贾惺褂梅浅？焖俚母邷毓袒?，以及在裝填之后罐經(jīng)受了非常高的溫度和壓力。涂有含有本發(fā)明添加劑的涂料的罐還提供了優(yōu)異的瓷漆評級(jí)(enamel rater)性能,它確保了罐基本上被涂布。本發(fā)明的組合物的附加優(yōu)點(diǎn)是它們具有低的揮發(fā)性有機(jī)溶劑含量(VOC)。它們的使用因此在環(huán)境上是有益的。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及包括羧酸、胺、醇和有機(jī)硅的添加剤。羧酸可以具有從大約2到大約18個(gè)碳原子的任何碳原子數(shù)。很清楚，具有2-7個(gè) 碳原子的羧酸一般是難聞的，它們在某些應(yīng)用中的使用因此可能是不理想的。具有8-18個(gè)碳尤其是1(Γ15個(gè)碳的羧酸因此一般是更適合的，尤其對于食品罐的應(yīng)用。該羧酸可以由動(dòng)物或植物脂肪或油獲得，或在動(dòng)物或植物脂肪或油中含有(即，脂肪酸)。適合的酸的實(shí)例包括、但不限于油酸，己酸，庚酸(enthanic)，辛酸，癸酸，異癸基酸，壬酸，月桂酸，肉豆蘧酸，棕櫚酸，亞油酸，亞麻酸，硬脂酸，異硬脂酸，山崳酸，花生酸，花生四烯酸，芥酸，壬ニ酸，椰子油，大豆油，妥爾油，牛脂，豬油，牛蹄油，杏仁油，小麥胚芽油，玉米油，棉籽油，蓖麻酸，蓖麻油酸，菜籽油，棕仁脂肪酸，松香酸，ニ聚酸，三聚酸，臭氧酸，ニ酸，三酸，和它們的混合物，以及天然或合成來源的其它酸。尤其適合的是油酸和辛酸以及它們的混合物。在ー個(gè)實(shí)施方案中，羧酸與溶剤，比如戊醇和/或丁醇合井。羧酸可以普遍地商購。該羧酸與根據(jù)本發(fā)明的胺，比如烷基胺或鏈烷醇胺一起使用。適合的胺的實(shí)例包括單こ醇胺，ニこ醇胺，三こ醇胺，甲胺，ニ甲胺，三甲胺，こ胺，ニこ胺，三こ胺，ニこ基こ醇胺，丙胺，異丙基胺，ニ丙基胺，ニ異丙基胺，三丙基胺，三異丙基胺，或具有I到大約12個(gè)碳原子的ー些其它烷基胺或鏈烷醇胺，或者氨，或它們的混合物。尤其適合的是ニ甲基こ醇胺(“DMEA”)；DMEA提供了良好的穩(wěn)定性和良好的抗起泡性。根據(jù)本發(fā)明，還使用醇?？梢允褂门c該羧酸相容的任何醇。該醇可以是支化或非支化的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該醇具有至少4個(gè)碳原子，和在另ー實(shí)施方案中該醇具有5-7個(gè)碳。如果碳數(shù)高于大約10，抗起泡性可以受損。因此，取決于使用者的需要，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選擇適當(dāng)?shù)拇?。有機(jī)硅化合物及聚合物因其特性而廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、粘合劑、密封膠、涂料、油墨等高分子復(fù)合材料，其作用在于改進(jìn)高分子材料使用性能或加工性能。常用的有機(jī)硅添加劑有硅烷偶聯(lián)劑、硅油和硅樹脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員可自行選擇，本發(fā)明對此不做限制。一般，羧酸與胺、醇和有機(jī)硅的摩爾比是大約2. (Γ3. O 11. 5^14 45^90 :2 10，例如 2.5:12:60:8。本發(fā)明的添加劑可特定地應(yīng)用于金屬食品罐的涂料。術(shù)語“食品罐”在本文中用來指用于容納任何類型的食品或飲料的罐，容器或任何類型的金屬貯器。典型的金屬包括鍍錫鋼，無錫鋼，以及黑鋼板，盡管本發(fā)明不限于使用這些金屬。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括成膜樹脂，羧酸，胺、醇和有機(jī)硅的水性涂料組合物。適用于食品罐的任何成膜樹脂可以根據(jù)本發(fā)明使用?？捎糜谛纬蓸渲木酆衔锏膶?shí)例包括含羥基或羧酸的丙烯酸共聚物，含羥基或羧酸的聚酯聚合物，含異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物，和含胺或異氰酸酯的聚脲。這些聚合物進(jìn)ー步描述在US專利No. 5，939，491，第7欄，第7行到第8欄第2行中；該專利以及引用的專利引入這里作參考。特別適合的成膜樹脂是環(huán)氧丙烯酸樹脂，比如在US專利No. 4，212，781中所述的那些，該專利引入本文供參考。還可以使用其它環(huán)氧丙烯酸樹脂。這些樹脂的固化劑也描述在‘491專利第6欄第6行到第62行中；尤其適合的交聯(lián)劑，尤其環(huán)氧丙烯酸樹脂的交聯(lián)劑包括蜜胺和酚醛樹脂交聯(lián)劑?！胺尤渲北徽J(rèn)為是指由一種或多種苯酚単體，比如苯酚，雙酚A，叔丁基苯酚等與甲醛反應(yīng)制備的聚合物?？梢允褂霉袒瘎┑慕Y(jié)合物。應(yīng)該清楚，本發(fā)明涂料是液體涂料，更具體地說是水基或水性涂料。因?yàn)榄h(huán)境的原因，水性涂料比溶劑型涂料優(yōu)選。然而，應(yīng)該理解的是，本文所使用的術(shù)語“水性”是指，該涂料主要是水；可以包括少量，比如低于20wt% (基于揮發(fā)物的總重量)的普通溶劑，比如醇，并且仍然是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。事實(shí)上，少量的醇的引入顯然是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。值得注目的是，本發(fā)明組合物還可以包括顔料?？梢允褂萌魏芜m合的顔料，包括TiO2, ZnO和MgO。添加顏料為了上色以及用于遮蓋和耐含有高硫食品，比如肉的罐的涂層的污染。本發(fā)明的組合物還可以含有任何其它普通添加劑比如著色劑，蠟，潤滑劑，消泡齊 ，潤濕劑，增塑劑，增強(qiáng)劑和催化劑。任何無機(jī)酸或磺酸催化劑可以用作催化劑。尤其適合于食品罐應(yīng)用的是磷酸和十二烷基苯磺酸。成膜樹脂一般以高于大約13wt%和少于16wt%的量存在于水性涂料組合物中，其中是以涂料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。該wt%是以總樹脂固體為基準(zhǔn)計(jì)。水或水/溶劑混合物可以以62 75wt%，其中是以該涂料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。羧酸以有效量存在于組合物中。當(dāng)用于羧酸吋，“有效量”是指當(dāng)加入到涂料中時(shí)改進(jìn)涂層的潤濕能力的羧酸的量。潤濕能力可以通過本領(lǐng)域已知的方式，比如本文所述的瓷漆評級(jí)試驗(yàn)來測定。很清楚，本領(lǐng)域已知的各種涂料可以含有痕量的羧酸(即，< O. Iwt % )，這是由于伴隨各種添加劑的非故意的添加。然而，這種量不用于改進(jìn)組合物的潤濕，因此不是如本文所使用的“有效量”。一般，羧酸的wt%是O. 5^4. 0wt%，其中也是以總樹脂固體為基準(zhǔn)計(jì)，雖然在某些配制料中可以使用甚至更低的wt%。胺的wt%—般是18. 5 21. 5wt%,比如19-21,其中wt%是以總有機(jī)溶劑為基準(zhǔn)計(jì)。醇的wt%可以是52飛0wt%，比如52-58，其中wt%也是以有機(jī)溶劑的，總重量為基準(zhǔn)計(jì)。顏料和其它添加劑可以占組合物的ll_15wt%，比如12和14wt%，其中是以總涂料重量為基準(zhǔn)計(jì)。當(dāng)同時(shí)使用油酸和辛酸時(shí)，油酸與辛酸的摩爾比一般是I. 5 2. 4 I. 5-7。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，辛酸的使用使涂料配制料的固體含量顯著增加。在該配制料中使用的酸的量如上所述。
羧酸、胺和醇以及有機(jī)硅可以在涂料形成過程中的任何適當(dāng)時(shí)刻引入到水性涂料中。首先添加胺，任選隨后添加消泡劑，然后添加羧酸和有機(jī)硅。胺和羧酸不預(yù)混，所以可能形成的羧酸的任何胺鹽是無意的。將羧酸和胺加入到顔料分散體中提供了良好的顏料潤濕和顔料在涂料中的分散。如果使用不同方式來潤濕和分散顔料，本發(fā)明添加劑可以作為后添加劑包括在組合物中。在任何一種情況下，當(dāng)施涂于金屬基材時(shí)，該涂料具有優(yōu)異的潤濕。第一個(gè)方法的附加優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明添加劑有助于通過在顔料分散體中添加來配制涂料。如果不存在本發(fā)明的羧酸，則必需砂磨研磨漿料，這與本發(fā)明方法相比成本更高和更耗吋。本發(fā)明添加劑的醇組分可以通過成膜樹脂本身引入到水性組合物中，如果醇構(gòu)成其中含有樹脂的溶劑的一部分的話。另外，該醇可以在配制過程中在任何時(shí)刻單獨(dú)添加。除了本發(fā)明涂料的優(yōu)異潤濕性能以外，這些涂料還具有環(huán)境上理想的附加優(yōu)點(diǎn)。更具體地說，這些涂料具有通過減去水的VOC計(jì)算法測定的低V0C。本發(fā)明涂料的VOC —般低于或等于大約2. O磅的溶劑/加侖(減去水)。除非另有特別規(guī)定，本文使用的所有數(shù)值比如表示值、范圍、量或百分率的那些可以當(dāng)作前面有詞語“大約”來理解，即使該術(shù)語沒有特地出現(xiàn)。還有，本文引用的所有數(shù)值 范圍意欲包括其中納入的任何子范圍。本文使用的術(shù)語“聚合物”是指低聚物，均聚物和共聚物，以及前綴“聚”是指兩個(gè)或多個(gè)。
具體實(shí)施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例Iー種添加劑包括有效量的羧酸、胺、醇、和有機(jī)硅。其中，羧酸、胺、醇和有機(jī)硅的摩爾比為2. O 14 45 :10。添加有上述添加劑的涂料組合物為成膜樹脂、有效量的羧酸、胺、醇、和有機(jī)硅。實(shí)施例2ー種添加劑包括有效量的羧酸、胺、醇、和有機(jī)硅。其中，羧酸、胺、醇和有機(jī)硅的摩爾比為3. O 11. 5 90 :2。添加有上述添加劑的涂料組合物為成膜樹脂、有效量的羧酸、胺、醇、和有機(jī)硅。實(shí)施例3ー種添加劑包括有效量的羧酸、胺、醇、和有機(jī)硅。其中，羧酸、胺、醇和有機(jī)硅的摩爾比為2. 5 :13 59 :6。添加有上述添加劑的涂料組合物為成膜樹脂、有效量的羧酸、胺、醇、和有機(jī)硅。對比例ー種添加劑包括有效量的羧酸、胺、醇。其中，羧酸、胺、醇的摩爾比為2. 5 :13 59o添加有上述添加劑的涂料組合物為成膜樹脂、有效量的羧酸、胺、醇。對上述實(shí)施例1-3涂料的VOC進(jìn)行檢測，得到該涂料的VOC均在2. Olb/gal (減去水)左右，與對比例所述涂料的VOC在3. 5b/gal (減去水)相比，具有很大的進(jìn)步。該涂料可以在高壓無氣條件下噴涂，以獲得在鍍錫鋼上具有優(yōu)異潤濕，低瓷漆評級(jí)和良好的在植物性食品包裝中的性能的均勻薄膜。應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的 技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種添加劑，其特征在于，它包括 a)羧酸； b)胺； c)醇；和 d)有機(jī)硅；其中a b c :d的摩爾比是2· 0 3· O :11. 5 14 :45 90 :2 10。
2.權(quán)利要求I的添加剤，其特征在于，所述羧酸具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選8-18個(gè)碳原子，進(jìn)ー步優(yōu)選1(Γ15個(gè)碳原子； 優(yōu)選地，所述羧酸為油酸或/和辛酸。
3.權(quán)利要求1-2之一所述的添加剤，其特征在于，所述胺是ニ甲基こ醇胺； 優(yōu)選地，所述醇至少有4個(gè)碳原子，優(yōu)選4-10個(gè)碳，進(jìn)ー步優(yōu)選Γ7個(gè)碳，更優(yōu)選戊醇。
4.ー種水性涂料組合物，其特征在于，所述涂料組合物包括 a)成膜樹脂； b)有效量的羧酸； c)胺； d)醇；和 e)有機(jī)娃。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述成膜樹脂選自聚醋酸こ烯乳液、聚こ烯醇乳液、こ烯-醋酸こ烯共聚乳液、苯こ烯-丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、叔碳酸酯-醋酸こ烯丙烯樹脂中的一種或者至少兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的組合物，其特征在干，所述羧酸具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選8-18個(gè)碳原子，進(jìn)ー步優(yōu)選1(Γ15個(gè)碳原子。
7.如權(quán)利要求4-6之一所述的組合物，其特征在于，所述羧酸為油酸或/和辛酸。
8.如權(quán)利要求4-7之一所述的組合物，其特征在于，所述胺是ニ甲基こ醇胺。
9.如權(quán)利要求4-8之一所述的組合物，其特征在干，所述醇至少有4個(gè)碳原子，優(yōu)選4-10個(gè)碳，進(jìn)ー步優(yōu)選Γ7個(gè)碳，更優(yōu)選戊醇。
10.如權(quán)利要求4-9之一所述的組合物，所述組合物還包括顔料； 優(yōu)選地，所述顏料是ニ氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種添加劑，它包括a)羧酸；b)胺；c)醇；和d)有機(jī)硅；其中a∶b∶cd的摩爾比是2.0~3.011.5~1445~902~10。本發(fā)明還涉及一種包含上述添加劑的水性涂料組合物，所述涂料組合物包括a)成膜樹脂；b)有效量的羧酸；c)胺；d)醇；和e)有機(jī)硅。所述涂料除了具有優(yōu)異潤濕性能以外，這些涂料還具有環(huán)境上理想的附加優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涂料的VOC一般低于或等于大約2.0磅的溶劑/加侖(減去水)，是一種環(huán)境友好型涂料。
文檔編號(hào)C09D131/04GK102702835SQ20121018002
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者張國勝, 梅長林, 胡蘭 申請人:安徽省金盾涂料有限責(zé)任公司