專利名稱：含有反應性稀釋劑的涂料組合物和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有反應性稀釋劑的涂料組合物和方法。
背景技術：
由于日益増加的環(huán)境限制，在涂料エ業(yè)中強烈需要更低VOC含量(揮發(fā)性有機化合物含量)的體系。典型地，通過使用低分子量聚合物實現(xiàn)了低VOC含量的體系。但是，這可導致產(chǎn)品具有較差的性能。為了降低釋放的VOC的數(shù)量并保持性能，制造商已經(jīng)開始使用水基聚氨酷。此類水解聚氨酯通常是線型聚合物并且產(chǎn)生的膜的耐化學品性低于高度交聯(lián)的帶有溶劑的氨基甲酸酷體系。對水基聚氨酯聚合物預交聯(lián)以制備聚氨酯涂料組合物可以通過在預聚物階段加入大量具有具有多于兩個的反應性官能團的單體實現(xiàn)。但是這導致預聚物混合物極粘稠而不能容易地分散于水中。已使用稀釋劑來克服該粘度問題，但是很多稀釋劑對皮膚或眼睛或者對這兩者都有高度刺激性。在很多情況下在“刺激性”稀釋劑的存在需要在使用該產(chǎn)品之前將采取大量的エ業(yè)保健措施。然而，這些措施可能并不實用并且此類產(chǎn)品可能并不會成為用戶的選擇。因此，所需要的是具有高性能、低VOC水平和低刺激水平的涂料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供含有反應性稀釋劑并具有高性能、低VOC水平和低刺激水平的涂料組合物。本發(fā)明的某些實施方案包括水和水分散聚合物，一些實施方案不包括水。優(yōu)選的水分散涂料組合物包括不超過7wt% (更優(yōu)選不超過4wt% )的揮發(fā)性有機化合物(V0C)。但是，ー些其它組合物，例如醇酸基組合物，可以含有更高的VOC水平。在一個實施方案中，提供ー種涂料組合物，其包括水分散聚合物(例如聚氨酷，環(huán)氧樹脂，聚酰胺，氯化聚烯烴，丙烯酸類樹脂，油改性的聚合物，聚酯和其混合物或共聚物)；包括分子量至少為350g/mol (優(yōu)選分子量為350g/mol-1000g/mol)的化合物的反應性稀釋劑，其中所述反應性稀釋劑基本沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/g;和水。在另ー個實施方案中，提供一種涂料組合物，其包括水分散聚合物，基本上沒有刺激性的反應性稀釋劑和水。如果所述反應性稀釋劑是作為化合物的混合物提供，該混合物作為ー個整體是基本沒有刺激性的。也就是說，術語“反應性稀釋劑”可包括ー種或多種混合物。如果其是化合物的混合物，該整個混合物應該基本沒有刺激性。在另ー個實施方案中，提供ー種涂料組合物，其包括油改性的聚合物(例如醇酸樹脂，油改性的聚氨酷，油改性的環(huán)氧樹脂，油改性的聚酰胺，油改性的丙烯酸類樹脂，和其混合物和共聚物)；和包括分子量至少為350g/mol (優(yōu)選分子量為350g/mOl-1000g/mOl)的化合物的反應性稀釋劑，其中所述反應性稀釋劑基本沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/g。所述油改性的聚合物對某些實施方案是水分散的。在另ー個實施方案中，提供ー種涂料組合物，其包括油改性的聚合物和基本沒有刺激性的反應性稀釋劑。如果反應性稀釋劑作為化合物的混合 物提供，那么這個混合物是基本沒有刺激性的。典型地，水分散聚合物包括胺或酸官能度。它也可以包括烯屬不飽和官能度(例如(甲基)丙烯酸酯官能度或自氧化的碳-碳雙鍵)。反應性稀釋劑可包括(甲基)丙烯酸酯(其中“(甲基)丙烯酸酷”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，こ烯基醚，(甲基)烯丙基醚(其中(甲基)烯丙基醚是指烯丙基醚和甲基烯丙基醚)，或其混合物或共聚物。優(yōu)選地，反應性稀釋劑包括(甲基)丙烯酸酯官能的化合物，例如選自ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酷)、ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)及其混合物的那些。本發(fā)明還提供了涂布方法，該方法包括在基質(zhì)上涂布涂料組合物并使涂料組合物硬化。本發(fā)明還提供了由或者可由本發(fā)明描述的涂料組合物制備的涂層。例如，通過包括在基質(zhì)上涂布本發(fā)明的涂料組合物并使涂料組合物硬化的方法可制備本發(fā)明的涂層。本發(fā)明還提供了制備涂料組合物的方法，該方法包括提供在加工或使用溫度的粘度低于100000厘泊(cps)的包括水分散聚合物和反應性稀釋劑的混合物，其中所述反應性稀釋劑的分子量至少為350g/mol，基本沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/g ;和將該混合物分散于水中。重要的是，由于使用反應性稀釋劑，該方法不需要加入溶剤。本發(fā)明提供下述技術方案方案L ー種涂料組合物，包括水分散聚合物；包括分子量至少為350g/mol的化合物的反應性稀釋劑,其中所述反應性稀釋劑基本沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/g ;和水。方案2.方案I的涂料組合物，其中水分散聚合物選自聚氨酷，環(huán)氧樹脂，聚酰胺，氯化聚烯烴，丙烯酸類樹脂，油改性的聚合物，聚酯，和其混合物或共聚物。方案3.方案2的涂料組合物，其中所述水分散聚合物是水分散聚氨酷。方案4.方案3的涂料組合物，其中所述水分散聚氨酯包含胺或酸官能度。方案5.方案3的涂料組合物，其中所述水分散聚氨酯包含烯屬不飽和官能度。方案6.方案5的涂料組合物，其中所述烯屬不飽和官能度包括(甲基)丙烯酸酯官能度。方案7.方案5的涂料組合物，其中所述烯屬不飽和官能度包括自氧化碳-碳雙鍵。方案8.方案7的涂料組合物，還包含金屬催干劑。方案9.方案I的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑包括分子量為350g/mol-1000g/mol 的化合物。方案10.方案I的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑包括(甲基)丙烯酸酷，乙烯基醚，(甲基)烯丙基醚，或其混合物或共聚物。方案11.方案10的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑包括(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物。方案12.方案11的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物選自ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其組合。 方案13.方案I的涂料組合物，還包含自由基引發(fā)劑。方案14.方案I的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑的存在量為5wt%-40wt%，基于反應性稀釋劑和水分散聚合物的總重量。方案15.方案14的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑的存在量為IOwt% _30wt%，基于反應性稀釋劑和水分散聚合物的總重量。方案16.方案I的涂料組合物，包含不超過7wt%的揮發(fā)性有機化合物。方案17. —種涂料組合物，包括水分散聚合物；基本沒有刺激性的反應性稀釋劑；和水。方案18.方案17的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑的存在量為5wt% -40wt%,基于反應性稀釋劑和水分散聚合物的總重量。方案19.方案18的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑的存在量為IOwt% _30wt%，基于反應性稀釋劑和水分散聚合物的總重量。方案20.方案17的涂料組合物，包含不超過7wt%的揮發(fā)性有機化合物。方案21.方案17的涂料組合物，包含(甲基)丙烯酸酯-官能的水分散聚氨酷，含有(甲基)丙烯酸酷-官能化合物的反應性稀釋劑，和水。方案22.方案21的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能化合物選自ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)，ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯)，和其組合。方案23.方案17的涂料組合物，包含油改性的水分散聚氨酯，含有(甲基)丙烯酸酷-官能化合物的反應性稀釋劑，和水。方案24.方案23的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能化合物選自ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)，ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯)，和其組合。方案25.方案23的涂料組合物，還包含金屬催干劑。方案26. —種涂料組合物，包括油改性的聚合物；和包括分子量至少為350g/mol的化合物的反應性稀釋劑,其中所述反應性稀釋劑基本沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量K0H/g。方案27.方案26的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑包括分子量為350g/mol-lOOOg/mol 的化合物。方案28.方案26的涂料組合物，其中所述油改性的聚合物選自醇酸樹脂，油改性的聚氨酷，油改性的環(huán)氧樹脂，油改性的聚酰胺，油改性的丙烯酸類樹脂，和其混合物和共聚物。方案29.方案28的涂料組合物，其中所述油改性的聚合物是油改性的聚氨酷。方案30.方案28的涂料組合物，其中所述油改性的聚合物是醇酸樹脂。方案31.方案26的涂料組合物，其中所述油改性的聚合物是油改性的水分散聚合物。方案32.方案31的涂料組合物，其中所述油改性的水分散聚合物是油改性的水分
散聚氨酷。方案33.方案31的涂料組合物，其中所述油改性的水分散聚合物是水分散醇酸樹脂。方案34.方案26的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑包括(甲基)丙烯酸酷，こ烯基醚，(甲基)烯丙基醚，或其混合物或共聚物。方案35.方案34的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑包括(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物。方案36.方案35的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物選自ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其組合。方案37.方案26的涂料組合物，還包含金屬催干劑。方案38.方案26的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑的存在量為5wt % -40wt %，基于反應性稀釋劑和油改性的聚合物的總重量。方案39.方案38的涂料組合物，其中所述反應性稀釋劑的存在量為IOwt% _30wt%，基于反應性稀釋劑和油改性的聚合物的總重量。方案40.方案26的涂料組合物，包含不超過7wt%的揮發(fā)性有機化合物。方案4L ー種涂料組合物，包括油改性的聚合物；和基本沒有刺激性的反應性稀釋劑。方案42.方案41的涂料組合物，其中所述油改性的聚合物是油改性的聚氨酷。方案43.方案41的涂料組合物，其中所述油改性的聚合物是醇酸樹脂。方案44.方案41的涂料組合物，包含不超過7wt%的揮發(fā)性有機化合物。方案45.方案41的涂料組合物，包含油改性的聚氨酯和含有(甲基)丙烯酸酷-官能化合物的反應性稀釋劑。方案46.方案45的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物選自ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其組合。方案47.方案41的涂料組合物，包含醇酸樹脂和含有(甲基)丙烯酸酯-官能化合物的反應性稀釋劑。方案48.方案47的涂料組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物選自ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其組合。方案49.方案41的涂料組合物，還包含金屬催干劑。
方案50. —種涂覆方法，包括向基質(zhì)施加方案I的涂料組合物并使涂料組合物硬化。方案51.可由方案50的方法制備的涂層。方案52. —種涂覆方法，包括向基質(zhì)施加方案17的涂料組合物并使涂料組合物硬化。方案53.可由方案52的方法制備的涂層。方案54. —種涂覆方法，包括向基質(zhì)施加方案26的涂料組合物并使涂料組合物硬化。方案55.可由方案54的方法制備的涂層。 方案56. —種涂覆方法，包括向基質(zhì)施加方案41的涂料組合物并使涂料組合物硬化。方案57.可由方案56的方法制備的涂層。方案58. —種制備涂料組合物的方法，所述方法包括提供包括水分散聚合物和反應性稀釋劑的混合物，其中在加工或使用溫度所述混合物的粘度低于100000厘泊，并且進一歩其中所述反應性稀釋劑包含分子量至少為350g/mol的化合物并且基本沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/g ;和將所述混合物分散于水中。本文中所使用的“反應性稀釋劑”包括與以下所列至少ー種反應的ー種或多種相對低分子量化合物聚合物(例如水分散聚合物如聚氨酷)，其自身，另ー種反應性稀釋劑或這些的任意組合；可以與聚合物形成互穿網(wǎng)絡或可以與聚合物交聯(lián)的反應性稀釋劑；和可以是單體、低聚物或聚合物。而且在本文中“水分散”意味著聚合物本身能夠分散于水中(無須使用分離表面活性剤)或可以將水加入聚合物中形成穩(wěn)定的分散體(即該分散體在正常儲存溫度下應該具有至少ー個月儲存穩(wěn)定性)。在本文中“ー個”、“ー個”、“該”、“至少ー個”和“一個或多個”可交換使用。在本文中,用端點列舉的數(shù)字范圍包括該范圍內(nèi)包括的所有數(shù)字(例如，1-5包括1,1.5、2、2·75,3,3. 80、4、5 等)。在本文中，術語“包括”及其變化形式在說明書和權利要求中出現(xiàn)時不具有限制性意思。上述發(fā)明簡述并不準備描述本發(fā)明的每ー個公開的實施方案或每ー個實施。下面的描述更具體地示例了說明性的實施方案。在本申請的幾個位置，通過實例列表提供了指導，所述實例可以以各種組合形式使用。在每種情況下，所列舉的列表只作為代表性的組合而不應該解釋為窮舉性的列表。說明性實施方案詳述本發(fā)明的涂料組合物包括反應性稀釋劑和或者水分散聚合物或者油改性的聚合物，所述油改性的聚合物可以是或不是水分散的。當與聚合物結合在一起時該反應性稀釋劑能夠提供低VOC-含量的組合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物在加工或使用條件下粘度低于lOOOOOcps，更優(yōu)選低于30000cps，更優(yōu)選低于15000cps，甚至更優(yōu)選低于5000cps，和最有選低于lOOOcps。優(yōu)選地，涂料組合物包括不超過7wt%的揮發(fā)性有機化合物。更加優(yōu)選地，本發(fā)明的涂料組合物包括不超過4wt%的揮發(fā)性有機化合物。揮發(fā)性有機化合物定義于美國專利No. 6048471 (Henry)以及 U. S. Federal Register :1995 年 6 月 16 日，60 卷，第 111 期之中。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包括至少5wt 更優(yōu)選至少IOwt %和最優(yōu)選至少15wt%的數(shù)量的反應性稀釋劑，基于組合物的反應性稀釋劑和聚合物組分的組合重量。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包括不超過40wt%,更優(yōu)選不超過30wt%和最優(yōu)選不超過25wt%的數(shù)量的反應性稀釋劑，基于組合物的反應性稀釋劑和聚合物組分的組合重量。本發(fā)明的水分散涂料組合物優(yōu)選包括至少40wt%的水，基于組合物的總重量。本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選包括不超過SOwt %，更優(yōu)選不超過70wt %的水，基于組合物總重量。
本發(fā)明的涂料組合物可以用于各種基質(zhì)，包括木材、水泥、磚瓦、金屬、塑料、玻璃、光學纖維和纖維玻璃。涂料組合物可通過本領域技術人員公知的各種方法涂布到基質(zhì)上。這些方法包括噴涂、涂抹、棍涂、刷涂、扇涂(fan coating)、幕涂、展涂、氣刀刮涂、ロ模涂布、真空涂布、旋涂、電沉積和蘸涂。涂層的厚度將隨涂布方法而變化。典型地，涂層的厚度為O. 1-20密耳(O. 00025-0. 0508厘米(cm))，但是，例如取決于期望的涂層性能更厚或更薄的涂層也是可以考慮的。功能是作為反應性稀釋劑的化合物具有相對低的分子量并且可以是反應性單體、低聚物或低分子量聚合物。可作為反應性稀釋劑的化合物是可以與聚合物(水分散聚合物或油改性的聚合物)、其自身、另ー種反應性稀釋劑或所有這些中的至少ー種反應的化合物。聚合物和反應性稀釋劑可以形成例如互穿網(wǎng)絡?？蛇x擇的，反應性稀釋劑可以參予聚合物的交聯(lián)。合適的反應性稀釋劑化合物具有相對低的分子量。優(yōu)選地，合適的反應性稀釋劑化合物的分子量至少為350g/mol。優(yōu)選地,分子量不超過1000g/mol。優(yōu)選的反應性稀釋劑也是基本(substantially)沒有刺激性的，優(yōu)選實質(zhì)上(essentially)沒有刺激性，最優(yōu)選完全沒有刺激性。如果反應性稀釋劑作為化合物的混合物提供，那么整個混合物是基本沒有刺激性的，優(yōu)選實質(zhì)上沒有刺激性，更優(yōu)選完全沒有刺激性?！盎緵]有刺激性”稀釋劑具有對皮膚不超過I (在0-8的標度內(nèi))和對眼睛不超過10(在0-110的標度內(nèi))的Draize等級?！皩嵸|(zhì)上沒有刺激性”稀釋劑具有對皮膚不超過0. 5和對眼睛不超過5的Draize等級?！巴耆珱]有刺激性”稀釋劑具有對皮膚不超過0. I和對眼睛不超過3的Draize等級。優(yōu)選的反應性稀釋劑基本沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分。更優(yōu)選地，它們實質(zhì)上沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分。最優(yōu)選地，它們完全沒有環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分?！盎緵]有”是指在反應性稀釋劑中存在有少于5wt%的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分?！皩嵸|(zhì)上沒有”是指在反應性稀釋劑中存在有少于lwt%的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分?！巴耆珱]有”是指在反應性稀釋劑中存在有少于0. 5wt%的環(huán)氧こ烷和環(huán)氧丙烷部分。優(yōu)選的反應性稀釋劑具有不超過30毫克當量K0H/g(meq/g)的OH-官能度。優(yōu)選地，反應性稀釋劑具有不超過25meq/g的OH-官能度。更優(yōu)選地，反應性稀釋劑具有不超過20meq/g的OH-官能度。反應性稀釋劑典型地包括帶有烯屬不飽和官能度的化合物。合適的此類化合物包括(甲基)丙烯酸酯、こ烯基醚、(甲基)烯丙基醚或其混合物或共聚物。(甲基)丙烯酸酷-官能的反應性稀釋劑的實例包括ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酷)、ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯)、ニ(季戊四醇六丙烯酸酯)、ニ(季戊四醇六甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酷。こ烯基醚反應性稀釋劑的實例包括ニ(三羥甲基丙烷四こ烯基醚)、ニ(季戊四醇六こ烯基醚)和季戊四醇四こ烯基醚。(甲基)烯丙基醚反應性稀釋劑的實例包括ニ(三羥甲基丙烷四烯丙基醚)、ニ(三羥甲基丙烷四甲基烯丙基醚)、ニ(季戊四醇六烯丙基醚)、ニ(季戊四醇六甲基烯丙基醚)、季戊四醇四烯丙基醚和季戊四醇四甲基烯丙基醚。優(yōu)選的反應性稀釋劑化合物是(甲基)丙烯酸酯官能化的，其包括丙烯酸酯官能度和甲基丙烯酸酯官能度。優(yōu)選的反應性稀釋劑包括(甲基)丙烯酸酯官能化合物。在這些之中，優(yōu)選的反應性稀釋劑化合物是ニ(三羥甲基丙烷四丙烯酸酷)和ニ(三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)。如果希望用于本發(fā)明涂料組合物的反應性稀釋劑可以包括化合物的混合物。 適用于本發(fā)明的涂料組合物的聚合物是水分散的或油改性的，所述油改性的聚合物如果希望可以是水分散的。此類聚合物在涂料エ業(yè)是公知的并包括多種聚合物。聚合物優(yōu)選包括能夠與前述反應性稀釋劑反應的反應性官能度。優(yōu)選的一種此類聚合物包括烯屬不飽和官能度，當固化時提供堅硬的耐久涂層。此類烯屬不飽和官能度優(yōu)選是(甲基)丙烯酸酯或自氧化的碳-碳雙鍵的形式。合適的水分散聚合物例如包括聚氨酷，環(huán)氧樹脂，聚酰胺，氯化聚烯烴，丙烯酸類樹脂，油改性的聚合物，聚酯和其混合物或共聚物。此類聚合物容易合成并且使用常規(guī)技術容易地制成水分散的。例如，結合胺或酸官能度產(chǎn)生了水分散性。如果希望也可以使用油改性的聚合物，不論是否是水分散的。本文中所用的油改性的聚合物廣泛地定義為包括含有油和/或油基衍生物例如甘油酯油(甘油單酯，甘油ニ酷等)、脂肪酸、脂肪胺和其混合物的聚合物。此類油改性的混合物的實例包括醇酸樹脂，油改性的聚氨酷，油改性的環(huán)氧樹脂，油改性的聚酰胺，油改性的丙烯酸類樹脂，和其混合物和共聚物。優(yōu)選地，油改性的聚合物是油改性的聚氨酯或醇酸樹脂。此類聚合物合成容易并且如果希望可以使用常規(guī)技術使其變?yōu)樗稚⒌?。水分散的聚氨酯是特別優(yōu)選的。這些聚合物可以以各種方式制備。一種合適的方法包括使一種或多種異氰酸酯與ー種或多種羥基官能的化合物反應。優(yōu)選的此類聚合物包括烯屬不飽和以及成鹽官能度。烯屬不飽和官能度可以例如通過使前述的異氰酸酯和羥基官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、こ烯基醚、甘油單酯、甘油ニ酷、酷多元醇或油改性的聚合物反應而引入聚氨酯中。可用于制備烯屬不飽和水分散聚氨酯的優(yōu)選的油改性的聚合物是醇酸樹脂。優(yōu)選的烯屬不飽和聚氨酯包括(甲基)丙烯酸酯或自氧化的碳-碳雙鍵官能度。合適的異氰酸酯包括ニ異氰酸酷、三異氰酸酯和其它多異氰酸酷。用于實施本發(fā)明的優(yōu)選的多異氰酸酯是每個分子具有4-25個碳原子和2-4個異氰酸酯基團的多異氰酸酷。異氰酸酯的實例是同樣用于制造聚氨酯的那些，包括脂族、脂環(huán)族、芳香族異氰酸酯及其混合物。
用于和異氰酸酯反應的合適的羥基官能烯屬不飽和化合物包括羥基官能的(甲基)丙烯酸酷。適合的羥基官能(甲基)丙烯酸酯的實例包括烷基和環(huán)烷基羥基官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥こ酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酷、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基こ酯和(甲基)丙烯酸4-羥基環(huán)己酷，以及其它類似的羥基官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酷。其它適合的羥基官能(甲基)丙烯酸酯包括羥基官能(甲基)丙烯酸酯聚酯，例如己內(nèi)酯2-((甲基)丙烯酰氧)こ基酷、ニ己內(nèi)酯2-((甲基)丙烯酰氧)こ基酯和高分子量己內(nèi)酯同系物，和羥基官能(甲基)丙烯酸酯聚醚。用于制備聚氨酯的另ー類羥基官能烯屬不飽和化合物是羥基官能的(甲基)烯丙基醚。合適的羥基官能(甲基)烯丙基醚包括至少ー個羥基基團和ー個或多個烯丙基醚基團，例如羥こ基烯丙基醚、羥丙基烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷ニ烯丙基醚、三羥甲基こ烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷ニ甲基烯丙基醚等。
こ烯基醚也可以用于制備烯屬不飽和聚氨酷。合適的こ烯基醚化合物包括至少ー個羥基基團和ー個或多個こ烯基醚基團。合適的こ烯基醚的實例包括4-羥丁基こ烯基醚、環(huán)己烷ニ甲醇單こ烯基醚、こニ醇單こ烯基醚、ニ甘醇單こ烯基醚等。通過與酯多元醇反應也可以將烯屬不飽和官能度引入聚氨酯中，所述酯多元醇通過每個分子含有至少兩個羥基的芳香族或脂肪族多元醇與其中脂肪酸的一部分含有自氧化碳-碳雙鍵的脂肪酸反應而制備。合適的多元醇包括こニ醇、こニ醇、丙ニ醇、1，3丙ニ醇、1，3亞丁基ニ醇、1，4 丁ニ醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、季戊四醇、甘油、新戊ニ醇、和環(huán)己烷ニ甲醇，及其混合物。合適的不飽和脂肪酸包括亞油酸、棕櫚油酸、亞麻酸、桐酸、蓖麻油酸、10，12-十八碳ニ烯酸，及其混合物。含有烯屬不飽和官能度的聚氨酯也可以通過使用如下的反應產(chǎn)物制備，該反應產(chǎn)物通過含有自氧化碳-碳雙鍵的油與每個分子含有至少兩個羥基的芳香族或脂肪族多元醇進行酯交換而形成。合適的油包括亞麻子油、豆油、紅花油、松漿油、葵花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、recine oil、桐油、沙丁魚油、橄欖油、棉子油，及其混合物。合適的多元醇包括こニ醇、丙ニ醇、1，3丙ニ醇、1，3亞丁基ニ醇、1，4 丁ニ醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、季戊四醇、甘油、新戊ニ醇、和環(huán)己烷ニ甲醇，及其混合物。油改性的聚合物，優(yōu)選羥基官能的醇酸樹脂也可以用于制造烯屬不飽和聚氨酷?？梢酝ㄟ^本領域已知的任何方法制造醇酸樹脂。制備醇酸樹脂的方法的一個例子包括將油和多元醇進行酯交換然后進一歩與多元酸反應以及任選地進一歩與多元醇反應。此外，多元酸和脂肪酸可以與多元醇以適當?shù)谋壤磻?。多元醇與多元酸和脂肪酸和/或油的反應可以被酯交換催化劑催化，例如環(huán)烷酸鈣、新癸酸鋰、こ酸鋅、氧化錫等。也可以加入顏色穩(wěn)定劑例如三壬基苯基亞磷酸酷?？捎糜谥圃齑妓針渲蚱渌透男缘木酆衔锏暮线m的油和/或由其衍生的脂肪酸包括例如下述化合物亞麻子油、紅花油、松衆(zhòng)油、棉子油、花生油、桐油、桐油、recineoil、葵花油、豆油、蓖麻油、脫水蓖麻油、椰子油、沙丁魚油、橄欖油等。這些油和/或脂肪酸可以單獨使用或作為ー種或多種油和/或脂肪酸的混合物使用?？捎糜谥圃齑妓針渲暮线m多元醇包括例如含有連接到非芳香或芳香碳原子上的1-6優(yōu)選1-4個羥基的脂肪族、脂環(huán)族和/或芳脂族醇的化合物，例如こニ醇、丙ニ醇、1，3丙ニ醇、1，3亞丁基ニ醇、1，4 丁ニ醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、季戊四醇、甘油、新戊ニ醇、和環(huán)己烷ニ甲醇。這些化合物可以單獨使用或作為ー種或多種多元醇的混合物使用。可用于制造醇酸樹脂的合適多元酸包括例如脂肪族、脂環(huán)族飽和或不飽和和/或芳香族多元羧酸的化合物，例如ニ元羧酸、三元羧酸和四元羧酸。多元酸廣泛地定義為包括多元酸的酸酐，例如馬來酸酐、鄰苯ニ甲酸酐、琥珀酐、四氫鄰苯ニ甲酸酐、六氫鄰苯ニ甲酸酐、1，2，4_苯三酸酐或其混合物。這些化合物可以單獨使用或作為ー種或多種多元酸的混合物使用。 也可以通過使多元酸與含有胺的化合物反應來制備醇酸樹脂以提供含酰胺的醇酸樹脂。合適的胺的實例包括こニ胺、ニ亞こ基三胺、三亞こ基四肢和三聚氰胺1，2_ ニ氨基丙燒、I，3-ニ氨基丙燒等；或氨基醇例如2-氨基-丙-I-醇、3-氨基-丙-I-醇、ニ甲基異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、ニ甲基こ醇胺等。這些含有酰胺的醇酸樹脂可以被設計為是胺和/或羥基官能的并且接下來可被用于制造水分散的聚氨酯聚合物。通常，為便于制造可以在溶劑的存在下制備聚氨酯預聚物，該溶劑可以留在分散體中，或者在制備中作為最后步驟之一除去以提供低溶劑或無溶劑的產(chǎn)品?？梢匀菀椎爻サ娜軇┩ǔＪ菗]發(fā)性溶劑，例如丙酮或甲基こ基酮。然而使用ー種或多種上述反應性稀釋劑代替此類溶劑(或此類溶劑的一部分)。在氨基甲酸酯聚合物的制造中也可以使用擴鏈劑。擴鏈劑的實例包括烷基氨基醇、環(huán)烷基氨基醇、雜環(huán)氨基醇、多元胺(例如こニ胺，ニ亞こ基三胺等)、肼、取代肼、酰肼、酰胺、水或其混合物。一般地，為了水分散性，可以通過ー些方法將酸成鹽基團引入聚合物中。例如，可以通過使合適的化合物(例如多異氰酸酷)與含有活性氫和被中和堿中和的活性酸基團的化合物反應制造水分散聚氨酷。具有活性氫和活性酸基團的合適化合物包括羥基和巰基羧酸、氨基羧酸、氨基羥基羧酸、磺酸、羥基磺酸和氨基磺酸、合適的中和堿包括無機堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、三こ胺和ニ甲基こ醇胺?？蛇x擇地，為了水分散性，可以通過使合適的化合物(例如多異氰酸酷)與含有活性氫基團和被酸中和的活性堿基團的化合物反應將堿成鹽基團引入聚合物中。具有活性氫基團和活性堿基團的合適化合物包括脂肪族、脂環(huán)族和雜環(huán)氨基醇、ニ醇和三醇，胺，ニ胺，三胺，四肢和酰胺。合適的中和酸包括有機酸例如甲酸和こ酸，和無機酸例如鹽酸和硫酸。例如，可以通過結合胺或酸官能度使聚氨酯變?yōu)樗稚⒌?。例如，通過如下方法制備了水基陰離子穩(wěn)定的聚氨酯聚合物使多元醇和ニ羥基羧酸化合物與過量ニ異氰酸酯反應以提供具有NCO端基地羧酸官能預聚物。所述酸基團可以用叔胺中和以提供鹽基團。中和的預聚物可以容易地分散于水中?？蛇x擇地，水分散聚氨酯聚合物的陰離子穩(wěn)定基團可以用陽離子穩(wěn)定基團或非離子穩(wěn)定基團代替以促進水分散性。用于本發(fā)明涂料組合物的合適添加劑描述于Koleske等人的文章，Paint andCoatings Industry, April, 2003,第 12-86 頁之中。本發(fā)明的一些實施方案，特別是在涂料組合物的聚合物和/或反應性稀釋劑中帶有(甲基)丙烯酸酯官能團的那些，包括可通過UV或可見光固化的聚合物。這些涂料組合物典型地包括自由基引發(fā)劑，特別是一旦暴露于光下就引發(fā)固化反應的光引發(fā)劑。這些光引發(fā)劑占涂料組合物的約O. I-IOwt%。在光引發(fā)劑中適合用于帶有具有(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚官能團的樹脂的本發(fā)明中的是α-裂分類型的光引發(fā)劑和奪氫類型的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可包括輔助光化學引發(fā)反應的其它試劑例如共引發(fā)劑或光引發(fā)劑增效劑。合適的裂分類型的光引發(fā)劑包括α，α-ニこ氧基こ酰苯(DEAP)，ニ甲氧基苯基こ酰苯(可以以商品名IRGA⑶RE651從Ciba Corp.，Ardsley, NY商購)，輕基環(huán)己基苯基麗(可以以商品名IRGACURE 184從CibaCorp.商購)，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-I-酮(可以以商品名DRA0CUR 1173從CibaCorp.商購)，ニ(2，6-ニ甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-I-酮的25 75的混合物(可以以商品名IRGACURE 1700從Ciba Corp.商購)，2-羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮和2，4，6-三甲基苯甲?；?ニ苯基氧化膦的50 50的混合物(ΤΡ0，可以以商品名DRA0CUR 4265從Ciba Corp.商購)，氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲?；?可以以商品名IRGACURE 819和IRGACURE 819DW從Ciba Corp.商購)，2，4，6_三甲基苯甲?；?ニ苯基氧化膦(可以以商品名LUCIRIN從BASF Corp. ,MountOhve，NJ商購)，和70% oligo 2-羥基-2-甲基-4-(I-甲基こ烯基)苯基丙烷-I-酮和 30% 2-羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮的混合物(可以以商品名KIPlOO從Sartomer，Exton, PA商購)。合適的奪氫類型的光引發(fā)劑包括ニ苯甲酮，取代的ニ苯甲酮(例如以商品名 ESCACURE 從 Fratelli-Lamberti 商購，由 Sartomer, Exton, PA 銷售的那些)，和其它ニ芳基酮例如咕噸酮、硫代咕噸酮、米蚩酮、偶苯酰、醌和所有上述的取代衍射物。優(yōu)選的光引發(fā)劑包括DRAO⑶R 1173，KIP100，ニ苯甲酮和IRGA⑶RE 184。特別優(yōu)選的引發(fā)劑混合物是可以以商品名I RGA⑶RE 500從Ciba Corp.商購的引發(fā)劑混合物，其是IRGA⑶RE 184和ニ苯甲酮I : I比例的混合物。這是α-裂分類型的光引發(fā)劑和奪氫類型的光引發(fā)劑混合物的好例子。光引發(fā)劑的其它混合物也可以用于本發(fā)明的涂料組合物中。樟腦醌是用可見光固化涂料組合物的合適光引發(fā)劑的ー個實例。本發(fā)明的涂料組合物也可以包括共引發(fā)劑或光引發(fā)劑增效劑。共引發(fā)劑可以是叔脂肪胺(例如甲基ニこ醇胺和三こ醇胺)，芳香族胺(例如對ニ甲基氨基苯甲酸戊酷，4_( ニ甲基氨基)-苯甲酸2-正丁氧基こ酷，苯甲酸2-( ニ甲基氨基)こ酷，4-( ニ甲基氨基)-苯甲酸こ酷，和4-( ニ甲基氨基)-苯甲酸2-こ基己酷)，(甲基)丙烯酸酯化的胺(例如可以以商品名 EBECRYL 7100和UVECRYL 卩104和？115從此8 RadCure Specialties,Smyrna, GA商購的那些)，和氨基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹脂或低聚物混合物(例如可以以商品名 EBECRYL 3600 或 EBECRYL 3703 從 UCB RadCure Specialties 商購的那些)。也可以使用上述類別化合物的組合。具有帶有こ烯基醚官能團的樹脂的涂料組合物可以使用產(chǎn)生陽離子的光引發(fā)劑通過UV或可見光固化。合適的產(chǎn)生陽離子的光引發(fā)劑的實例包括產(chǎn)生超酸的光引發(fā)劑，例
如三芳基锍鹽。ー種有用的三芳基锍鹽是六氟磷酸三苯基锍。很多可以用UV或可見光固化的涂料組合物也可以用電子束固化。在本領域中使用電子束固化涂料組合物的技術和裝置是公知的。由于電子束固化涂料這些技術不需要光引發(fā)劑。具有帶有(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基官能團的聚合物的涂料組合物使用合適的引發(fā)劑也可以被熱固化。熱引發(fā)劑典型地通過自由基機理促進固化過程并典型地包括過氧化合物或偶氮化合物。適合用作本發(fā)明涂料組合物引發(fā)劑的過氧化合物包括過苯甲酸叔丁酯，過苯甲酸叔戊酯，氫過氧化枯烯，過辛酸叔戊酯，甲乙酮過氧化物，過氧化苯甲酰，過氧化環(huán)己酮，過氧化2，4-戊二酮，過氧化二叔丁基，叔丁基過氧化氫，和二 - (2-乙基己基)_過氧化二碳酸酯。可以作為引發(fā)劑用于本發(fā)明組合物中的合適偶氮化合物包括2，2-偶氮雙_ (2,4- 二甲基戍臆、,2,2-偶氮雙_ (2-甲基丁臆)，和2, 2-偶氮雙_ (2-甲基丙腈)。對于具有(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚官能團混合物的涂料組合物，可以使用組合的固化步驟。例如，具有帶有(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚官能團的樹脂的涂料組合物典型地包括α-裂分類型和奪氫類型的光引發(fā)劑用于固化(甲基)丙烯酸酯基團和產(chǎn)生陽離子的光引發(fā)劑用于固化乙烯基醚基團。用于固化本發(fā)明涂料組合物的其它方法可以單獨使用或組合使用上述方法。輔助固化方法包括熱固化、化學固化、厭氧固化、濕固化、氧化固化等。每種固化方法都需要包含在組合物中的相應固化引發(fā)劑或固化劑。例如熱固化可以被過氧化物引發(fā)；金屬催干劑 包可以引發(fā)氧化固化；多官能胺(例如異氟爾酮二胺)可以通過胺基團向丙烯酸酯反應性不飽和基團的Michael加成實施化學交聯(lián)固化。如果這些額外的引發(fā)劑存在于涂料組合物中，它們通常占可固化涂料組合物的O. l-12wt%。通過此類方法進行固化的方式對本領域的技術人員是公知的或者可以使用標準方法確定。本發(fā)明的一些涂料組合物也可以包括金屬催干劑(metal drier)。典型的催干劑包括，例如鈷、錳、鉛、鋯、鈣、鈰、鑭和釹鹽及其組合。對于一些實施方案金屬催干劑可以與促進劑結合使用。例如，水分散聚氨酯-聚乙烯組合物也可以包括作為促進劑與金屬催干劑結合使用的例如諸如1，10-菲咯啉、聯(lián)吡啶等的化合物。本發(fā)明的一些涂料組合物也可以包括一種或多種可以稱為性能增強添加劑的成分?？墒褂玫牡湫托阅茉鰪娞砑觿┌ū砻婊钚詣伭?，著色劑，染料，表面活性劑，增稠齊U，熱穩(wěn)定劑，勻化劑，防縮孔劑，固化指示劑，增塑劑，填料，沉降抑制劑，紫外線吸收劑，熒光增白劑等，以改變性能。涂料組合物可以包括改變可固化涂料組合物和基質(zhì)的相互作用的表面活性劑，特別是表面活性劑可以改變組合物潤濕基質(zhì)的能力。表面活性劑也可以具有其它性能。例如，表面活性劑也可以包括勻化劑、消泡劑或流動助劑等。表面活性劑影響可固化涂料組合物的質(zhì)量，包括如何使用涂料組合物，涂料組合物如何在基質(zhì)表面鋪展和涂料組合物如何鍵合到基質(zhì)上。表面活性劑可占可固化涂料組合物的0-5wt%。適合用于涂料組合物中的表面活性劑對于本領域的技術人員來說是公知的或者可以使用標準方法確定。表面活性劑的實例包括聚二甲基硅氧烷表面活性劑(例如可以以商品名 SILWET L-760 和 SILWET L-7622 從 OSI Specialties, South Charleston，WV 或以商品名BYK306從Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut商購的那些)和氟化表面活性劑(例如以FLUORAD FC-430從3M Co.，St. Paul ,MN商購的表面活性劑)。表面活性劑可以包括消泡劑。合適的消泡劑包括聚硅氧烷消泡劑(例如可以以商品名BYK 077或BYK 500從Byk-Chemie商購的那樣的甲基烷基聚硅氧烷)或聚合消泡劑(例如可以以商品名BYK 051從Byk-Chemie商購的消泡劑)。對于一些應用，希望涂料是不透明的、有色的、著色的或者具有其它視覺特性。提供此類性質(zhì)的試劑也可以包含在本發(fā)明的涂料組合物中。用于本發(fā)明的顏料在本領域中是公知的。合適的顏料包括鈦白、碳黑、燈黑、四氧化三鐵、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵棕(氧化鐵紅和氧化鐵黃與四氧化三鐵地混合物)、酞菁綠、酞菁藍、有機紅(例如萘酚紅，喹吖啶酮紅和甲苯胺紅)、喹吖啶酮品紅、喹吖啶酮紫、DNA橙，和/或有機黃(例如Hansa黃)。組合物也可以包含光澤控制添加劑或熒光增白劑，例如可以以商品名UVITEX OB從C iba-Geigy商購的那種。在一些實施方案中有利的是在涂料組合物中包含填料或惰性成分。填料和惰性成分包括，例如粘土、玻璃珠、碳酸鈣、滑石、硅石、有機填料等。填料填充組合物，降低成本，改變外觀，或者在固化之前和固化以后向組合物提供期望的性質(zhì)。合適的填料對本領域的技術人員來說是公知的或者可以使用標準方法確定。填料或惰性成分可占涂料組合物的O. l-40wt% ο本發(fā)明也可以包括改變可在儲存、加工或涂覆以及在其它或后續(xù)階段的固化涂料組合物性質(zhì)的其它成分。按照需要，蠟、平光劑、劃痕和磨損添加劑和其它類似的性能增強 添加劑也可以以有效提升固化涂層和涂料組合物性能的數(shù)量用于本發(fā)明中。期望的涂層性能特性包括耐化學品性、耐磨性、硬度、光澤、反射性、外觀或這些特性的組合以及其它類似的特性。
實施例通過下面的實施例進一步說明本發(fā)明的目標和優(yōu)點，但是在這些實施例中所列的特定物質(zhì)和其數(shù)量以及其它條件和細節(jié)，不應解釋為對本發(fā)明的過度限制。本文中使用如下縮寫DMPA-二輕甲基丙酸(GEO, Allentown, PA)DiTMPTA-二-三輕甲基丙燒四丙烯酸酯(Sartomer, Exton, PA)4-HBA-丙烯酸 4_ 輕基丁酯(Aldrich, Milwaukee, WI)TMP-三羥甲基丙烷(Aldrich)DESMOPHEN S-105-110-聚酯二醇(Bayer，Pittsburgh，PA)TEA-三乙胺(Aldrich)DBTDL-二月桂酸二丁錫(Air Products, Allentown, PA)實施例I :用DiTMPTA反應性稀釋劑制備(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯分散體(PUD)在反應器中加入96. O 份 DiTMPTA、48. O 份 4_ΗΒΑ、91· 4 份 DESMOPHEN S-105-110聚酯二醇、29. 3份DMPA、9. 6份TMP和500ppm2，6 二叔丁基-4-甲基苯酚。在空氣鼓泡下將反應混合物加熱到80°C，加入250ppm DBTDL并進行反應直到異氰酸酯水平低于9. 2%。將聚氨酯聚合物冷卻至65°C然后用22. I份TEA中和。采用Brookfield DV-I+粘度計在I. 5轉(zhuǎn)每分鐘(RPM)的轉(zhuǎn)速用31號錠子測得在65°C聚氨酯聚合物的粘度為6000厘泊(cps)。然后在65°C的加工溫度，將上述(甲基)丙烯酸酯聚氨酯聚合物分散于895. 5份室溫的去離子水中并接著用51. I份肼(35%水溶液)擴鏈。然后用去離子水將分散體調(diào)節(jié)到35%固體。擴鏈的(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯分散體的物理性能如下(NVM%=非揮發(fā)性物質(zhì)的重量含量)
權利要求
1.一種涂料組合物，包括水分散聚合物；包括分子量至少為350g/mol的化合物的反應性稀釋劑，其中所述反應性稀釋劑基本沒有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/g ;和水。
2.一種涂料組合物，包括水分散聚合物；基本沒有刺激性的反應性稀釋劑；和水。
3.一種涂料組合物，包括油改性的聚合物；和包括分子量至少為350g/mol的化合物的反應性稀釋劑，其中所述反應性稀釋劑基本沒有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/g。
4.一種涂料組合物,包括油改性的聚合物；和< >基本沒有刺激性的反應性稀釋劑。
5.一種涂覆方法，包括向基質(zhì)施加權利要求2的涂料組合物并使涂料組合物硬化。
6.可由權利要求5的方法制備的涂層。
7.一種涂覆方法，包括向基質(zhì)施加權利要求3的涂料組合物并使涂料組合物硬化。
8.可由權利要求7的方法制備的涂層。
9.一種涂覆方法，包括向基質(zhì)施加權利要求4的涂料組合物并使涂料組合物硬化。
10.一種制備涂料組合物的方法，所述方法包括提供包括水分散聚合物和反應性稀釋劑的混合物，其中在加工或使用溫度所述混合物的粘度低于100000厘泊，并且進一步其中所述反應性稀釋劑包含分子量至少為350g/mol 的化合物并且基本沒有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷部分并且OH-官能度不超過30毫克當量KOH/ g ;和將所述混合物分散于水中。
全文摘要
本發(fā)明提供包括反應性稀釋劑并具有高性能、低VOC水平和低刺激水平的涂料組合物。本發(fā)明的一些實施方案包括水和水分散聚合物而其它實施方案不包括水。
文檔編號C09D175/16GK102690595SQ20121018859
公開日2012年9月26日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權日2003年6月12日
發(fā)明者H·T·基利萊亞, J·M·博漢農(nóng) 申請人:瓦爾斯帕供應公司