專利名稱：淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物、其涂膜及防污方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物、其涂膜及防污方法，具體地，涉及原本用于海洋(鹽水)，對于大河(淡水)中建造的船舶也能適用的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜，帶淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的基材，在基材表面形成淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的方法及基材的防污方法。
背景技術(shù)：
在中國等，近年來隨著經(jīng)濟發(fā)展，不僅是在面向太平洋等海洋的港灣地區(qū)，例如在黃河、長江等大河流域,工業(yè)也在繁榮發(fā)展,大型外航船舶的建造日漸增多。但是，如果將目前公知的以含氧化亞銅的水解型防污涂料為代表的海洋船專用的防污涂料直接應(yīng)用于主要在大河等淡水域使用的船舶，則其涂膜存在對淡水的耐受性不足的問題，如果在位于河水區(qū)域的造船廠建造帶該涂膜的船舶，則可見該涂膜發(fā)生顯著的軟 化，根據(jù)情況不同有時也會產(chǎn)生起泡、開裂、剝離等缺陷。作為用于解決該問題的防污涂料組合物，日本專利特開2006-70104號公報中揭示了包含特定的金屬鹽共聚物[A]和用高級脂肪酸進行了表面處理的氧化亞銅的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物。另一方面，日本專利特開2005-15531號公報和日本專利特開2006-152205號公報中揭示了包含水解型樹脂和具有酯基等官能團的改性含氟樹脂的防污涂料，作為水解型樹月旨，記載了在丙烯酸樹脂側(cè)鏈上具有以下式
O
Il
—00 ~C—O(式中，X表示以下式
O
Il
..…c .........表示的基團，k表示O或I, Y表示烴，M表示2價金屬，A表示一元酸的有機酸殘基)表示的基團或以下式
OR1
Il I 2
――~-Si-R
I,
Ri5(式中，R1、R2和R3相同或不同，表示碳數(shù)I 20的烴殘基)
表不的基團的丙稀酸樹脂。這些防污涂料以在海水中使用的水中結(jié)構(gòu)物(船舶、漁網(wǎng)等)的防污為目的，未考慮在淡水域使用的水中結(jié)構(gòu)物的防污。但是，對日本專利特開2006-70104號公報中記載的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物要求進一步的改良。此外，對于由日本專利特開2005-15531號公報和日本專利特開2006-152205號公報中分別記載的防污涂料形成的涂膜，已知在淡水域使用時耐水性完全不足。CN 101981145A公開了一種淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，其特征在于，包含(A)含金屬鹽鍵的聚合物，該聚合物包含由以式(I) =CH2=C(R1)-C00-M-0-C0-C(R1) =CH2表示的(甲基)丙烯酸金屬鹽單體(al)衍生的成分單元(al)，式(I)中，M為鎂、鋅或銅，R1分別獨立地為氫原子或甲基；(B)脂環(huán)族烴樹脂，該脂環(huán)族烴樹脂具有選自酯基、羥基和羧基的至少I種基團。該防污涂料組合物雖然針對淡水環(huán)境研發(fā)，但是其在淡水中的防污性能、仍然不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題而完成的發(fā)明，其目的在于提供能形成浸潰于淡水中后強度也良好、即使在空開涂裝間隔時進行重疊涂布的情況下也能維持淡水浸潰后的粘附性(防污涂料之間的粘附性)、浸潰于淡水中后在海水中的消耗程度不會過大、而且在海水中能維持具有實用性的涂膜消耗性、且防污性良好的防污涂膜的防污涂料組合物，發(fā)揮上述效果的防污涂膜，以及具備這樣的防污涂膜的基材。此外，本發(fā)明的目的在于提供發(fā)揮上述效果的防污涂膜的形成方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供能發(fā)揮上述效果的基材的防污方法。本發(fā)明人進行了認真研究后發(fā)現(xiàn)，如果使用特定的含金屬鹽鍵的聚合物和改性含氟樹脂作為必要成分，則能解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物的特征在于，包含(A)含金屬鹽鍵的聚合物，該聚合物包含由以式(I) =CH2 =CO 1)-C00-M-0-C0-C(R1) = CH2表示的(甲基)丙烯酸金屬鹽單體(al)衍生的成分單元(al)，式(I)中，M為鋁、鋅或銅，R1分別獨立地為氫原子或甲基；(B)改性含氟樹脂。優(yōu)選所述含金屬鹽鍵的聚合物㈧還包含由能與所述單體(al)共聚的其它不飽和單體(a2)衍生的成分單元(a2)的共聚物，所述成分單元(al)的含量通常為5 100重量％，且所述成分單元(a2)的含量通常為O 95重量％。較好的是所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物中相對于100重量份所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)包含O. I 150重量份所述改性含氟樹脂(B)。優(yōu)選地，所述改性含氟樹脂由4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯單體，在引發(fā)劑存在下反應(yīng)而制得。優(yōu)選地，所述含氟乙烯聚合物為聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中兩種及兩種以上組合。優(yōu)選地，所述含氟乙烯單體為一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一種及一種以上組合。所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物還可包含填充顏料，作為所述填充顏料較好是
氧化鋅。所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物還可包含無機防污劑，作為所述無機防污劑較好是氧化亞銅。所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物還可包含有機防污劑，作為所述有機防污劑，較好是選自吡啶硫酮化合物、三有機基硼及其胺配合物以及4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少I種化合物。
所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物還可包含其它固體狀樹脂(即所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)和所述改性含氟樹脂(B)以外的常溫下呈固態(tài)的樹脂)，作為所述其它固體狀樹脂，較好是包含松香和/或萜酚樹脂。本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的特征在于，由所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物形成。本發(fā)明的帶淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的基材的特征在于，基材的表面被所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜被覆。作為該基材，較好是水中結(jié)構(gòu)物和船舶外板。本發(fā)明的對基材表面的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形成方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸潰所述淡水域?qū)?yīng)型防污組合物，再使其固化而形成涂膜。
本發(fā)明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸潰所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，再使其固化而形成防污涂膜。通過本發(fā)明，可提供能形成浸潰于淡水中后強度也良好、能維持空開涂裝間隔時的淡水浸潰后的粘附性(對基材的粘附性)、浸潰于淡水中后在海水中的消耗程度不會過大、而且在海水中能維持適度的涂膜消耗性、且防污性良好的防污涂膜的防污涂料組合物，發(fā)揮上述效果的防污涂膜，以及具備這樣的防污涂膜的基材。通過本發(fā)明，還可提供能發(fā)揮上述效果的對基材表面的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形成方法。通過本發(fā)明，還可提供能發(fā)揮上述效果的基材的防污方法。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物、淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜、帶淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的基材、對基材表面的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形成方法及基材的防污方法進一步進行詳細說明。[淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物]本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物(下面也簡稱為“防污涂料組合物”)包含下述的含金屬鹽鍵的聚合物(A)和改性含氟樹脂(B)?！?A)含金屬鹽鍵的聚合物〉所述含金屬鹽鍵的聚合物(水解性金屬交聯(lián)聚合物)(A)(下面也簡稱為“聚合物(A)")包含由以式⑴CH2 = CO 1)-C00-M-0-C0-C(R1) = CH2表示的(甲基)丙烯酸金屬鹽單體(al)(下面也簡稱為“單體(al)”)衍生的成分單元(al);式⑴中，M為鋁、鋅或銅，R1分別獨立地為氫原子或甲基。認為該成分單元(al)的結(jié)構(gòu)主要是以
IOO
Ri—〒—C—O—M—O_O-O—RI
CH2CH2
II
表示的結(jié)構(gòu)。
制造含金屬鹽鍵的聚合物(A)時，作為單體未必一定要使用(甲基)丙烯酸金屬鹽單體(al)，只要所得的聚合物中存在來源于所述單體(al)的成分單元(成分單元(al))，則聚合物㈧的制法無特別限定。作為(甲基)丙烯酸金屬鹽單體(al)，可以例舉(CH2 = CHC00)3A1、(CH2 = C(CH3)COO)3A1、(CH2 = CHC00) (CH2 = C(CH3)C00)3A1 等(甲基)丙烯酸鋁，(CH2 = CHC00)2Zn、(CH2 = C(CH3) COO)2Zn、(CH2 = CHC00) (CH2 = C(CH3) COO) Zn 等(甲基)丙烯酸鋅，(CH2 =CHC00)2Cu、(CH2 = C (CH3) C00) 2Cu、(CH2 = CHC00) (CH2 = C (CH3) COO) Cu 等(甲基)丙烯酸銅。成分單元(al)可單獨包含I種，也可包含2種以上。例如，作為成分單元(al)，可以包含由(甲基)丙烯酸鋅衍生的成分單元和由(甲基)丙烯酸銅衍生的成分單元。此外，從樹脂的溶出速度的調(diào)整的角度來看，理想的是該含金屬鹽鍵的共聚物(A)除了所述來源于單體(al)的成分單元(al)之外，還具有由可與該單體(al)共聚的“其它不飽和單體(a2) ”衍生的成分單元(a2)。作為該“其它不飽和單體(a2)”，可以例舉下述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(a21)及其它不飽和單體(a22)。因此，該含金屬鹽鍵的聚合物(A)中，除了所述由單體(al)衍生的成分單元(al)以外，也可以存在來源于下述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(a21)的成分單元(a21)，或者也可以存在來源于其它不飽和單體(a22)的成分單元(a22)，還可以同時存在這些成分單元(a21)和成分單元(a22)這兩者。所述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(a21)以下式(II)表示。CH2 = C(R3)-COO-M-O-COR2…(II)[式(II)中，M為鋁、鋅或銅，R2為非聚合性的I價有機基團，R3為氫原子或甲基]作為所述有機基團R2，可以例舉以下的基團碳原子數(shù)為2 30、較好是9 20的一價飽和脂肪族基團，碳原子數(shù)為2 30、較好是9 20的一價不飽和脂肪族基團，碳數(shù)為3 20、較好是9 20的飽和或不飽和的一價脂環(huán)族基團，碳數(shù)為6 30的一價芳香族基團等烴基，或者由它們的取代物形成的一元酸的有機酸殘基等。其中，從樹脂粘度、涂膜中的樹脂的溶出性、涂料的貯藏穩(wěn)定性的角度來看，較好是碳原子數(shù)為9 20的一價的飽和或不飽和的脂肪族、碳數(shù)為9 20的飽和或不飽和的脂環(huán)族的烴基或由它們的取代物形成的一元酸的有機酸殘基。作為所述有機基團R2，從含金屬鹽鍵的共聚物(A)易于合成的方面、含金屬鹽鍵的共聚物(A)可以從由所得的防污涂料組合物形成的涂膜慢慢地水解而發(fā)揮防污性且水解后對環(huán)境的負荷小、防污效果的持續(xù)性高、表面更新性好且修補涂裝等中的重疊涂布性良好等方面來看，較好是由叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、揪酸、新揪酸、海松酸、脫氫揪酸、12-羥基硬脂酸、環(huán)烷酸等一元酸R1COOH形成的有機酸殘基(R1)；所述叔碳酸是以RaRbRX-COOH表示的碳數(shù)為9 11 (主要為10)的羧酸的混合物，Ra、Rb和Rc分別獨立地表示烷基。作為所述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(a21)中的CH2 = C(R3)-COO-M-O-CO-,具體可以例舉叔碳酸(甲基)丙烯酸鋅鹽(CH2 = C(R23)-COO-Zn-O-CO-(叔碳酸殘基))、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅鹽(CH2 = C(R23)-COO-Zn-O-CO-(異硬脂酸殘基))、叔碳酸(甲基)丙烯酸銅鹽(CH2 = C (R23)-COO-Cu-O-CO-(叔碳酸殘基))、異硬脂酸(甲基)丙烯酸銅鹽(CH2 = C(R23)-COO-Cu-O-CO-(異硬脂酸殘基))等。這些一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(a21)可以單獨使用I種或者2種以上組合使用。
制造包含所述來源于單體(a21)的成分單元(a21)的含金屬鹽鍵的聚合物(A)時，作為單體未必一定要使用所述一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(a21)，只要所得的聚合物中存在成分單元(a21)，則聚合物(A)的制法無特別限定。作為所述“其它不飽和單體(a22) ”，可以例舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙稀酸燒氧基燒基酷、(甲基)丙稀酸輕基燒基酷等不飽和化合物，較好是燒基的碳數(shù)為I 20的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷氧基的碳數(shù)為I 20且亞烷基的碳數(shù)為I 20的(甲基)丙稀酸燒氧基燒基酷、輕基燒基的碳數(shù)為I 20的(甲基)丙稀酸輕基燒基酷。作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等；作為所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可以例舉(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酉旨等;作為所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，可以例舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。作為“其它不飽和單體(a22) ”，從涂膜物性、自涂膜的樹脂溶出持續(xù)性的角度來看，其中較好是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。這些“其它不飽和單體(a22) ”可以單獨使用I種或者2種以上組合使用。從容易進行涂膜中的樹脂的溶出速度的調(diào)整的角度來看，所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)中，所述成分單元(al)的含量通常為5 100重量％ (將該聚合物(A)中的所有成分單兀的量設(shè)為100重量％ ,下同)，較好為5 99. 9重量％,更好為20 99. 9重量％,所述成分單元(a2)的含量通常為O 95重量％，較好為O. I 95重量％，更好為O. I 80重量％。此外，100重量％的所述成分單元(a2)中，來源于一元酸金屬(甲基)丙烯酸鹽(a21)的所述成分單元(a21)的含量例如為O 90重量％，來源于其它不飽和單體(a22)的所述成分單元(a22)的含量例如為100 10重量％。從樹脂粘度、涂膜中的樹脂的溶出速度的角度來看，理想的是所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)的數(shù)均分子量Mn(聚苯乙烯換算值，下同，通過GPC測定，測定條件為柱SuperH2000+H4000)通常為 1000 100000(10 萬)，較好為 1000 10000(1 萬)。此外，從樹脂粘度、涂料的貯藏穩(wěn)定性、自涂膜中的樹脂的溶出性良好的角度來看，理想的是所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)中的鋁(Al)、鋅(Zn)和銅(Cu)的總含量通常為O. 5 20重量％，較好為5 20重量％ (將含金屬鹽鍵的聚合物(A)的量設(shè)為100重
量％ )。所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)可通過目前公知的方法制造，作為具體的制造方法，可以例舉(方法I):將所述單體(al)和根據(jù)需要使用的所述單體(a2)—起聚合來制造含金屬鹽鍵的聚合物(A)的方法；(方法2):使可衍生出2價金屬二(甲基)丙烯酸鹽的共聚用單體(甲基丙烯酸甲 酯(MMA)等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等)、2價金屬氧化物(Ζη0、Α1203、CuO等)、水在溶劑(PGM、n-BuOH、二甲苯等)中接觸(反應(yīng))，接著使所得的反應(yīng)混合物(含金屬的反應(yīng)物)、所述單體(a22)、根據(jù)需要使用的所述單體(a21)在引發(fā)劑(AIBN、AMBN、過氧化辛酸叔丁酯等)、鏈轉(zhuǎn)移劑等的存在下進行共聚反應(yīng)，藉此制造含金屬鹽鍵的聚合物(A)的方法等。<⑶改性含氟樹脂>本發(fā)明的防污涂料組合物包含改性含氟樹脂(B)。所述改性含氟樹脂(B)主要由4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物，含氟乙烯聚合物、含氟乙烯單體反應(yīng)而成。所述含氟乙烯聚合物為聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中兩種及兩種以上組合，所述組合典型但非限制性的例子有聚正二氟乙烯、聚偏二氟乙烯的組合，聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯的組合，聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯的
組合，聚正二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟乙烯的組合等。所述含氟乙烯單體為一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一種及兩種以上組合；所述組合典型但非限制性的例子有正二氟乙烯、偏二氟乙烯的組合，偏二氟乙烯、三氟乙烯的組合，三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯的組合，正二氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯的組合等。優(yōu)選地，所述反應(yīng)還采用溶劑，所述溶劑優(yōu)選為丁醇、丁酮。所述反應(yīng)還需要反應(yīng)物總重量2-6%的引發(fā)劑，所述引發(fā)劑優(yōu)選為有機過氧化物和/或偶氮化合物。所述改性含氟樹脂(B)可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)/新技術(shù)制備，也可通過市售獲得。所述改性含氟樹脂(B)的數(shù)均分子量(通過GPC (凝膠滲透色譜法)得到的聚苯乙烯換算的值)較好為150 2000，更好為200 1000。如果小于上述范圍，則可能會無助于提高所得的涂膜的強度，如果大于上述范圍，則涂膜形成時的平整性可能會下降。所述改性含氟樹脂(B)的軟化點(JISK2207環(huán)球式)較好為60 150°C，更好為75 150°C。如果小于上述范圍，則可能會無助于提高所得的涂膜的強度，如果大于上述范圍，則涂膜形成時的平整性和柔軟性可能會下降。所述改性含氟樹脂(B)可以單獨使用I種或者2種以上組合使用。
從減輕涂膜的溶脹、防止發(fā)生起泡、維持涂膜消耗性等角度來看，本發(fā)明的防污涂料組合物中的所述改性含氟樹脂(B)的含量相對于100重量份所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)(固體成分)較好為O. I 150重量份,更好為O. I 80重量份,進一步更好為O. I 25重量份。本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物除了包含作為必需成分的所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)和所述改性含氟樹脂(B)以外，還可包含如下所示的成分。<無機防污劑>本發(fā)明的防污涂料組合物可包含無機防污劑。如果本發(fā)明的防污涂料組合物包含無機防污劑，則從所得的涂膜的防污性良好、在涂膜物性方面良好、特別是耐裂性良好等角度來看是理想的。作為所述無機防污劑，可以例舉銅和/或無機銅化合物等。作為該銅和/或無機銅化合物，其平均粒徑、粒度分布無特別限定，如果是例如特別是其平均粒徑為6 50μπι·的銅和/或無機銅化合物，則更容易獲得水解的持續(xù)性良好、可長時間維持恒定的涂膜消耗度(一定的涂膜消耗度)、長期防污性良好的防污涂膜。作為無機銅化合物，可以是任一種無機類的銅化合物，可以例舉例如氧化亞銅、硫氰化銅(硫氰酸亞銅，硫氰酸銅)、堿式硫酸銅、堿式乙酸銅、堿式碳酸銅、氫氧化銅等，這樣的銅化合物可以代替銅使用，或者其中的單獨I種或2種以上與銅組合使用。作為所述銅和/或無機銅化合物，從所得的涂膜的防污性良好和涂膜物性方面、特別是耐裂性良好等角度來看，理想的是氧化亞銅。所述無機防污劑的含量相對于100重量份所述聚合物(A)(固體成分)通常為O. I 500重量份，較好為O. I 300重量份，如果在該范圍內(nèi)，則從所得的涂膜的防污性良好、在涂膜物性方面良好、特別是耐裂性良好等角度來看是理想的。另一方面，如果與該范圍相比過小，則有涂膜無法發(fā)揮足夠的防污效果、涂膜表面的更新性受到影響等的趨勢，如果與該范圍相比過大，則有涂膜發(fā)生開裂等的趨勢。<有機防污劑>本發(fā)明的防污涂料組合物可包含有機防污劑。如果本發(fā)明的防污涂料組合物包含有機防污劑，則所得的涂膜能夠在污損特別嚴重的高污損海域發(fā)揮防污力且防污效果的持續(xù)性、表面更新性良好，所以優(yōu)選。本發(fā)明中，從涂膜的防污性和涂料的貯藏穩(wěn)定性良好的角度來看，特別好是所述有機防污劑為選自以下述式[III]
ηΧΛ- μλ ....._
L IJ η
O表示的金屬吡啶硫酮鹽及其衍生物(吡啶硫酮化合物)、三有機基硼及其胺配合物以及4，5_ 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少I種有機防污劑；式[III]中，R1 R4分別獨立地表不氧原子、焼基、焼氧基或齒代焼基，M表不Cu、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金屬，若考慮到涂膜消耗度的持續(xù)性，M較好是Cu和Zn，η表示價數(shù)。
本發(fā)明中，考慮到涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂膜消耗性和防污性的持續(xù)性均衡且良好這一點，特好是所述有機防污劑為選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、三苯基硼吡啶配合物、4-異丙基吡啶-二苯基甲基硼烷配合物和4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的至少I種。所述有機防污劑的含量相對于100重量份所述聚合物(A)(固體成分)通常為
O.I 200重量份，較好為O. I 100重量份，從所得的防污涂膜的防污性、特別是其持續(xù)性良好(即涂膜消耗度小)且對環(huán)境的負荷小、涂膜耐水性良好等角度來看，該范圍是理想的?！刺畛漕伭稀堤畛漕伭鲜钦凵渎市?、在與油或蠟混煉時呈透明狀、不會遮住被涂布面的顏料，作為該填充顏料，可以例舉氧化鋅(鋅白)、滑石、二氧化硅、云母、粘土、硅藻土、也可用作防 沉降劑的碳酸鈣、高嶺土、礬土白、也可用作消光劑的白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇等。其中，因為可提高涂膜的強度，所以優(yōu)選氧化鋅(鋅白)；此外，因為可減輕涂膜內(nèi)部應(yīng)力，所以優(yōu)選選自滑石、粘土、硅藻土和二氧化硅的填充顏料。這些填充顏料可以單獨使用I種或者2種以上組合使用。此外，可以通過填充顏料的種類來調(diào)整涂膜的消耗度。所述填充顏料的含量相對于100重量份所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)通常為
O.I 400重量份，較好為O. I 300重量份，如果在該范圍內(nèi)，則可兼具所得的涂料的降低成本和增量效果以及所得的涂膜的透明性、飽滿性、耐裂性?！粗伭稀底鳛橹伭希梢允褂媚壳肮挠袡C類、無機類的各種顏料。作為有機類顏料，可以例舉炭黑、萘酚紅、酞菁藍等。作為無機類顏料，例如可以例舉氧化鐵紅、重晶石粉、鈦白、黃色氧化鐵等。另外，也可以包含染料等各種著色劑。本發(fā)明中，作為著色顏料，從著色力的角度來看，無機類著色顏料特別好是氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵中的任一種；此外，從可以提供色彩特別鮮艷的涂膜、變色也少等角度來看，所述有機顏料也是優(yōu)選的。所述著色顏料的含量相對于100重量份所述聚合物(A)通常為O. I 200重量份，更好為O. I 100重量份左右?！捶懒鲯?防沉降劑(觸變劑)>本發(fā)明的防污涂料組合物還可包含防流掛·防沉降劑(觸變劑)。作為該防流掛·防沉降劑(觸變劑)，可以例舉Al、Ca、Zn的胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等鹽類，聚乙烯蠟、酰胺蠟、氫化蓖麻油蠟、聚酰胺蠟、氧化聚乙烯蠟等有機類蠟，合成微粉二氧化硅等，作為市售品，可以例舉楠本化成株式會社(楠本化成(株))制的 “Disparlon305”、“Disparlon4200-20”、“DisparlonA630-20X” 等。所述防流掛 防沉降劑(觸變劑)的含量相對于100重量份所述含金屬鹽鍵的聚合物㈧通常為O. I 100重量份，更好為O. I 50重量份左右。〈其它固體狀樹脂〉本發(fā)明的防污涂料組合物中可以在不與本發(fā)明的目的抵觸的范圍內(nèi)包含作為涂膜形成成分的除所述共聚物(A)以外的固體狀樹脂(本發(fā)明中也稱為“其它固體狀樹脂”)，作為這樣的“其它固體狀樹脂”，可以例舉水難/不溶性樹脂以及水溶性樹脂，作為水難/不溶性樹脂，可以例舉萜酚樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸有機硅樹脂、不飽和聚酯樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、硅橡膠、聚氨酯樹脂(橡膠)、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、氯乙烯類共聚樹脂、氯橡膠(樹脂)、氯代烯烴樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、氯乙烯樹脂、醇酸樹脂、香豆酮樹脂、石油樹脂等。所述萜酚樹脂雖為非水溶性，但對涂膜消耗性的不良影響小。作為所述萜酚樹脂的市售品，可以例舉萜酚YP90L(商品名，安原化學株式會社(Y 7 /、9夕務(wù)力 > (株))制 )等。此外，作為水溶性樹脂，可以例舉松香(例商品名“松香WW”)、一元羧酸及其鹽等。作為一元羧酸，例如可以例舉碳數(shù)為9 19左右的脂肪酸、環(huán)烷酸。作為一元羧酸的鹽,可以例舉Cu鹽、Zn鹽、Ca鹽等。松香有脂松香、木松香、浮油松香等,本發(fā)明中可以使用其中的任一種。這些水溶性樹脂可以單獨使用I種，也可以2種以上組合使用。作為其它固體狀樹脂，從維持涂膜消耗性的角度來看，較好是松香和萜酚樹脂。所述其它固體狀樹脂的含量相對于100重量份所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)通常為O. I 100重量份，更好為O. I 50重量份左右?！雌渌煞帧当景l(fā)明中防污涂料組合物中除上述成分以外，還可包含觸變性賦予劑、無機脫水劑(穩(wěn)定劑)、防銹劑、防老化劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、熱傳導(dǎo)改良劑、粘接性賦予劑等?！慈軇当景l(fā)明的防污涂料組合物中，上述各成分通常溶解或分散于溶劑中。作為該溶劑，可使用例如脂肪族類、芳香族類、酮類、酯類、醚類等通常摻入防污涂料的各種溶劑。作為所述芳香族溶劑，可以例舉例如二甲苯、甲苯等；作為酮類溶劑，可以例舉例如甲基異丁基酮(MIBK)等；作為醚類溶劑，可以例舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMAC)等。[防污涂料組合物的制造]本發(fā)明的防污涂料組合物可通過如下方法制造以作為必要成分的所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)和改性含氟樹脂(B)以及根據(jù)需要使用的所述其它成分為原料，將這些原料一次性或按任意順序混合，適當?shù)夭捎媚壳肮姆椒ㄟM行攪拌、混合等。各成分的攪拌、混合中可使用羅斯混合機、行星式混合機、萬能品川攪拌機等目前公知的混合攪拌裝置。[淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜等]本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的特征在于，由所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物形成。本發(fā)明的帶淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的基材的特征在于，基材的表面被所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜被覆。作為該基材，較好是水中結(jié)構(gòu)物和船舶外板。作為在基材表面形成本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形態(tài)(用本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜被覆基材表面的形態(tài))，可以例舉在基材表面直接形成所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形態(tài)以及在已形成于基材表面的涂膜上進一步形成所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形態(tài)。本發(fā)明的對基材表面的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形成方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸潰所述淡水域?qū)?yīng)型防污組合物，再使其固化而形成涂膜。本發(fā)明的基材的防污方法的特征在于，在基材的表面涂布或浸潰所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，再使其固化而形成防污涂膜。
將本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物涂布于船體、水中結(jié)構(gòu)物等基材的表面并固化而成的涂膜在水中(即海水中或淡水中)、例如在中國等的河水區(qū)域的造船廠建造船舶期間，即使涂膜暫時被浸潰于河水中，也不易發(fā)生剝離、起泡等，因此不僅可應(yīng)用于海水域，也可應(yīng)用于淡水域，適合作為“淡水域?qū)?yīng)型”的涂膜。本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物能形成對棲息在海水域或淡水域的各種生物、例如對于棲息在海水域的藤壺、貽貝、牡蠣等貝類及龍介蟲類等腔腸動物等發(fā)揮良好的防污性的涂膜，因此可期待將其用于對在海水(鹽水)域或淡水域建造并在這些海域或淡水域運行使用的船體和水中結(jié)構(gòu)物實施的防污處理。船體、特別是與淡水接觸的船舶外板的防污處理和水中結(jié)構(gòu)物、特別是水中結(jié)構(gòu)物的表面的防污處理可通過向在淡水域建造的船體或淡水域水中結(jié)構(gòu)物表面涂布本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物而形成防污涂膜來實施。通過采用針對在淡水域建造的船舶或水中結(jié)構(gòu)物的上述防污涂膜的形成方法或防污方法，可獲得與淡水接觸的船舶外板或淡水域用水中結(jié)構(gòu)物的表面被覆有由所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物形成的防污涂膜的船舶或水中結(jié)構(gòu)物。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。還有，以下的實施例、比較例中，只要并不明顯違背本發(fā)明的技術(shù)思想，“份”表示
重量份。制造例I——改性含氟樹脂的制備
原料(kg): 4 叔?；交姆鷩[吩氫氧ft物14
聚偏'. 乙烯14
聚鉍乙烯12
聚·:%( 乙燥I
Z I^ Γ H ^ ........* f · V**
WMUZM丨 O
I!(乙烯Ig
正了醇20
i^iiiIi制備方法為將氟乙烯溶在IOKg 丁醇中加入反應(yīng)釜。而后將加熱后成液狀的聚三氟氯乙烯和3g過氧化苯甲酞加入，攪拌加熱至240°C，而后緩緩將四氟乙烯之外的原料加入，最后加入聚四氟乙烯和剩余丁醇，在240°C反應(yīng)lh。降溫至200°C以下加丁酮，在180°C下反應(yīng)至酸值達13mgK0H/g止，降溫，加離子水稀釋至粘度(涂-4杯25°C)為220_320s止。加料及反應(yīng)均采用封閉帶壓操作。防污涂料組合物的原料的詳細情況如下所述。表I
權(quán)利要求
1.一種淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，其特征在于，包含 (A)含金屬鹽鍵的聚合物，該聚合物包含由以式⑴CH2= C(Ri)-COO-M-O-CO-C (R1)=CH2表示的(甲基)丙烯酸金屬鹽單體(al)衍生的成分單元(al)，式(I)中，M為鋁、鋅或銅，R1分別獨立地為氫原子或甲基； (B)改性含氟樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，其特征在于，所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)還包含由能與所述單體(al)共聚的其它不飽和單體(a2)衍生的成分單元(a2)的共聚物，所述成分單元(al)的含量為5 100重量％，所述成分單元(a2)的含量為0 95重量％。
3.如權(quán)利要求I或2所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，其特征在于，所述改性含氟樹脂由4-叔丁基苯基四氟噻吩氫氧化物、含氟乙烯聚合物、含氟乙烯單體，在引發(fā)劑存在下反應(yīng)而制得； 優(yōu)選地，所述含氟乙烯聚合物為聚氟乙烯，聚正、偏二或三氟乙烯，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯中兩種及兩種以上組合； 優(yōu)選地，所述含氟乙烯單體為一氟乙烯，正或偏二、三氟乙烯，三氟氯乙烯，四氟乙烯中一種及一種以上組合。
4.如權(quán)利要求1-3中的任一項所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，其特征在于，相對于100重量份所述含金屬鹽鍵的聚合物(A)包含0. I 150重量份所述改性含氟樹脂⑶。
5.如權(quán)利要求1-4中的任一項所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，其特征在于，還包含填充顏料，優(yōu)選為氧化鋅； 優(yōu)選地，所述淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物包含無機防污劑，所述無機防污劑優(yōu)選為氧化亞銅； 優(yōu)選地，所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物包含有機防污劑，所述有機防污劑優(yōu)選為吡啶硫酮化合物、三有機基硼及其胺配合物以及4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，包含其它固體狀樹脂；優(yōu)選地，所述其它固體狀樹脂是松香和/或萜酚樹脂。
6.一種淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜，其特征在于，由權(quán)利要求1-5中的任一項所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物形成。
7.一種帶淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的基材，其特征在于，基材的表面被權(quán)利要求6所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜被覆。
8.如權(quán)利要求7所述的帶淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的基材，其特征在于，所述基材是水中結(jié)構(gòu)物或船舶外板。
9.一種對基材表面的淡水域?qū)?yīng)型防污涂膜的形成方法，其特征在于，在基材的表面涂布或浸潰權(quán)利要求1-5中的任一項所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，再使其固化而形成涂膜。
10.一種基材的防污方法，其特征在于，在基材的表面涂布或浸潰權(quán)利要求1-5中的任一項所述的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，再使其固化而形成防污涂膜。
全文摘要
本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物的特征在于，包含(A)含金屬鹽鍵的聚合物，該聚合物包含由以式(I)CH2＝C(R1)-COO-M-O-CO-C(R1)＝CH2表示的(甲基)丙烯酸金屬鹽單體(a1)衍生的成分單元(a1)，式(I)中，M為鋁、鋅或銅，R1分別獨立地為氫原子或甲基；(B)改性含氟樹脂。如果使用本發(fā)明的淡水域?qū)?yīng)型防污涂料組合物，則能形成浸漬于淡水中后強度也良好、能維持空開涂裝間隔時的淡水浸漬后的粘附性、浸漬于淡水中后在海水中的消耗程度不會過大、而且在海水中能維持適度的涂膜消耗性、且防污性良好的防污涂膜。
文檔編號C09D151/00GK102702910SQ20121019184
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者孫保國 申請人:天長市巨龍車船涂料有限公司