專利名稱：含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及水性涂料，特別涉及ー種含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
為減少涂漆過(guò)程向大氣中排放的揮發(fā)性溶剤，人們已越來(lái)越多地將目標(biāo)轉(zhuǎn)移到水性涂料的開(kāi)發(fā)之中，在汽車(chē)零部件、家用電器、家具、辦公設(shè)備、建材、玩具等眾多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中對(duì)于水性涂料的需求也隨之日益增多。在上述領(lǐng)域，對(duì)于外觀的要求較高，所用的涂料組合物通常需要含有鋁薄片、銅質(zhì)青銅色薄片、金屬氧化物涂覆的云母等金屬薄片顔料以增強(qiáng)裝飾效果，然而眾所周知，許多金屬薄片顔料與水性介質(zhì)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氫氣，穩(wěn)定性極差，這種“排氣”可導(dǎo)致在涂漆和儲(chǔ)存裝置中不安全的壓カ累積，并且會(huì)降低或破壞所期望的光學(xué)效果，不利地影響施涂的涂料的外觀。以往在嘗試解決金屬薄片顔料在水性體系中的排 氣問(wèn)題時(shí)，采用了用致密的無(wú)定形ニ氧化硅包封鋁顏料、用釩酸鹽、鉻酸鹽、鑰酸鹽或有機(jī)磷酸鹽鈍化化合物處理顏料等方法，但是伴隨這些方法產(chǎn)生的顔料光學(xué)性質(zhì)下降、達(dá)不到涂飾所要求的金屬光澤以及涂料的粘結(jié)カ下降等問(wèn)題，使這些方法沒(méi)有生命力。一種穩(wěn)定性高而又不喪失金屬光澤及良好粘結(jié)性能的含有金屬顔料的水性涂料亟待出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供ー種含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其能有效防止水性體系中金屬顔料的排氣現(xiàn)象而又不喪失所需要的金屬光澤，同時(shí)還保持良好的粘結(jié)性能以及耐腐蝕性能,穩(wěn)定性高,保質(zhì)期長(zhǎng)。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案ー種含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，包含金屬顏料和鈍化聚合物。所述金屬顏料是形成有覆蓋鋁顆粒的表面的單層或多層覆蓋層的金屬顔料。所述覆蓋層的最外層含有使具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的單體發(fā)生聚合反應(yīng)得到的聚合物。當(dāng)所述覆蓋層為單層時(shí)，該覆蓋層優(yōu)選由使具有至少ー個(gè)聚合性雙鍵的寡聚物及單體構(gòu)成的群組中選擇的至少兩種，與具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的單體發(fā)生聚合反應(yīng)得到的共聚物構(gòu)成。具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的該単體優(yōu)選為含有氮的化合物。當(dāng)所述覆蓋層為多層時(shí)，該覆蓋層中最外層以外的至少ー層優(yōu)選由使具有至少ー個(gè)聚合性雙鍵的寡聚物及單體構(gòu)成的群組中選擇的至少兩種發(fā)生聚合反應(yīng)得到的共聚物構(gòu)成。優(yōu)選地，所述覆蓋層相對(duì)招顆粒100重量份為5-100重量份的范圍。所述金屬顔料以鋁顆粒為基體顆粒，這是因?yàn)殇X具有金屬光澤出色、廉價(jià)而且比重小從而容易操作的出色的特質(zhì)。本發(fā)明中的基體鋁顆粒的材質(zhì)只要是主要成分即占全體的50wt%以上的成分為鋁即可，更優(yōu)選鋁的純度在99. 3wt%以上，特別優(yōu)選純鋁。當(dāng)鋁的純度在99. 3wt%以上吋，金屬顔料的金屬光澤尤為出色。當(dāng)鋁顆粒含有鋁以外的成分時(shí)，優(yōu)選使用鋁與其他金屬的合金。作為與鋁合金化的金屬，優(yōu)選鋅、銅、青銅(銅-錫合金)、鎳、鈦、不銹鋼等金屬中的一種或至少兩種的組合物。上述金屬與鋁的合金具有較良好的金屬光澤，所以可以優(yōu)選用作本發(fā)明的基體顆粒。對(duì)本發(fā)明的基體鋁顆粒的形狀沒(méi)有特別限定，例如可以舉出粒狀、板狀、塊狀、薄片狀(鱗片狀)等各種形狀，但為了向涂膜賦予出色的輝度感而優(yōu)選為薄片狀。對(duì)所述基體鋁顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為Iym以上，特別優(yōu)選為3μπι以上。另外，該基體鋁顆粒的平均粒徑優(yōu)選為100 μ m以下，特別優(yōu)選為50 μ m以下。當(dāng)基體鋁顆粒的平均粒徑不到I μ m時(shí)，難以在制造エ序中處理，基體鋁顆粒存在容易發(fā)生凝聚的趨勢(shì)；當(dāng)基體鋁顆粒的平均粒徑超過(guò)100 μ m吋，則在用作涂料時(shí)涂膜表面變得粗糙，不能實(shí)現(xiàn)好的設(shè)計(jì)。對(duì)所述基體鋁顆粒的平均厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為0.01 μ m以上，特別優(yōu)選為O. 02 μ m以上。另外，該基體鋁顆粒的平均厚度優(yōu)選為5 μ m以下，特別優(yōu)選為2 μ m以下。當(dāng)基體鋁顆粒的平均厚度不到O. 01 μ m時(shí)，難以在制造エ序中處理，存在容易發(fā)生凝聚的趨勢(shì)；當(dāng)基體鋁顆粒的平均厚度超過(guò)5 μ m吋，則涂膜的顆粒感顯著，遮蓋力不足，不能實(shí)現(xiàn) 好的設(shè)計(jì)。所述基體招顆粒的平均粒徑可以利用激光衍射法、微孔篩(micromeshsieving)法、或庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器(Coulter counter)法等公知的粒度分布測(cè)定法測(cè)定的粒度分布,算出體積平均值。對(duì)于平均厚度，可以利用基體鋁顆粒的遮蓋カ和密度算出。對(duì)基體鋁顆粒的制造方法沒(méi)有特別限定，可以用公知的方法制造。作為具體例，可以舉出由利用氣體霧化法、水霧化法、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)法、熔融紡絲法等制作鋁粉末、優(yōu)選鋁球狀粉末的エ序，和利用公知的球磨研磨法磨碎處理鋁粉末的エ序構(gòu)成的鋁顆粒的制造方法。所述金屬顔料在本發(fā)明所述的含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物中，其重量份數(shù)為 O. 2-40，例如可以是 O. 2-5,0. 5-1,0. 9-10,1. 2_20、5_25、10-15、18_29、21_35、11-40,0. 2,0. 6,0. 9,1. 5、4、5· 6,6. 2、7、10、18、19. 5、20、25、30、33、34· 5、35、36、40 ;優(yōu)選為O. 5-30 ;進(jìn)ー步優(yōu)選為5-20。所述鈍化聚合物包含(a)至少ー個(gè)硝基，和/或吡啶基團(tuán)，和/或酚羥基；和(b)至少ー個(gè)選自含磷基團(tuán)和/或羧酸基的基團(tuán)，其中該至少一個(gè)含磷基團(tuán)選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。所述鈍化聚合物通常包括含至少兩個(gè)取代基的聚合物。在ー種非限定性的實(shí)施方案中，第一取代基可以包括至少ー個(gè)硝基，和/或至少ー個(gè)吡啶基團(tuán)，和/或至少ー個(gè)酚羥基。第二取代基可以包括至少ー個(gè)含磷基團(tuán)和/或至少ー個(gè)羧酸基。在本發(fā)明的廣泛實(shí)踐中，所述鈍化聚合物可以是直鏈或支鏈聚合物。該聚合物可以是或可以衍生自，例如丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚醚聚合物、或可以是包含上述ー種或多種的共聚物。在一種實(shí)施方案中，該聚合物可以是或可以衍生自ー種包含羥基或環(huán)氧基的聚合物，包括加聚物和縮聚物，或者也可以使用這種聚合物的混合物。該聚合物的羥基當(dāng)量范圍可以為100-1000，例如200-400 ;或環(huán)氧基當(dāng)量范圍為100-2000，例如300-600。所述含羥基的聚合物的實(shí)例包括但不局限于含羥基的縮聚物，例如含羥基官能團(tuán)的聚酷。所述含環(huán)氧基的聚合物的實(shí)例包括多元醇的多縮水甘油醚，例如表氯醇或ニ氯丙
醇與脂肪醇和脂環(huán)醇(例如こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、戊ニ醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2_ ニ(4-羥基環(huán)己基)丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。所述含羥基或環(huán)氧基的加聚物包括烯不飽和單體的羥基或環(huán)氧基官能的聚合物或共聚物。適合的帶有羥基官能團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸羥基こ酷、(甲基)丙烯酸羥基丙酷、(甲基)丙烯酸羥基丁酯和烯丙醇。適合的帶有環(huán)氧基官能團(tuán)的單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酷。該加聚物可以是這些羥基或環(huán)氧基官能單體中任何ー種的均聚物，或者可以是這些羥基或環(huán)氧基官能單體中的一種或多種以及至少ー種其它非羥基或環(huán)氧基官能的烯不飽和単體的共聚物。這些其它單體的實(shí)例包括但不局限于(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丁酷、苯こ烯和こ烯基單體，例如苯こ烯、こ烯基甲苯和醋酸こ烯酷。所述環(huán)氧化合物的實(shí)例包括與環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)己烯化氧等一祥簡(jiǎn)單的化合物。所述環(huán)氧化合物的實(shí)例也包括由表鹵代醇(例如表氯醇或表溴醇)與多元酚在堿存在條件下反應(yīng)所得到的環(huán)氧聚醚。適合的多元酚包括2，2-ニ(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)、l，l-ニ(4-羥苯基)異丁烷、2，2_ ニ(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、4，4_ ニ羥基 ニ苯甲酮、1，1-ニ(4-羥苯基)こ烷、ニ(2-羥萘基)甲烷、1，5_ ニ羥基萘，1，1_ ニ(4-羥基-3-烯丙基苯基)こ烷和這類化合物的氫化衍生物?？梢灾苽涓鞣N分子量的多元酚的多縮水甘油醚，例如以已知方式改變表氯醇與多元酚的摩爾比值。所述環(huán)氧化合物的實(shí)例還包括單環(huán)多元酚的多縮水甘油醚，例如間苯ニ酚、連苯三酚、對(duì)苯ニ酚和鄰苯ニ酚的多縮水甘油醚，以及一元酚的ー縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚、α-萘基縮水甘油醚、β-萘基縮水甘油醚和對(duì)應(yīng)的在芳環(huán)上具有一個(gè)烷基取代基的化合物?？梢允褂玫沫h(huán)氧化合物的其它非限定性的實(shí)例包括芳香醇的縮水甘油醚，例如苯甲基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚，或者多元醇的聚縮水甘油醚，例如表氯醇或ニ氯丙醇與脂肪醇或脂環(huán)醇(例如こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇、戊ニ醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇和2，2-ニ(4-羥基環(huán)己基)丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物。所述環(huán)氧化合物的更多非限定性的實(shí)例還包括多元羧酸的多縮水甘油酷，例如通常已知的己ニ酸、鄰苯ニ甲酸等的多縮水甘油酷。其它可使用的環(huán)氧化合物包括單羧酸的單縮水甘油酷，例如苯甲酸縮水甘油酷、萘甲酸縮水甘油酯以及取代苯甲酸和萘甲酸的單縮水甘油酷。也可以使用包含環(huán)氧基的加聚樹(shù)脂。這種物質(zhì)可以通過(guò)環(huán)氧官能單體與可聚合的烯不飽和和/或こ烯基類単體的加聚制備而成。該環(huán)氧官能単體通常例如丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。該可聚合的烯不飽和和/或こ烯類單體例如苯こ烯、α -甲基苯こ烯、α -こ基苯こ烯、こ烯基甲苯、叔丁基苯こ烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、こ基丙烯腈、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸異丙酷、甲基丙烯酸異丁酷、丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸羥こ酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸異冰片酯，等等。優(yōu)選地，所述鈍化聚合物的主鏈可以包含一種丙烯酸、氨基甲酸酷、聚酷、醇酸樹(shù)脂或環(huán)氧聚合物或低聚物。當(dāng)合成時(shí)該聚合物的主鏈在其上可包括至少兩個(gè)異氰酸酯基或保護(hù)或封端的異氰酸酷基。這可以通過(guò)將帶有異氰酸或封端異氰酸酯官能團(tuán)的單體共聚合到聚合物主鏈中來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者通過(guò)使ー種或多種基團(tuán)(例如羥基或胺基)與異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團(tuán)在聚合物上反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團(tuán)與第一取代基或第二取代基的異氰酸根活性官能團(tuán)的反應(yīng)可以形成適合的連接基團(tuán)。含異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團(tuán)的氨基甲酸酯主鏈的示例性實(shí)例包括帶有終端異氰酸酯或封端異氰酸酯官能團(tuán)的氨基甲酸酯聚合物。該氨基甲酸酯聚合物可以通過(guò)公知技術(shù)合成，例如本體聚合，例如溶液聚合，由多異氰酸酯與對(duì)多異氰酸酯活性的多官能化合物(包括例如多羥基化合物、多胺和氨基醇)聚合制得，但須使用的異氰酸酯和潛在的異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)之和超過(guò)所用的對(duì)多異氰酸酯活性的多官能化合物的當(dāng)量數(shù)。該多異氰酸酯可以是例如異佛爾酮ニ異氰酸酷、對(duì)亞苯基ニ異氰酸酷、聯(lián)苯基4，4’ ニ異氰酸酷、間亞ニ甲苯基ニ異氰酸酷、甲苯ニ異氰酸酷、3，3’ - ニ甲基-4，4’ -聯(lián)亞苯基ニ異氰酸酷、1，4_四亞甲基ニ異氰酸酷、1,6-六亞甲基ニ異氰酸酷、2，2，4-三甲基己烷-1，6-ニ異氰酸酯、1，3-ニ-[2-(異氰酸根合)丙基]苯(也稱為四甲基ニ甲苯基ニ異氰酸酷，TMXDI)、亞甲基ニ-(苯基異氰酸酷)、1,5-亞萘基ニ異氰酸酷、ニ-(異氰酸根合こ基富馬酸酯)、亞甲基ニ-(4-環(huán)己基異氰酸酷)和縮ニ脲或這些中任何的異氰脲酸酷。對(duì)多異氰酸酯活性的多官能化合物可以包括任何ニ醇、三醇或含更多官能團(tuán)的醇類，例如こニ醇、丙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，6_己ニ醇、新戊ニ醇、三羥甲基こ烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚酯多羥基化合物、聚醚多羥基化合物等等；多元胺，例如こニ胺和ニ亞こ基三胺；或者氨基醇，例如ニこ醇胺和こ醇胺。多異氰酸 酯或者對(duì)多異氰酸酯活性的多官能化合物中的一種可以具有多于兩個(gè)官能團(tuán)(包括封端的官能團(tuán))。該反應(yīng)物可以分配使得聚氨酯共聚物具有終端異氰酸酯官能團(tuán)。異氰酸酯或封端異氰酸酯官能的丙烯酸類的示例性實(shí)例為包含異氰酸酯或封端異氰酸酯基團(tuán)的烯不飽和單體的共聚物。該共聚物可以通過(guò)使用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備，例如在例如間歇エ藝或半間歇エ藝中的自由基聚合、陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合。例如，可以通過(guò)在本體溶液或有機(jī)溶液中在自由基源(例如有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物)存在條件下加熱該烯不飽和單體而進(jìn)行聚合反應(yīng)，非必要地在間歇エ藝中可加入一種鏈轉(zhuǎn)移劑；或者作為選擇，在半間歇エ藝中可以在加熱反應(yīng)器中以控制速率加入?yún)g體和引發(fā)劑。在ー種非限定性的實(shí)施方案中，第一取代基可以包括硝基(NO2)。該硝基取代基可以通過(guò)使含硝基物質(zhì)與聚合物主鏈上的異氰酸酯基反應(yīng)而形成。這種可用于形成符合上述要求的取代基的物質(zhì)的實(shí)例包括任何具有異氰酸酷活性基團(tuán)(例如羥基、胺基、巰基或環(huán)氧こ烷基)的含硝基的化合物。有用的含硝基化合物包括包含有異氰酸酯活性基團(tuán)的烷基、芳基或烷芳基取代的化合物。典型地，用于本發(fā)明的非限定性的含硝基化合物包括
2-甲基-2-硝基丙醇、2-硝基-I-丙醇、2-硝基こ醇、4-硝基苯胺、5-硝基苯甲醇、4-硝基硫苯酚、2-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-4- ニ硝基苯甲酸和/或其混合物。在另ー非限定性的實(shí)施方案中，第一取代基可以包括至少ー個(gè)吡啶基團(tuán)和/或至少ー個(gè)酚羥基。適用于形成吡啶基團(tuán)的物質(zhì)的實(shí)例包括但不局限于2，6-吡啶ニ甲醇、2-吡唳丙醇、3-批唳丙醇、批唳proprionicacid、異煙酸、批唳甲酸、批唳ニ羧酸、煙酸、煙堿ニ酸、辛可部酸、異辛可部酸或其混合物。適用于形成酚羥基的物質(zhì)的實(shí)例包括但不局限于五倍子酸、烯丙基苯酚、多羥基苯酚，例如間苯ニ酚、鄰苯ニ酚、間苯三酚、連苯三酚、1，2，4-苯三醇或其混合物。在一非限定性的實(shí)施方案中，第二取代基包括ー個(gè)含磷基團(tuán)，例如磷酸根、非氮取代膦酸根、正磷酸、磷酸的有機(jī)酯類、和/或亞磷酸酯化合物。有機(jī)亞磷酸酯是亞磷酸的衍生物，而不是用于制備有機(jī)磷酸酯的磷酸?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐中的磷酸酯的實(shí)例包括單-和ニ -C4-C18烷基酯，例如磷酸單-和ニ丁酷、磷酸單和ニ戊酷、磷酸單-和ニ己酷、磷酸單-和ニ庚酷、磷酸單-和ニ辛酷、磷酸單-和ニ壬酷、磷酸單-和ニ(十六烷)酷、和磷酸單-和ニ(十八烷)酷；和在芳基中包含6 10個(gè)碳原子的芳基酯和芳烷基酷，例如磷酸單-和ニ苯基酯和磷酸單-和ニ苯甲基酷。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將金屬顔料與鈍化聚合物(例如上述那些)相互接觸會(huì)降低或防止顔料的水解或氧化，并且因此會(huì)降低和完全消除氫氣的產(chǎn)生。此外，由于包含用水性涂料組合物中的這種聚合物處理過(guò)的金屬顔料并不會(huì)對(duì)由該水性組合物形成的干膜(涂層)的防潮性產(chǎn)生不利的影響?？梢允褂酶鞣Nエ藝所述鈍化聚 合物加入到本發(fā)明所述的水性涂料組合物中?！八浴蓖苛辖M合物是指其中稀釋介質(zhì)主要是含水介質(zhì)的涂料組合物，即水性涂料組合物不含或基本不含有機(jī)溶剤。“基本不含有機(jī)溶剤”的含意是如果其中含有機(jī)溶劑，其少于涂料組合物總重量的20wt%，例如少于10wt%，例如少于5wt%，例如少于2wt%，例如少于lwt%。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的ー個(gè)非限定性的實(shí)施方案中，該水性涂料組合物可以包括少量有機(jī)溶劑用來(lái)改善一種或多種涂料性能，例如改善涂覆組合物的流動(dòng)性或流平性，或者按照需要降低粘度。添加所述鈍化聚合物的ー種方法是在將顔料加入到水性涂料組合物中之前使金屬顔料與鈍化物質(zhì)接觸。這可以通過(guò)將所述鈍化聚合物添加到顏料漿中來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者其可以在更早的階段加入，例如在顔料的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中?？蛇x擇地，可以僅僅通過(guò)將其“純凈物”加入，即作為水性涂料組合物配方中的另ー種組分，將鈍化物質(zhì)引入到本發(fā)明的水性涂料組合物中，例如在成膜樹(shù)脂、金屬顔料和含水介質(zhì)以及其它常規(guī)和非必要組分(例如交聯(lián)劑、助溶剤、增稠劑和填料)的混合過(guò)程中。不管鈍化聚合物以何種方式加入到本發(fā)明的水性涂料組合物中，這種化合物通常使用的量應(yīng)能有效降低或消除金屬顔料在含水介質(zhì)中的氣體釋放。所述鈍化聚合物在本發(fā)明所述的含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物中，其重量份數(shù)為 10-90，例如可以是 10-15,10. 5-16、12-40、13-50、15-25、20-45、28-30、31-35、41-70、45-75、48-80、49-84、55-85、60-72、65-90、10、14、16、19、20·5、24、25.6、31、33、36. 2、37、42、44、48. 3,49. 5,50,55. 5、57、60、63、67· 2、70、79、83、88、89、90 ;優(yōu)選為 30-70 ；進(jìn)ー步優(yōu)選為10-60。進(jìn)ー步地，本發(fā)明所述的含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物中還可以包括其它任選的組分，例如包括助溶剤、顔料、填料、分散劑、潤(rùn)濕劑、防沫劑、增稠劑(流變改性劑)、PH控制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、生物殺滅劑和穩(wěn)定劑，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。可以通過(guò)任何常規(guī)的涂布技術(shù)如刷涂、浸涂、澆涂和噴涂，將本發(fā)明所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物涂施到基材上。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用噴涂以產(chǎn)生較好的光澤?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)的噴涂技術(shù)，例如壓縮空氣噴涂、電噴涂和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它手動(dòng)或自動(dòng)方法。一旦被涂施到基材上，所述涂料組合物可以在室溫或升高的溫度下固化，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明所述的含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物具有改善的穩(wěn)定性，包括改善的保存期和減少的排氣(本領(lǐng)域中也稱為“除氣”)以及減少的膠凝。此外，固化的涂料的光澤比現(xiàn)有技術(shù)的組合物有顯著改善?！澳z凝”是指涂料組合物在儲(chǔ)存過(guò)程中粘度增カロ。
本發(fā)明所述的含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物可以被用來(lái)在合適的基材上提供涂層，所述基材是例如木材和重組木材制品、混凝土、浙青、纖維水泥、石材、大理石、粘土、塑料(例如聚苯こ烯、聚こ烯、ABS、聚氨酷、聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚丙烯、聚亞苯基、聚碳酸酷、聚丙烯酸酷、PVC, Noryl和聚砜)、紙、紙板和金屬(含鐵的和不含鐵的)。本發(fā)明所述的“包含”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述水性涂料組合物不同的特性。除此之外，本發(fā)明所述的“包含”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……制成”。在此所用的在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的所有表示尺寸的數(shù)字、物理性質(zhì)、エ藝參數(shù)、組分含量、反應(yīng)條件等在所有情況下都應(yīng)當(dāng)被理解為加上術(shù)語(yǔ)“約”的修飾。因此，除非相反指出，在以下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所給出的數(shù)值都可以根據(jù)本發(fā)明所希望得到的性質(zhì)的不同而變化。在最低限度，并不用于將等價(jià)物原則的應(yīng)用限定為權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)值都應(yīng)當(dāng)至少依照所報(bào)道的有效數(shù)字的值通過(guò)使用普通的舍入方法進(jìn)行解釋。而 且，所有在此公布的范圍都應(yīng)當(dāng)被理解為包含范圍的起點(diǎn)和終點(diǎn)值，包含任意和所有包含在其中的小范圍。例如，一定的范圍“1-10”應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為包含最小值I和最大值10之間(包括在內(nèi))的任何和所有小范圍；即所有以大于或等于I的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值結(jié)束的所有小范圍，例如5. 5-10,3. 7-6. 4，或1-7. 8，這些也只提及很少幾例。在此所用的分子量數(shù)量，不管是Mn還是Mw，都可由凝膠滲透色譜法使用聚苯こ烯作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量得到。而且，其中所示的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括低聚物、均聚物和共聚物。術(shù)語(yǔ)“表面改性”和“改性表面”包括所有和任何在金屬表面和化合物或組合物之間依照所公開(kāi)的發(fā)明進(jìn)行結(jié)合、相互作用或反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“鈍化”和“鈍化法”都表示該表面已被改性以降低其在與水接觸時(shí)腐蝕和/或生成氫氣的趨勢(shì)。在此文件中所提到的所有參考文獻(xiàn)都應(yīng)當(dāng)被理解為全部包括進(jìn)來(lái)用于參考。本發(fā)明的含有金屬顔料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，通過(guò)在金屬顔料的鋁顆粒表面形成含有使具有極性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的單體發(fā)生反應(yīng)得到的聚合物的覆蓋層，使同時(shí)提高金屬顔料的亮度、水性涂料組合物的粘結(jié)性以及耐腐蝕性得以實(shí)現(xiàn)，極大地提高了組合物的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了保質(zhì)期。下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例I :制備金屬顔料形成最外層的原料単體通過(guò)具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的單體的聚合反應(yīng)得到,作為分子中具有堿性點(diǎn)的聚合物(以下也稱為堿性聚合物)產(chǎn)生。其中，堿性點(diǎn)是指具有電子對(duì)給予性的部位。該聚合物也包括均聚物及共聚物的任意ー種。
在鋁顆粒的表面形成由具有磷酸基的氟系聚合物構(gòu)成的表面改性劑層的金屬顏料中，氟系聚合物的提供會(huì)引起涂料中的其他成分與金屬顔料表面的親合性降低，在涂膜表面金屬顏料發(fā)生取向， 涂膜的亮度提高，而且磷酸基的提供會(huì)引起表面改性劑層對(duì)鋁顆粒的吸附性提高，均一地形成該表面改性劑層。為了向已形成該表面改性劑層的金屬顔料進(jìn)ー步賦予耐腐蝕性，在基體鋁顆粒與該表面改性劑層之間形成覆蓋層時(shí)，如果表面改性劑層與該覆蓋層之間的相互作用較弱，則該表面改性劑層與該覆蓋層的吸附性會(huì)變差，不會(huì)均一地形成表面改性劑層，此外，不能吸附的磷酸基的極性還會(huì)削弱氟系聚合物的疏水能力，涂膜的亮度降低。這種情況下，不能充分地發(fā)揮出基體鋁顆粒與表面改性劑層之間插入覆蓋層的意義。在本發(fā)明中，通過(guò)形成含有通過(guò)使具有堿性基的単體聚合而得到的聚合物的覆蓋層，可以在覆蓋層表面形成作為相對(duì)表面改性劑層的磷酸基的吸附部位的堿性點(diǎn)。因而，利用酸、堿相互作用，實(shí)現(xiàn)該表面改性劑層與該覆蓋層之間的牢固的吸附成為可能。利用該酸、堿相互作用，表面改性劑層的磷酸基在與覆蓋層的界面?zhèn)劝l(fā)生取向，可以充分地發(fā)揮出氟系聚合物的疏水能力，在形成涂膜的情況下，可以利用懸浮效果進(jìn)ー步實(shí)現(xiàn)高輝度。因而，在本發(fā)明中使用的具有堿性基的単體是以在覆蓋層表面保證堿性點(diǎn)為目的，所以只要是能夠滿足為堿性并能夠成為覆蓋樹(shù)脂的構(gòu)成成分的條件即可。從成本方面或聚合性出發(fā)，具有堿性基和至少ー個(gè)聚合性雙鍵的單體優(yōu)選為含有氮的化合物。具體而言，優(yōu)選叔胺的(甲基)丙烯酸酯、こ烯基吡啶、こ烯吡咯烷酮等，進(jìn)而更優(yōu)選(甲基)丙烯酸ニ甲基氨基こ基酷、(甲基)丙烯酸ニこ基氨基こ基酯等。但是，本發(fā)明不被這些所限定。成為用于形成最外層的原料的単體也可以只含有具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的聚合性単體，但也可以含有其他単體或寡聚物。覆蓋層為單層的情況下，除了具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的聚合性単體以外，優(yōu)選含有從具有至少ー個(gè)聚合性雙鍵的寡聚物及單體構(gòu)成的群組中選擇的至少兩種。這種情況下，可以進(jìn)ー步提高金屬顔料的耐腐蝕性。在此，具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的聚合性単體的含量?jī)?yōu)選為作為形成最外層的聚合物的原料的単體及/或寡聚物的總量的5wt%以上，特別優(yōu)選為10wt%以上。該含量不到5wt%的情況下，存在不能表現(xiàn)出足夠的亮度的趨勢(shì)。另外，該含量?jī)?yōu)選為90wt%以下，特別優(yōu)選為70wt%以下。該含量超過(guò)90wt%的情況下，有時(shí)不能充分地得到金屬涂料的耐腐蝕性。實(shí)施例2 制備金屬顏料內(nèi)層的單體及/或寡聚物在本發(fā)明所述的金屬顔料中，即使在使用利用具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的聚合性単體的聚合得到的聚合物、只形成單層的覆蓋層的情況下，也可以向金屬顏料賦予良好的耐腐蝕性。但是，為了得到更強(qiáng)的耐腐蝕性，優(yōu)選形成將利用具有堿性基及至少ー個(gè)聚合性雙鍵的聚合性単體的聚合得到的聚合物的層作為最外層的多層覆蓋層，在該最外層與基體鋁顆粒之間，形成由使用具有至少ー個(gè)聚合性雙鍵的單體及寡聚物構(gòu)成的群組中選擇的至少兩種的聚合物構(gòu)成的內(nèi)層。更具體而言，對(duì)于該單體及該寡聚物，如下所述。作為具有至少ー個(gè)聚合性雙鍵的單體，可以優(yōu)選例示不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐)、其腈(例如丙烯腈或甲基丙烯臆)或其酯(例如丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己基酷、丙烯酸月桂基酷、丙烯酸硬脂酸酷、丙烯酸羥こ酷、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸甲氧基こ酷、丙烯酸丁氧基こ酷、丙烯酸縮水甘油基酷、丙烯酸環(huán)己酷、1，6_ ニ己ニ醇ニ丙烯酸酷、1，4_ 丁ニ醇ニ丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸2-こ基己基酷、甲基丙烯酸月桂基酷、甲基丙烯酸硬脂酸酷、甲基丙烯酸羥こ酷、甲基丙烯酸2-羥基丙基酷、甲基丙烯酸甲氧基こ基酷、甲基丙烯酸丁氧基こ基酷、甲基丙烯酸縮水甘油基酷、甲基丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酷)。進(jìn)而，還優(yōu)選環(huán)式不飽和化合物(例如環(huán)己烯)或非環(huán)式不飽和化合物(例如苯こ烯、α -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、ニこ烯基苯、環(huán)己烯こ烯基ー氧化物、ニこ烯基苯ー氧化物、醋酸こ烯酯、丙酸こ稀酷或~■稀丙基苯)等。作為具有至少ー個(gè)聚合性雙鍵的寡聚物，可以例示環(huán)氧化1，2-聚丁ニ烯、丙烯酸改性聚酷、丙烯酸改性聚醚、丙烯酸改性氨基甲酸酷、丙烯酸改性環(huán)氧基、丙烯酸改性螺烷(聚合度均為2 20左右)等。其中，優(yōu)選聚合度3 10的環(huán)氧化1，2-聚丁ニ烯、丙烯酸改性聚酷。從逐漸地進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)效率變得非常高的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用寡聚物。對(duì)覆蓋層中最外層以外的層，使用至少具有兩個(gè)以上聚合性雙鍵的單體及/或寡聚物的情況下，特別優(yōu)選利用交聯(lián)作用進(jìn)ー步提高耐腐蝕性。實(shí)施例3 制備金屬顏料最外層的聚合物包括內(nèi)層及最外層的本發(fā)明的整個(gè)覆蓋層(總覆蓋層)的量，相對(duì)基體鋁顆粒100重量份，優(yōu)選為5重量份以上，特別更優(yōu)選為10重量份以上。另外，該總覆蓋層的量?jī)?yōu)選為100重量份以下，特別優(yōu)選為80重量份以下。該總覆蓋層的量不到5重量份的情況下，有時(shí)不能得到充分的耐腐蝕性，該總覆蓋層的量超過(guò)100重量份的情況下，由于覆蓋層過(guò)厚，有時(shí)來(lái)自金屬顔料的反射光被散射，涂膜的亮度降低。
在本發(fā)明的金屬顏料中，也可以由含有堿性聚合物的層、或只由堿性聚合物構(gòu)成的層形成的單層的覆蓋層覆蓋基體鋁顆粒的表面，另外，也可以由最外層和由其他聚合物構(gòu)成的內(nèi)層的多層構(gòu)成的覆蓋層覆蓋基體鋁顆粒的表面，在任何情況下，覆蓋層的最外層均為含有利用具有堿性基的単體的聚合反應(yīng)得到的堿性聚合物的層。此外，在本發(fā)明中，含有堿性聚合物的層也可以形成為包括最外層的多層，內(nèi)層也可以形成為多層，但從制造效率的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用單層的覆蓋層或者內(nèi)層及最外層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的覆蓋層。應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，包含金屬顏料和鈍化聚合物；所述金屬顏料具有形成有覆蓋鋁顆粒的表面的單層或多層覆蓋層；所述鈍化聚合物包含(a)至少一個(gè)硝基，和/或吡啶基團(tuán)，和/或酚羥基；和(b)至少一個(gè)選自含磷基團(tuán)和/或羧酸基的基團(tuán)，其中該至少一個(gè)含磷基團(tuán)選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，所述覆蓋層的最外層含有使具有堿性基及至少一個(gè)聚合性雙鍵的單體發(fā)生聚合反應(yīng)得到的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，所述覆蓋層為單層，所述覆蓋層包含使具有至少一個(gè)聚合性雙鍵的寡聚物及單體構(gòu)成的群組中選擇的至少兩種、和具有堿性基及至少一個(gè)聚合性雙鍵的單體發(fā)生聚合反應(yīng)得到的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，所 述覆蓋層為多層，所述覆蓋層的最外層以外的至少一層包括使具有至少一個(gè)聚合性雙鍵的寡聚物及單體構(gòu)成的群組中選擇的至少兩種發(fā)生聚合反應(yīng)得到的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，所述鈍化聚合物選自或源自丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、環(huán)氧聚合物、聚烯烴聚合物、聚醚聚合物、其共聚物或混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，所述金屬顏料在所述的水性涂料組合物中重量份數(shù)為0. 2-40 ;優(yōu)選為0. 5-30 ;進(jìn)一步優(yōu)選為5-20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，所述鈍化聚合物在所述的水性涂料組合物中重量份數(shù)為10-90 ;優(yōu)選為30-70 ;進(jìn)一步優(yōu)選為10-60。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其特征在于，所述水性涂料組合物中還可以包括助溶劑、顏料、填料、分散劑、潤(rùn)濕劑、防沫劑、增稠劑(流變改性劑)、pH控制劑、UV吸收劑、抗氧化劑、生物殺滅劑和穩(wěn)定劑中的一種或至少兩種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及水性涂料，特別涉及一種含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物，其包含金屬顏料和鈍化聚合物。所述金屬顏料具有形成有覆蓋鋁顆粒的表面的單層或多層覆蓋層。所述鈍化聚合物包含(a)至少一個(gè)硝基，和/或吡啶基團(tuán)，和/或酚羥基；和(b)至少一個(gè)選自含磷基團(tuán)和/或羧酸基的基團(tuán)，其中該至少一個(gè)含磷基團(tuán)選自磷酸根、亞磷酸根或非氮取代的膦酸根。本發(fā)明的含有金屬顏料的高穩(wěn)定性水性涂料組合物能有效防止水性體系中金屬顏料的排氣現(xiàn)象而又不喪失所需要的金屬光澤，同時(shí)還保持良好的粘結(jié)性能以及耐腐蝕性能，穩(wěn)定性高，保質(zhì)期長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C09D163/00GK102702836SQ201210194959
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者孫巨福 申請(qǐng)人:天長(zhǎng)市銀狐漆業(yè)有限公司