專利名稱：一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紫外光固化及聚合技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及ー種利用腰果酚、生物基多元醇來(lái)制備高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的方法。
背景技術(shù)：
在過(guò)去的十幾年里，隨著全球范圍內(nèi)石油資源的不斷耗竭，石油化學(xué)品價(jià)格不斷上漲，生物可再生原材料在化學(xué)エ業(yè)上的應(yīng)用正引起越來(lái)越多的關(guān)注。有機(jī)涂料作為現(xiàn)代化學(xué)エ業(yè)中ー個(gè)重要領(lǐng)域，也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。選用價(jià)格低廉、無(wú)毒、可生物降解的可再生資源制備光固化涂料，是ー項(xiàng)符合可持續(xù)發(fā)展的“緑色+緑色”的涂料技術(shù)路線，對(duì)光固化涂料エ業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。 近年來(lái)，可再生資源在光固化涂料中的研究及應(yīng)用中已取得了ー些令人矚目的進(jìn)展，主要集中合成生物基光敏預(yù)聚物及其活性稀釋劑等方面，其種類也擴(kuò)展到包括淀粉、纖維素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。然而由于現(xiàn)有市場(chǎng)上的可再生原材料種類有限以及可再生資源自身結(jié)構(gòu)方面的特點(diǎn)，很多生物基的光敏預(yù)聚物不能單獨(dú)達(dá)到其應(yīng)用所需要的性能，限制了其廣泛的應(yīng)用。盡管更需要高生物含量的光固化涂料，為了保證材料性能，就不可避免地需要通過(guò)引入石油基官能團(tuán)或摻雜石油基樹脂來(lái)提高光固化涂料的綜合性能，這卻使得涂料本身的生物基含量大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了ー種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法及其用途。本發(fā)明在合成過(guò)程中利用了兩種可再生資源，綠色環(huán)保，成本低廉，所制光敏預(yù)聚物具有較高的生物基含量。本發(fā)明的技術(shù)方案如下首先利用ニ異氰酸酯上兩個(gè)異氰酸根先后與腰果酚的酚羥基及生物基多元醇的醇羥基反應(yīng)，生成高生物含量多臂型預(yù)聚物A1,再將腰果酚脂肪鏈上不飽和雙鍵環(huán)氧化制得高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物A2，最后通過(guò)環(huán)氧基與丙烯酸羧基反應(yīng)引入光敏雙鍵，得到ー種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物。所述ニ異氰酸酯可選自2，4-甲苯ニ異氰酸酷、2，6-甲苯ニ異氰酸酯、異佛ニ酮ニ異氰酸酷、己ニ異氰酸酷、2，6_ ニ異氰酸基己酸甲酷、2，2，4_三甲基己ニ異氰酸酷、甲基環(huán)己基ニ異氰酸酯或ニ聚酸ニ異氰酸酷。所述的ー種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，其特征在于生物基多元醇可選自甘油、三聚甘油、ニ聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、環(huán)糊精、乙ニ醇、甘露醇、麥芽糖醇。所述臂的數(shù)目為2-24，可通過(guò)生物基多元醇的種類及生物基多元醇與腰果酚的投料比所控制。本發(fā)明的高生物基含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法包括以下幾步(I)高生物含量多臂型預(yù)聚物(A1)的制備將一定量的腰果酚和催化劑滴入裝有定量ニ異氰酸酯的反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度為35-55°C，直至通過(guò)正ニ丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中NCO含量達(dá)到理論值，得到腰果酚基單異氰酸酯預(yù)聚物；所述腰果酚的用量按ニ異氰酸酯與腰果酚的摩爾比為I : 1-1. 3投料；所述催化劑可選自二月桂酸ニ丁基錫、三こ胺或辛酸亞錫，其用量為ニ異氰酸酯和腰果酚質(zhì)量和的O. 02-0. 1%。將該腰果酚基單異氰酸酯預(yù)聚物滴入裝有一定量用溶劑溶解的生物基多元醇的反應(yīng)中，在58-80°C下反應(yīng)至紅外光譜檢測(cè)NCO特征基團(tuán)反應(yīng)完全，即得高生物含量多臂型預(yù)聚物；所述生物基多元醇用量按多元醇中羥基與腰果酚的摩爾比為I : 1-0. 3來(lái)投料；所述溶劑可選自N，N-ニ甲基甲酰胺、こ酸丁酷、こ酸こ酯/こ酸丁酯混合溶劑，其用量為調(diào)節(jié)此時(shí)反應(yīng)物占體系總質(zhì)量的40-80%。(2)高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物(A2)的制備方法I :在A1中加入一定量的間氯過(guò)氧苯甲酸及100-500ml ニ氯甲烷作溶劑，控制反應(yīng)溫度在0-20°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng) 3-24h后，將產(chǎn)物依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水，即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物A2;所述的間氯過(guò)氧苯甲酸的用量為與A1中所用腰果酚上雙鍵的摩爾比為I : 0.8-2。方法2:向A1中加入一定量的50%雙氧水、催化齊U，控制反應(yīng)溫度在50-70°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)3-7h后將產(chǎn)物靜置分層除水層，油層經(jīng)熱碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性后進(jìn)行減壓蒸餾，即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物A2 ;所述的催化劑為甲酸、こ酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按η(腰果酚上雙鍵)η(雙氧水)η(催化劑)=1 I. 4-2. 2 O. 45-0. 65 投料。(3)高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的制備向A2中加入一定量的阻聚劑、引發(fā)劑，保持反應(yīng)溫度為90-110°C，再將一定量的丙烯酸滴加進(jìn)去，反應(yīng)8-15h，即為高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物；所述催化劑可選自三苯基膦、三こ醇胺或四丁基溴化銨，用量為此時(shí)反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 5-1.8% ;阻聚劑可選自對(duì)苯ニ酚、對(duì)叔丁基苯ニ酚或?qū)籽趸椒?，用量為此時(shí)反應(yīng)物總質(zhì)量的O. 10-0. 30% ;丙烯酸的用量按丙烯酸與A2中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為I O. 9-1. I 投料。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以腰果酚、生物基多元醇類可再生資源為前驅(qū)體，合成了ー種新型高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物，該預(yù)聚物突出的特點(diǎn)是生物基含量高，綠色環(huán)保，且臂數(shù)可控；該光敏預(yù)聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合劑配方中，性能優(yōu)異，且具有良好的穩(wěn)定性，可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例I將22. 23g異佛ニ酮ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應(yīng)溫度為35°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化劑O. Olg 二月桂酸ニ丁基錫的混合物，反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(通過(guò)ニ正丁胺反滴定法測(cè)得)，即為腰果酚半封端預(yù)聚物。向該半封端預(yù)聚物逐滴滴入裝有5. 99g的蔗糖、40g N，N- ニ甲基甲酰胺的反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度為55°C，攪拌反應(yīng)至紅外光譜檢測(cè)不到NCO基團(tuán)特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預(yù)聚物。
向該多臂型預(yù)聚物中加入30. 37g的間氯過(guò)氧苯甲酸、IOOml ニ氯甲烷，使用冰浴在O度下攪拌反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑 和水后即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物。將15. OOg上述多臂型環(huán)氧預(yù)聚物、O. 02g對(duì)甲氧基苯酚、O. Olg三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計(jì)的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至100°c，通過(guò)滴液漏斗滴加3. 37g的丙烯酸，持續(xù)反應(yīng)8h，即得高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物A。實(shí)施例2將17. 42g2，4-甲苯ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應(yīng)溫度為55°C，用滴液漏斗逐滴滴入39. OOg腰果酚和催化劑O. 06g 二月桂酸ニ丁基錫的混合物，反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(通過(guò)ニ正丁胺反滴定法測(cè)得)，停止反應(yīng)得到腰果酚半封端預(yù)聚物。將該半封端預(yù)聚物逐滴滴入裝有4. 80g的三聚甘油、57. 44gこ酸丁酯的四ロ圓底燒瓶反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度為80°C，攪拌反應(yīng)至紅外光譜檢測(cè)不到NCO基團(tuán)特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預(yù)聚物。向該多臂型預(yù)聚物中加入67. 30g的間氯過(guò)氧苯甲酸、200ml ニ氯甲烷，使用冰浴在20度下攪拌反應(yīng)24h后，將反應(yīng)液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物。將15. OOg上述多臂型環(huán)氧預(yù)聚物、O. Olg對(duì)苯ニ酚、O. 34g三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計(jì)的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至90°C，通過(guò)滴液漏斗滴加4. 09g的丙烯酸，持續(xù)反應(yīng)12h，即得高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物B。實(shí)施例3將16. Slg己ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應(yīng)溫度為45°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化劑O. 03g三こ胺的混合物，反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(通過(guò)ニ正丁胺反滴定法測(cè)得)，停止反應(yīng)得到腰果酚半封端預(yù)聚物。將該半封端預(yù)聚物逐滴滴入裝有I. 66g的甘油、80gこ酸こ酷/こ酸丁酯混合溶劑的四ロ圓底燒瓶反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度為65°C，攪拌反應(yīng)至紅外光譜檢測(cè)不到NCO基團(tuán)特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預(yù)聚物。向該多臂型預(yù)聚物中加入4. 05g甲酸，加熱至50°C后將20. 95g的50%雙氧水逐滴滴入，攪拌反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物。將15. OOg上述多臂型環(huán)氧預(yù)聚物、O. Olg對(duì)羥基苯甲醚、O. 29g四丁基溴化銨加入到裝有磁力攪拌及溫度計(jì)的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至95°C，通過(guò)滴液漏斗滴加4. 07g的丙烯酸，持續(xù)反應(yīng)10h，即得高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物C。實(shí)施例4將21. 03g2，2，4_三甲基己ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應(yīng)溫度為40°C，用滴液漏斗逐滴滴入33. OOg腰果酚和催化劑O. 02g辛酸亞錫的混合物，反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(通過(guò)ニ正丁胺反滴定法測(cè)得)，停止反應(yīng)得到腰果酚半封端預(yù)聚物。
將該半封端預(yù)聚物逐滴滴入裝有3. 35g的木糖醇、14. 34gこ酸丁酯的四ロ圓底燒瓶反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度為70°C，攪拌反應(yīng)至紅外光譜檢測(cè)不到NCO基團(tuán)特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預(yù)聚物。向該多臂型預(yù)聚物中加入9. 25gこ酸，加熱至70°C后將32. 91g的50%雙氧水逐滴滴入，攪拌反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物。將15. OOg上述多臂型環(huán)氧預(yù)聚物、O. 02g對(duì)甲氧基苯酚、O. 28g三こ醇胺加入到裝有磁力攪拌及溫度計(jì)的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至105°C，通過(guò)滴液漏斗滴加3. 77g的丙烯酸，持續(xù)反應(yīng)15h，即得高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物D。實(shí)施例5將22. 23g異佛ニ酮ニ異氰酸酯加入到裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四ロ燒瓶中，保持反應(yīng)溫度為45°C，用滴液漏斗逐滴滴入36. OOg腰果酚和催化劑O. 02g 二月桂酸ニ丁基錫的混合物，反應(yīng)至NCO含量達(dá)到理論值(通過(guò)ニ正丁胺反滴定法測(cè)得)，即為腰果酚半封端預(yù)聚物。將該半封端預(yù)聚物逐滴滴入裝有18. 92g的α -環(huán)糊精、72. 65g N，N_ ニ甲基甲酰胺的四ロ圓底燒瓶反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度為60°C，攪拌反應(yīng)至紅外光譜檢測(cè)不到NCO基團(tuán)特征吸收峰，即得高生物含量多臂型預(yù)聚物。向該多臂型預(yù)聚物中加入28. 99g的間氯過(guò)氧苯甲酸、500ml ニ氯甲烷，使用冰浴在O度下攪拌反應(yīng)3h后，將反應(yīng)液依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水后即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物。將15. OOg上述多臂型環(huán)氧預(yù)聚物、O. Olg對(duì)叔丁基苯ニ酚、O. Olg三苯基膦加入到裝有磁力攪拌及溫度計(jì)的三ロ燒瓶中，將混合物加熱至120°C，通過(guò)滴液漏斗滴加2. 58g的丙烯酸，持續(xù)反應(yīng)15h，即得高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物。實(shí)施例6 :用17. 42g的2，6_甲苯ニ異氰酸酯代替實(shí)例2中所用的17. 42g2，4_甲
苯ニ異氰酸酯，其余步驟重復(fù)實(shí)施例2的步驟。實(shí)施例7 :用5. 99g麥芽糖代替實(shí)例I中所用的5. 99g蔗糖，其余步驟重復(fù)實(shí)施例I的步驟。實(shí)施例8 :用3. 96g果糖代替實(shí)例4中所用的3. 35g的木糖醇，其余步驟重復(fù)實(shí)施例4的步驟。應(yīng)用實(shí)施例
將實(shí)施例1-4中所得光敏預(yù)聚物制備成UV固化涂料，基本性能如下
權(quán)利要求
1.一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，其特征在于首先利用二異氰酸酯上兩個(gè)異氰酸根先后與生物基多元醇的醇羥基及腰果酚的酚羥基反應(yīng)，生成高生物含量多臂型預(yù)聚物(A1)，再將腰果酚脂肪鏈上不飽和雙鍵環(huán)氧化制得高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物(A2),最后通過(guò)環(huán)氧基與丙烯酸羧基反應(yīng)引入光敏雙鍵，得到一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，其特征在于所述二異氰酸酯可選自2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸基己酸甲酯、2，2，4_三甲基己二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯或二聚酸二異氰酸酯中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，其特征在于所述生物基多元醇可選自甘油、三聚甘油、二聚甘油、山梨醇、木糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、環(huán)糊精、乙二醇、甘露醇、麥芽糖醇中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，其特征在于所述臂的數(shù)目為2-24，可通過(guò)生物基多元醇的種類及生物基多元醇與腰果酚的投料比所控制。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，其特征是包括以下步驟 (1)高生物含量多臂型預(yù)聚物(A1)的制備將一定量的腰果酚和催化劑滴入裝有定量二異氰酸酯的反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度為35-55°C，直至通過(guò)正二丁胺反滴定法測(cè)定反應(yīng)體系中NCO含量達(dá)到理論值，得到腰果酚基單異氰酸酯預(yù)聚物；所述腰果酚的用量按二異氰酸酯與腰果酚的摩爾比為I : 1-1. 3投料；所述催化劑可選自二月桂酸二丁基錫、三乙胺或辛酸亞錫，其用量為二異氰酸酯和腰果酚質(zhì)量和的0. 02-0. 1%。
將該腰果酚基單異氰酸酯預(yù)聚物與生物基多元醇的反應(yīng)中，在55-80°C下反應(yīng)至紅外光譜檢測(cè)NCO特征基團(tuán)反應(yīng)完全，即得高生物含量多臂型預(yù)聚物A1 ;所述生物基多元醇用量按多元醇中羥基與腰果酚的摩爾比為I : 1-0. 3來(lái)投料。
(2)高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物(A2)的制備方法I:向A1中加入一定量的間氯過(guò)氧苯甲酸及100-500ml 二氯甲烷作溶劑，控制反應(yīng)溫度在0-20°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)3-24h后，將產(chǎn)物依次用碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機(jī)層經(jīng)減壓蒸餾出溶劑和水，即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物A2 ;所述的間氯過(guò)氧苯甲酸的用量為A1中所用腰果酚上雙鍵的摩爾比為I : 0.8-2。方法2 :向A1中加入一定量的50%雙氧水、催化劑，控制反應(yīng)溫度在50-70°C，在攪拌狀態(tài)下反應(yīng)3-7h后將產(chǎn)物靜置分層除水層，油層經(jīng)熱碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性后進(jìn)行減壓蒸餾，即為高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物A2 ;所述的催化劑為甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的雙氧水、催化劑的用量按n (腰果酚上雙鍵)n (雙氧水)n (催化劑)=1 I. 4-2. 2 0.40-0. 70 投料。
(3)高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的制備向A2中加入一定量的阻聚劑、引發(fā)劑，保持反應(yīng)溫度為90-120°C，再將一定量的丙烯酸滴加進(jìn)去，反應(yīng)結(jié)束即得到高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物；所述催化劑可選自三苯基膦、三乙醇胺或四丁基溴化銨，用量為此時(shí)反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 2-3% ;阻聚劑可選自對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基苯二酚或?qū)籽趸椒?，用量為此時(shí)反應(yīng)物總質(zhì)量的0.01-0. 3% ;丙烯酸用量按丙烯酸與A2中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為I : 0.9-3投料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，其用途在于可用作UV固化涂料、油墨、粘合劑中。
全文摘要
一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物的合成方法，屬于紫外光固化及聚合技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先利用二異氰酸酯上兩個(gè)異氰酸根先后與腰果酚的酚羥基及生物基多元醇的醇羥基反應(yīng)，生成高生物含量多臂型預(yù)聚物(A1)，再將腰果酚脂肪鏈上不飽和雙鍵環(huán)氧化制得高生物含量多臂型環(huán)氧預(yù)聚物(A2)，最后通過(guò)環(huán)氧基與丙烯酸羧基反應(yīng)引入光敏雙鍵，得到一種高生物含量多臂型光敏預(yù)聚物。該光敏預(yù)聚物原料來(lái)源豐富、成本低廉、生物基含量高。本發(fā)明的光敏預(yù)聚物可用于UV固化涂料、油墨、粘合劑配方中，性能優(yōu)異，具有良好的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C09D11/00GK102702477SQ20121020566
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者劉仁, 劉曉亞, 劉石林, 朱家佳, 董雅潔, 蔡武 申請(qǐng)人:江南大學(xué)