專(zhuān)利名稱(chēng)：一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備領(lǐng)域，特別涉及一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
石油樹(shù)脂是以乙烯裝置的副產(chǎn)物C5/C9餾分為主要原料，聚合制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的具有中低相對(duì)分子量聚合物。按樹(shù)脂構(gòu)成的單體和分子結(jié)構(gòu)，可大致分為芳烴石油樹(shù)脂、脂肪族石油樹(shù)脂及脂環(huán)族石油樹(shù)脂等。脂肪族石油樹(shù)脂，又稱(chēng)C5石油樹(shù)脂，是以乙烯裂解C5餾分為原料聚合得到的樹(shù)脂產(chǎn)品。脂環(huán)族石油樹(shù)脂，又稱(chēng)C5/C9共聚石油樹(shù)脂。 芳烴石油樹(shù)脂，亦稱(chēng)C9石油樹(shù)脂，為以上述乙烯副產(chǎn)C9餾分為原料聚合得到，其生產(chǎn)原料主要是乙烯裝置副產(chǎn)的裂解C9餾份油，約占乙烯產(chǎn)量的10% 20%，該餾分油成份復(fù)雜，富含不飽和烴如苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基環(huán)戊二烯二聚體等。C9石油樹(shù)脂按其制備工藝大致可分為冷聚碳九樹(shù)脂和熱聚碳九樹(shù)脂。碳九石油樹(shù)脂的熱聚工藝有工藝簡(jiǎn)便，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量高，產(chǎn)品性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其主要缺陷在于無(wú)法獲得高品質(zhì)性能的樹(shù)脂產(chǎn)品，樹(shù)脂的色相、相容性能普遍較差，無(wú)法滿(mǎn)足高端市場(chǎng)需求，一般僅應(yīng)用于醇酸漆及橡膠混煉等領(lǐng)域，產(chǎn)品附加值低。冷聚碳九石油樹(shù)脂是在Friedel-Craft催化劑或過(guò)氧化物引發(fā)劑條件下,C9懼分里的可聚烯烴組分經(jīng)共聚合得到具一定軟化點(diǎn)的樹(shù)脂。C9餾分中的主要可聚組份都含有大共軛電子云結(jié)構(gòu)，它們?nèi)菀着c某些擁有親電基團(tuán)單體進(jìn)行共聚；此外芳環(huán)也是一個(gè)理想親電取代反應(yīng)底物，易在芳環(huán)上引入極性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性。如專(zhuān)利CN93108150. 5中，利用丙烯酸、順酐等極性分子與C9餾分油在過(guò)氧化物或偶氮化合物引發(fā)下進(jìn)行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制備得到水溶性C9石油樹(shù)脂。在專(zhuān)利EP，393685A中，采用將極性基團(tuán)馬來(lái)酸酐(MA)引入C9石油樹(shù)脂合成水溶性樹(shù)脂產(chǎn)品。專(zhuān)利US，4539388公開(kāi)了 C9餾分中不飽和可聚合的芳烴組分與芳族羧酸在Friedel-Crafts催化劑存在下進(jìn)行共聚合得到改善其耐熱性的改性C9石油樹(shù)脂。專(zhuān)利US, 5739239,JP, 2004359964、US，5502140均為乙烯基甲苯類(lèi)改性制備C9石油樹(shù)脂的方法，以提高樹(shù)脂的外部特性。除了上述化學(xué)改性方法外，國(guó)外從20世紀(jì)70年代就已開(kāi)始C9石油樹(shù)脂的加氫改性研究。主要目的是為了消除C9石油樹(shù)脂分子中的殘余雙鍵和芳環(huán)雙鍵，降低色相，改善相容性、耐候性等。專(zhuān)利US，6755963、US, 4952639中提到了在載鎳的固態(tài)催化劑作用下石油樹(shù)脂進(jìn)行催化加氫工藝。專(zhuān)利US, 6162350公開(kāi)了以VDI族和VI B族金屬化合物為催化劑進(jìn)行樹(shù)脂催化加氫的方法。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外部分研究者嘗試以新的途徑合成具有優(yōu)良性能的C9石油樹(shù)脂。專(zhuān)利CN86101122中，公開(kāi)了特開(kāi)昭52-80389號(hào)公告內(nèi)提出原油和活性白土處理、酸性白土處理、或調(diào)整不飽和餾分中茚和雙環(huán)戊二烯等并聚合等樹(shù)脂淺色化方法；同時(shí)，該專(zhuān)利提供了一種以Friedel-Crafts催化劑——三氟化硼乙醚在_30°C低溫下催化C5、C9混合餾分獲得色相Gardner 6#的共聚樹(shù)脂。專(zhuān)利CN94107042. 5公開(kāi)了一種先將重質(zhì)副產(chǎn)裂解餾分在經(jīng)活性白土處理后，以馬來(lái)酸酐為改性劑，陽(yáng)離子催化劑催化聚合得到淺色碳九石油樹(shù)脂的方法。專(zhuān)利CN94110604. 7中，采用液體符合三氯化鋁雙陽(yáng)離子絡(luò)合物(LAL)作催化劑，以富含苯乙烯、·茚的C9餾分為原料制備11#色樹(shù)脂的方法。專(zhuān)利CN200410056912. 7公開(kāi)了一種以順酐(MA)為共聚組分，三氟化硼乙醚催化C9餾分獲得色相為Gardner 4#的改性碳九石油樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，該方法制得的冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂具有色相淺、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，軟化點(diǎn)可在100 140°C間調(diào)整，大大拓寬了碳九樹(shù)脂的應(yīng)用范圍；工藝較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明的一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，包括(I)將乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分在真空度-0. 085^-0. 095MPa下減壓精餾截取沸點(diǎn)在18(T230°C的C9餾分A ;將餾分A在20(T250°C、5kPa 0. 15MPa下解聚，解聚平均停留時(shí)間為2飛小時(shí)，經(jīng)減壓精餾后獲得沸點(diǎn)在18(T230°C的C9餾分B ；(2)在上述餾分B中加入0. 05^0. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預(yù)聚合0. 5^1. 5小時(shí)后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)精餾后獲得沸點(diǎn)在18(T230°C 的 C9 餾分 C ；(3)將上述餾分C、苯乙烯和甲苯按質(zhì)量比I : 0.01 0.1 0.4 1.0混合得到反應(yīng)原料D ;將反應(yīng)原料D投入帶攪拌的聚合反應(yīng)釜內(nèi)，在-1(T25°C下加入占總物料質(zhì)量0. 4 I. 5wt%的BF3 Et2O或占總物料質(zhì)量0. I 0. 8wt%的氣體三氟化硼，加入時(shí)間為0. 5 I小時(shí)，然后再于10 45°C下保溫聚合0. 5^3小時(shí)，得到聚合液；(4)向上述聚合液內(nèi)投入氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，同時(shí)加入物料質(zhì)量0. 05 0. 25%的表面活性劑以及氫氧化鈣使用量的0. 5 I. 5倍的助濾劑，充分?jǐn)嚢?5 60min后得到乳白色至黃色的懸濁液；該懸濁液通過(guò)過(guò)濾后得到澄清的水白色至淺黃色的樹(shù)脂液；(5)將上述樹(shù)脂液在真空度在-0. 075 -0. 09MPa下減壓蒸餾至230°C，脫除醇、溶劑及低聚物后即得到冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂。所述步驟(I)中的解聚的壓力為15kPa 0. 12MPa。所述步驟(I)中的C9餾分的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 2. 0wt%，苯乙烯2. 0 10. 0wt%,甲基苯乙烯 10. 0 15. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 15. 0 25. 0wt%,茚 8. 0 15. 0wt%,CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 25. 0wt%,萘2. 0 4. 0wt%,其余為C8 C12
的烴類(lèi)。所述步驟(I)中的C9餾分A的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 2. 0wt%,甲基苯乙烯I. 0 5. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯8. 0 15wt%,茚10 25wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 30. 0wt%,萘I. 0 5. 0wt%，其余為C8 C12的烴類(lèi)。所述步驟(I)中的C9餾分B的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. Owt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. O 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%，其余為C8 C12的烴類(lèi)。所述步驟(2)中的C9餾分C的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%，其余為CS C12的烴類(lèi)，并且餾分C的組分與餾分B的組分不同。所述步驟(2)中的Friedel-Craft 催化劑為無(wú)水 A1C13、BF3 .Et2CKSnCl4 或 SbCl3,催化劑的加入量為0. 05 0. 2wt%。所述步驟(2)和(4)的氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物中，氫氧化鈣用量為催化劑用量的2 4倍，甲醇或乙醇的質(zhì)量為氫氧化鈣質(zhì)量的1/3 2/3。
所述步驟(3)中的反應(yīng)原料D的組分包括環(huán)戊二烯0. 14 2. 13wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 14 2. 13wt%,甲苯26. 40 49. 25wt%，苯乙烯0. 74 6. 93wt%,甲基苯乙烯0. 95 5. 67wt%, a -雙環(huán)戊二烯 0. 95 5. 67wt%,茚 7. 14 39. 01wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體2. 49 7. 09wt%,萘0. 24 3. 55wt%,其余為C8 C12的烴類(lèi)。所述步驟(4 )中的表面活性劑為聚乙二醇(PEG-400、PEG-600、PEG-1000 )、雙硬脂酸酯(PEG400DS )、單油酸酯(PEG400M0)、雙油酸酯(PEG400D0)、油酸酯(PEG-264 )中的一種或幾種。不同的副產(chǎn)C9餾分的內(nèi)在組成存在很大差異，本發(fā)明具體實(shí)施例中公布了幾類(lèi)不同的原料C9組成。不同乙烯副產(chǎn)C9餾分對(duì)本發(fā)明的實(shí)施步驟沒(méi)有影響。原料制備本發(fā)明方法步驟(I)中，乙烯裂解C9餾分通過(guò)減壓精餾獲得沸點(diǎn)180 230°C的C9餾分A。然后，此餾分A物料在解聚反應(yīng)器內(nèi)高溫解聚，分離得到CPD、MCPD單體和解聚殘液。解聚殘液經(jīng)精餾后獲得C9餾分B作為下一步處理的原料。該解聚工藝的優(yōu)劣決定了是否能夠獲得組分滿(mǎn)足要求的C9原料用以生產(chǎn)淺色、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂產(chǎn)品。以鎮(zhèn)海煉化裂解C9為例，在限定其余生產(chǎn)步驟不變的條件下，對(duì)解聚工藝與樹(shù)脂產(chǎn)品性能進(jìn)行考察。(鎮(zhèn)海煉化裂解C9典型組成參見(jiàn)下表6)表I解聚工藝與樹(shù)脂性能
權(quán)利要求
1.一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，包括 (1)將乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分在真空度-0.085^-0. 095MPa下減壓精餾截取沸點(diǎn)在.18(T230°C的C9餾分A ;將餾分A在20(T250°C、5kPa 0. 15MPa下解聚，解聚平均停留時(shí)間為2飛小時(shí)，經(jīng)減壓精餾后獲得沸點(diǎn)在18(T230°C的C9餾分B ； (2)在上述餾分B中加入0.05、. 5wt%的Friedel-Crafts催化劑后常溫預(yù)聚合.0.5 1. 5小時(shí)后以氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，經(jīng)精餾后獲得沸點(diǎn)在18(T230°C 的 C9 餾分 C ； (3)將上述餾分C、苯乙烯和甲苯按質(zhì)量比I: 0.01 0.1 0.4 1.0混合得到反應(yīng)原料D ;將反應(yīng)原料D投入帶攪拌的聚合反應(yīng)釜內(nèi)，在_1(T25°C下加入占總物料質(zhì)量0. 4 .1.5wt%的BF3 Et2O或占總物料質(zhì)量0. I 0. 8wt%的氣體三氟化硼，加入時(shí)間為0. 5 I小時(shí)，然后再于10 45°C下保溫聚合0. 5^3小時(shí)，得到聚合液； (4)向上述聚合液內(nèi)投入氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物脫除催化劑，同時(shí)加入物料質(zhì)量0. 05 0. 25%的表面活性劑以及氫氧化鈣使用量的0. 5 I. 5倍的助濾劑，充分?jǐn)嚢?15 60min后得到乳白色至黃色的懸濁液；該懸濁液通過(guò)過(guò)濾后得到澄清的水白色至淺黃色的樹(shù)脂液； (5)將上述樹(shù)脂液在真空度在-0.075^-0. 09MPa下減壓蒸餾至230°C，脫除醇、溶劑及低聚物后即得到冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的解聚的壓力為15kPa 0. 12MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 2. 0wt%，苯乙烯2. 0 10. 0wt%,甲基苯乙烯.10.0 15. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯 15. 0 25. 0wt%,茚 8. 0 15. 0wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 25. 0wt%，萘2. 0 4. 0wt%，其余為C8 C12的烴類(lèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的C9餾分A的組分包括環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 2. 0wt%,甲基苯乙烯I. 0 5. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯8. 0 15wt%，茚10 25wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體15. 0 30. 0wt%,萘I. 0 5. 0wt%,其余為C8 C12的烴類(lèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的C9餾分B的組分包括環(huán)戊二烯0.3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%,其余為C8 C12的烴類(lèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的C9餾分C的組分包括環(huán)戊二烯0.3 3. 0wt%,甲基環(huán)戊二烯0. 3 3. 0wt%，苯乙烯0. 5 4. 0wt%,甲基苯乙烯2. 0 8. 0wt%, a -雙環(huán)戊二烯2. 0 8. 0wt%,茚15 55wt%，CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體5. 0 10. 0wt%,萘0. 5 5. 0wt%,其余為C8 C12的烴類(lèi)，并且餾分C的組分與餾分B的組分不同。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的Friedel-Craft催化劑為無(wú)水A1C13、BF3-Et2O^SnCl4或SbCl3，催化劑的加入量為0. 05 0. 2wt%0
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(2)和(4)的氫氧化鈣和甲醇或乙醇的混合物中，氫氧化鈣用量為催化劑用量的2 4倍，甲醇或乙醇的質(zhì)量為氫氧化鈣質(zhì)量的1/3 2/3。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的反應(yīng)原料D的組分包括環(huán)戊二烯0.14 2. 13wt%，甲基環(huán)戊二烯0 . 14 2. 13wt%,甲苯26. 40 49. 25wt%，苯乙烯0. 74 6. 93wt%,甲基苯乙烯0. 95 5. 67wt%, a -雙環(huán)戊二烯0. 95 5. 67wt%,茚7. 14 39. 01wt%, CPD-MCPD 二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體2. 49 7. 09wt%,萘0. 24 3. 55wt%,其余為C8 C12的烴類(lèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的表面活性劑為聚乙二醇、雙硬脂酸酯、單油酸酯、雙油酸酯、油酸酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂的制備方法，乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分截取沸點(diǎn)180～230℃的餾分A，在解聚反應(yīng)器內(nèi)解聚；餾分B在Friedel-Crafts催化劑常溫預(yù)聚處理后得到餾分C；將上述餾分C、苯乙烯、甲苯混合后，以三氟化硼乙醚或氣體三氟化硼為催化劑，于10～45℃下聚合獲聚合液得。再用氫氧化鈣和甲醇或乙醇混合物脫除催化劑后得到樹(shù)脂液，之后于通過(guò)減壓蒸餾脫除溶劑后即可得冷聚苯乙烯-茚樹(shù)脂。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品色相淺、相容性好，軟化點(diǎn)可在100～140℃間調(diào)整，大大拓寬了碳九樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)C09J157/02GK102746459SQ20121021864
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者孫向東, 徐迪靜, 王斌, 陳碧芬 申請(qǐng)人:寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 浙江恒河石油化工股份有限公司