專利名稱：以高Ce工業(yè)純混合稀土為原料制備的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁制冷材料，特別是涉及一種具有巨大磁熱效應(yīng)的以高Ce工業(yè)純混合稀土 La-Ce-Pr-Nd為原料制備的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
稀土在工業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防科技等領(lǐng)域具有重要用途，是全球公認(rèn)的重要戰(zhàn)略資源。我國(guó)是稀土儲(chǔ)量第一大國(guó)，據(jù)美國(guó)地質(zhì)礦務(wù)部門2010年統(tǒng)計(jì)，中國(guó)稀土占世界總儲(chǔ)量的36. 36%。早在上世紀(jì)50年代，周恩來總理就把稀土開發(fā)列入中國(guó)第一個(gè)科技發(fā)展規(guī)劃。1992年，鄧小平南巡講話時(shí)也說過“中東有石油，中國(guó)有稀土”。近幾年，中國(guó)為保護(hù)稀土資源，開始著手規(guī)劃生產(chǎn)和出口，此舉引發(fā)世界尤其是西方發(fā)達(dá)國(guó)家的強(qiáng)烈反應(yīng)。當(dāng)前，開發(fā)、利用稀土資源已經(jīng)成為我國(guó)的國(guó)策。稀土金屬用途廣泛，永磁體、新型磁制冷材料的制備均離不開稀土。17種稀土元素的總量在地殼中的重量百分?jǐn)?shù)為O. 0153%，其中，鈰(Ce)含量最高，占O. 0046%。鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)四種輕稀土元素之和約占總稀土含量的97%。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種，但具有開采價(jià)值的只有10種左右，現(xiàn)用于工業(yè)提取稀土元素的礦物主要有四種，包括輕稀土礦氟碳鈰和獨(dú)居石。中國(guó)的稀土資源具有南重北輕的特點(diǎn)，輕稀土主要儲(chǔ)于中國(guó)北方的內(nèi)蒙古，重稀土主要儲(chǔ)于中國(guó)南方的南嶺地區(qū)。目前已知世界上最大的輕稀土礦一氟碳鈰礦位于中國(guó)內(nèi)蒙古的白云鄂博礦，作為開采鐵礦的副產(chǎn)品，它和獨(dú)居石一道被開采出來。氟碳鈰礦中稀土總量約74. 8%， 其中La為22. 6%，Ce為53. 3%，Pr為5. 5%，Nd為 16. 2%, Sm 為1. 1%，Eu 為 O. 3%, Gd 為 O. 6%, Tb 為 O. 1%，Dy 為 O. 2%, Y 為 O. 1% ;獨(dú)居石礦中稀土總量約 65. 1%，其中 La 為 27. 7%, Ce 為 40. 2%, Pr 為 6. 9%, Nd 為 16. 5%, Sm 為 2. 9%,Eu 為 O. 3%, Gd 為 2. 2%, Tb 為 O. 1%，Dy 為 O. 4%, Er 為 O. 1%，Yb 為 O. 7%, Y 為 2. 1%，這些稀土分值依賴于不同礦有所波動(dòng)。從這些礦物中直接獲取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分別獲得單質(zhì)的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工業(yè)純La-Ce-Pr-Nd混合稀土與單質(zhì)稀土相比具有絕對(duì)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，尤其是氟碳鈰礦中La-Ce-Pr-Nd的稀土自然分值已經(jīng)達(dá)到約98%。以氣體壓縮技術(shù)為主的制冷業(yè)能耗高、污染重。磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能、穩(wěn)定可靠的特點(diǎn)，近些年來已經(jīng)引起世界范圍的廣泛關(guān)注。美國(guó)、中國(guó)、荷蘭、日本相繼發(fā)現(xiàn)的幾類高溫乃至室溫區(qū)巨磁熱材料大大推動(dòng)了人們對(duì)普冷溫區(qū)磁制冷技術(shù)的期待，例如，Gd-S1-Ge、LaCaMnO3、N1-Mn-Ga、La (Fe, Si) 13基化合物、MnAs基化合物等,這些新型巨磁熱效應(yīng)材料的共同特點(diǎn)是磁熵變均高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料Gd，且相變性質(zhì)為一級(jí)。上述材料還表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，例如，美國(guó)Ames國(guó)家實(shí)驗(yàn)室于1997年發(fā)現(xiàn)的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁熱效應(yīng)，絕熱溫變?chǔ)?T高于單質(zhì)稀土 Gd的30%，磁熵變高于Gd的100%;但是這類材料在合成過程中往往需要對(duì)原材料Gd進(jìn)一步提純，通常商業(yè)購(gòu)買的Gd純度為95-98at.%(原子比)，價(jià)格為200美元/公斤，用商業(yè)純度Gd制備的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁熱效應(yīng)，只有將原材料Gd提純至> 99. 8at. % (原子比)，所合成出的Gd5 (Si2Ge2)方表現(xiàn)出巨磁熱效應(yīng)，而純度至彡99. 8at. %的Gd的價(jià)格為4000美元/公斤，這大大增加了材料的制備成本；研究還表明，原材料中雜質(zhì)的存在(如O. 43at. %的C、0. 43at. %的N、1. 83at. %的O)或者少量C元素的引入均會(huì)使Gd5(Si2Ge2)的一級(jí)相變特征消失，巨磁熱效應(yīng)也隨之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167，L179 (1997) ；J. App1. Phys. 85，5365 (1999))。另外幾類新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滯后損耗大的缺點(diǎn)。近十多年來發(fā)現(xiàn)的幾類新材料中，目前被國(guó)際上廣泛接受、最有可能實(shí)現(xiàn)高溫乃至室溫區(qū)磁制冷應(yīng)用的是La (Fe, Si) 13基化合物，該合金具有原材料價(jià)格低廉，相變溫度、相變性質(zhì)、滯后損耗可隨組分調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，室溫附近磁熵變高于Gd的一倍。多個(gè)國(guó)家的實(shí)驗(yàn)室紛紛將La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于樣機(jī)試驗(yàn)，證明其制冷能力優(yōu)于Gd。研究表明，La (Fe，Si) 13基化合物的相變性質(zhì)可隨組分的調(diào)節(jié)而改變。例如低Si含量的化合物相變性質(zhì)一般為一級(jí) ，隨Co含量的增加居里溫度上升，一級(jí)相變性質(zhì)減弱，并逐漸過渡到二級(jí)，滯后損耗逐漸減小(二級(jí)相變沒有滯后損耗)，然而由于組分、交換作用的改變，磁熱效應(yīng)幅度也隨之下降。Mn的加入通過影響交換作用使居里溫度下降，一級(jí)相變性質(zhì)減弱，滯后損耗逐漸減小，磁熱效應(yīng)幅度也隨之下降。相反，人們發(fā)現(xiàn)，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增強(qiáng)一級(jí)相變性質(zhì)，滯后損耗增大，磁熱效應(yīng)幅度增大。還發(fā)現(xiàn)具有小的原子半徑的間隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里溫度，使磁熱效應(yīng)發(fā)生在較高的溫區(qū)范圍，例如，當(dāng)分子式LaFei5Sih5Ha中間隙原子H的含量從a =0增加到a =1. 8時(shí)，相變溫度(磁熱效應(yīng)的峰值溫度)從200K上升到350K。人們期待將具有巨磁熱效應(yīng)的一級(jí)相變La (Fe，Si) 13基化合物用于實(shí)際的磁制冷應(yīng)用，并獲得理想的制冷效果。已有報(bào)道顯示，La (Fe，Si) 13基化合物在制備過程中稀土原材料均使用商業(yè)化的單質(zhì)元素。事實(shí)上，自然界中，La、Ce、Pr、Nd四種輕稀土元素往往儲(chǔ)藏于同一種礦物中，例如，它們?cè)诜尖嫷V中占稀土比例約98%，在獨(dú)居石礦中占稀土比例也達(dá)到91%左右。工業(yè)上從這些礦中獲取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分別獲得單質(zhì)的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工業(yè)純的La-Ce-Pr-Nd混合稀土與單質(zhì)稀土相比具有絕對(duì)的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，例如單質(zhì)稀土金屬La、Ce、Pr、Nd的2011年價(jià)格分別是約25萬元人民幣/噸，約35萬元人民幣/噸，約170萬元人民幣/噸,約180萬元人民幣/噸,平均價(jià)格為約102. 5萬元人民幣/噸，而混合稀土 La-Ce-Pr-Nd的價(jià)格為約46. 5萬元人民幣/噸(報(bào)價(jià)來自包頭稀土企業(yè)聯(lián)合會(huì)http://www.reht.com/ thread-1271_l.html)。如果能利用這種從氟碳鋪礦、獨(dú)居石等礦物中提取的具有自然比例的工業(yè)純La-Ce-Pr-Nd混合稀土作為原材料制備La (Fe，Si)13基磁制冷材料，將具有極大的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
為有助于理解本發(fā)明，下面定義了一些術(shù)語。本文定義的術(shù)語具有本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。除非另外說明，本文所用的術(shù)語LaFe13_xMx對(duì)應(yīng)的“NaZn13型結(jié)構(gòu)”或者“I 13結(jié)構(gòu)”是指空間群為/.·/;士的一種結(jié)構(gòu)。Fe原子以I 12比例分別占據(jù)兩個(gè)晶位Sb (Fe1)和96 (Fe 11)位。La和Fe1原子組成CsCl結(jié)構(gòu)。其中La原子被24個(gè)Fe 11原子包圍，F(xiàn)e1原子被組成二十面體的12個(gè)Fe 11原子包圍，每一個(gè)Fe 11原子周圍有9個(gè)最近鄰的Fe 11原子、I個(gè)Fe1原子以及一個(gè)La原子。對(duì)于LaFe13_XMX (M = Al、Si)化合物，中子衍射實(shí)驗(yàn)表明8b位完全由Fe原子占據(jù)，M原子和剩下的Fe原子隨機(jī)占據(jù)在96i位上。本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種以高Ce工業(yè)純混合稀土為原料制備的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供一種以高Ce工業(yè)純混合稀土制備La (Fe, Si) 13基磁制冷材料的方法。本發(fā)明的再一個(gè)目的在于，提供一種包括以高Ce工業(yè)純混合稀土制備的La (Fe, Si) 13基磁制冷材料的磁制冷機(jī)。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于，提供一種以高Ce工業(yè)純混合稀土制備的La (Fe, Si) 13基磁制冷材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。針對(duì)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案一方面，本發(fā)明提供以高Ce工業(yè)純混合稀土為原料制備的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料，其中所述磁制冷材料具有NaZn13型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為L(zhǎng)a1-JCe, Pr, Nd) x (Fe1HCopMnq) 13_ySiyAa ,其中，A選自碳(C)、硼(B)和氫(H)元素中的一種或多種，X的范圍是0 < X彡O. 5，優(yōu)選為0 < X彡O. 3，P的范圍是0彡P(guān)彡O. 2，q的范圍是0彡q彡O. 2，y 的范圍是0. 8 < y 彡1. 8，

a的范圍是0彡a彡3.0，且Ce、Pr、Nd三種元素的相對(duì)摩爾比為Ce、Pr、Nd在高Ce工業(yè)純混合稀土中的自然比例，它們的總摩爾數(shù)為X ;所述高Ce工業(yè)純混合稀土是從輕稀土礦中提取的含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其可以商業(yè)獲得，其中，La、Ce、Pr、Nd四種元素為主要元素，它們的摩爾比為其在礦石中的自然比例。優(yōu)選地，所述輕稀土礦包括氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦等礦物，所述含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的純度彡95wt. %，優(yōu)選為純度彡98wt. %，所述雜質(zhì)的種類包括但不限于Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、O。進(jìn)一步地,根據(jù)前述的磁制冷材料,其中，所述磁制冷材料中還含有選自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、0中的一種或多種元素。以上元素都是由含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土引入的。當(dāng)需要制備的材料僅由La、Ce、Pr、Nd、Fe、Si組成時(shí)，并且所述磁制冷材料的化學(xué)式中A不包括碳(C)和/或氫(H)元素時(shí)，那么由含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土引入的C和/或H元素此時(shí)也成為了雜質(zhì)，那么此時(shí)，所述磁制冷材料中還含有選自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、O 中的一種或多種元素。進(jìn)一步地,根據(jù)前述的磁制冷材料,其中，所述磁制冷材料在0-5T磁場(chǎng)變化下的磁熵變值為5. 0-50. OJ/kgK，相變溫區(qū)位于10-400K。另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備所述磁制冷材料的方法，所述方法包括以下步驟I)按Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料的化學(xué)式配制原料，或者當(dāng)上述化學(xué)式中的A包括氫元素時(shí)，按上述化學(xué)式配制除氫以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd四種元素由高Ce工業(yè)純混合稀土提供，優(yōu)選地，所述高Ce工業(yè)純混合稀土中，La元素不足部分由單質(zhì)La補(bǔ)充，該磁制冷材料中的其他元素按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法選擇單質(zhì)元素或者含該元素的物質(zhì)作為原料，以滿足所述磁制冷材料的化學(xué)式中的各元素配比要求；2)利用電弧熔煉技術(shù)制備樣品，將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護(hù)下熔煉，獲得合金錠；3)將步驟2)熔煉好的合金錠真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，從而制備出具有 NaZn13 結(jié)構(gòu)的 Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe^CopMnq) 13_ySiyAa 磁制冷材料；其中，當(dāng)上述化學(xué)式中的A包括氫元素時(shí)，所述方法還包括步驟4):將步驟3)制得的材料分割成粉末，在氫氣中退火。進(jìn)一步，根據(jù)前述的制備方法，所述磁制冷材料的化學(xué)式中A選自C、B和H元素中的一種或多種，X的范圍是0 < X≤O. 5，優(yōu)選為0 < X≤O. 3，P的范圍是0≤P≤O. 2，q的范圍是0≤q≤O. 2，y 的范圍是0. 8 < y ^1. 8，a的范圍是0≤a≤3.0，且Ce、Pr、Nd三種元素的相對(duì)摩爾比為Ce、Pr、Nd在高Ce工業(yè)純混合稀土中的自然比例，它們的總摩爾數(shù)為X。進(jìn)一步地，根據(jù)前述的制備方法，所述高Ce工業(yè)純混合稀土是從輕稀土礦中提取的含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其可以商業(yè)獲得，其中，La、Ce、Pr、Nd四種元素為主要元素，它們的摩爾比為其在礦石中的自然比例。優(yōu)選地，所述輕稀土礦為氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦等礦物，所述含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的純度彡95wt. %，優(yōu)選為純度彡98wt. %。所述雜質(zhì)的種類包括但不限于:Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、O中的一種或多種。進(jìn)一步地，根據(jù)前述的制備方法，所述原料中，當(dāng)A包括C元素時(shí)，優(yōu)選地由FeC合金提供C元素。因?yàn)閱钨|(zhì)的C熔點(diǎn)很高，很難熔進(jìn)合金里面，可以預(yù)先利用單質(zhì)的Fe、C制備FeC合金，以保證能足夠量地弓I入C元素,此時(shí)由于FeC合金中也含有Fe元素,需要適當(dāng)減少添加的單質(zhì)Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足磁制冷材料化學(xué)式中的原子配t匕。類似地，當(dāng)A包括B元素時(shí)，可以由FeB合金提供B元素。進(jìn)一步地，根據(jù)前述的制備方法，其中，所述原料中除高Ce工業(yè)純混合稀土外的其他物質(zhì)，如La、Fe、FeC, Co、Mn、S1、B，其純度均大于98wt. %。進(jìn)一步地，根據(jù)前述的制備方法，其中，所述步驟2)可以包括將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于IX 10_2Pa，用純度大于99wt. %的高純氬氣清洗爐腔1-2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至O. 5-1. 5個(gè)大氣壓，電弧起弧，獲得合金錠，每個(gè)合金錠在1500-2500°C下反復(fù)熔煉1-6次，熔煉溫度優(yōu)選為1800-2500°C。進(jìn)一步地，根據(jù)前述的制備方法，其中，所述步驟3)可以包括將步驟2)熔煉好的合金錠在1000-1400°C且真空度小于lX10_3Pa的條件下，退火I小時(shí)_60天，然后在液氮或水中淬火，從而制備出主相為NaZn13結(jié)構(gòu)的Lah (Ce，Pr, Nd)x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料。進(jìn)一步地，根據(jù)前述的制備方法，其中，所述步驟4)可以包括將步驟3)制得的材料分割成粉末，在氫氣中退火，從而制備出La1JCe, Pr, N(I)x(Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa的氫化物；優(yōu)選地，通過調(diào)節(jié)氫氣壓力、退火溫度和時(shí)間來控制進(jìn)入合金中的氫的物質(zhì)的量。更進(jìn)一步地，根據(jù)前述的制備方法，其中，所述步驟4)可以包括將步驟3)制得的材料分割制成粒徑小于2mm的不規(guī)則粉末，放入純度大于99wt. %、壓力為0-100個(gè)大氣壓的氫氣中，氫氣的壓力優(yōu)選為10_4-100個(gè)大氣壓，在0-600°C退火Imin-1O天，退火優(yōu)選在100-350°C下進(jìn)行 I 分鐘至 3 天，從而制備出 Ια_χ (Ce，Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa 的氫化物。再一方面，本發(fā)明提供一種磁制冷機(jī)，所述磁制冷機(jī)中使用的磁制冷工質(zhì)包括本發(fā)明提供的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的方法制得的磁制冷材料。

又一方面，本發(fā)明提供所述磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的方法制得的磁制冷材料在制造復(fù)合制冷材料中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于I)本發(fā)明利用從氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦等礦物中提取的含雜質(zhì)的具有礦石中稀土自然比例的工業(yè)純混合稀土 La-Ce-Pr-Nd作為原材料制備La (Fe, Si) 13基磁制冷材料，減小了對(duì)高純度的單質(zhì)稀土原料的依賴性，降低了材料的制備成本，對(duì)于開發(fā)材料的磁制冷應(yīng)用具有重要實(shí)際意義；2)同時(shí)引入Ce、Pr、Nd替代La (即本發(fā)明中以La-Ce-Pr-Nd混合稀土作為原材料制備LaFeSi磁制冷材料)比單獨(dú)引入Ce替代La(例如以LaCe合金作為原材料制備LaFeSi磁制冷材料)可獲得室溫更大的磁熱效應(yīng)；3)本發(fā)明制備的La (Fe，Si)13基磁制冷材料中，由高Ce工業(yè)純混合稀土引入的雜質(zhì)并不影響NaZn13相的生成和一級(jí)相變特征、變磁轉(zhuǎn)變行為的出現(xiàn)，保持了巨大磁熱效應(yīng)，這一點(diǎn)和著名巨磁熱材料Gd5Si2Ge2的情形完全不同，Gd5Si2Ge2合金中雜質(zhì)的存在和引入(如C、H、O、Fe、Co、N1、Cu、Ga、Al等)會(huì)使一級(jí)相變特征消失，巨磁熱效應(yīng)也隨之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167, L179 (1997) ；J. App1. Phys. 85, 5365 (1999))。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，其中圖1 為實(shí)施例1 制得的 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Felh6Sih4Cy (y = 0,0. 1，0. 2)樣品在室溫下的XRD (X射線衍射)譜線，其中*號(hào)峰來自于未知雜相；圖2 為實(shí)施例1 制得的 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Felh6Sih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)樣品在O. 02T磁場(chǎng)下的熱磁(M-T)曲線；圖3 為實(shí)施例1 制得的 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Fe1USih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)樣品在不同溫度下升場(chǎng)過程的磁化曲線(MH曲線)；圖4 為實(shí)施例1 制得的 Laa7(CeiPr1Nd)a3FeiUSih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)樣品在不同磁場(chǎng)變化下磁熵變?chǔ)玈對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖5 為實(shí)施例 2 制得的 La0.7 (Ce, Pr, Nd) 0.3 (Fe1^xCox) 1L6SiL4(x = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08，O.1)樣品在室溫下的XRD譜線，其中*號(hào)峰來自于未知雜相；圖6 為實(shí)施例 2 制得的 Laa7 (Ce，Pr，Nd)。. 3 (Fei_xCox) I6Si1VX = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08，O.1)樣品在O. 02T磁場(chǎng)下的熱磁(M-T)曲線；
圖7 為實(shí)施例 2 制得的 Laa7 (Ce，Pr，Nd) W(FehCox)11.J5Si1VX = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08,0.1)樣品在不同溫度下升場(chǎng)過程的磁化曲線(MH曲線)和由MH曲線(圖7a，b，c, d，e)導(dǎo)出的Arrott圖(依次對(duì)應(yīng)圖7f, g, h, i, j)；圖8 為實(shí)施例 2 制得的 La0.7 (Ce, Pr, Nd) 0.3 (Fe1^xCox) 1L6SiL4(x = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08,0.1)樣品在不同磁場(chǎng)變化下磁熵變?chǔ)?S對(duì)溫度的依賴關(guān)系。圖9為實(shí)施例3制得的LaQ.7(Ce，Pr, NcOa3Feih6Sih4Hh6氫化物在室溫下的XRD譜線和未吸氫前的對(duì)比，其中*號(hào)峰來自于未知雜相；圖10為實(shí)施例3制得的La0.7 (Ce, Pr, NcOa3Fe116Si14H16氫化物在O. 02T磁場(chǎng)下的熱磁(M-T)曲線和未吸氫前的對(duì)比；圖11a、b為實(shí)施例3制得的Laa7 (Ce，Pr，NcOa3Fe1USih4Hh6氫化物不同溫度升、降場(chǎng)過程的磁化曲線(MH曲線)和未吸氫前的對(duì)比，圖1lc示出吸氫前、后的磁滯后損耗隨溫度的變化關(guān)系；圖12為實(shí)施例3制得的Laa7(Ce，Pr, NcOa3Fe11. Jk4Hh6氫化物不同磁場(chǎng)變化下磁熵變?chǔ)玈對(duì)溫度的依賴關(guān)系和未吸氫前的對(duì)比；圖13 為實(shí)施例 4 制得的 La0.8(Ce, Pr, Nd)0.2Fe1L4SiL6Ba ( a = O. 1、0· 3 和 O. 5)合金樣品在室溫下的XRD譜線，其中*號(hào)峰為未知雜相；圖14 為實(shí)施例 4 制得的 La0.8(Ce, Pr, Nd)0.2Fe1L4SiL6Ba ( a = O. 1、0· 3 和 O. 5)合金樣品在O. 02Τ磁場(chǎng)下的熱磁(M-T)曲線；圖15 為實(shí)施例 4 制得的 La0.8(Ce, Pr, Nd)0.2Fe1L4SiL6Ba ( a = O. 1、0· 3 和 O. 5)合金樣品在ο-1T磁場(chǎng)變化下磁熵變?chǔ)?S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；

圖16為實(shí)施例5制得的La0.7 (Ce, Pr, Nd) 0.3Fe1L6SiL4C0.鞏.8氫化物在室溫下的XRD譜線；圖17為實(shí)施例5制得的La0.7 (Ce, Pr,氫化物在O. 02T磁場(chǎng)下的熱磁(M-T)曲線；圖18為實(shí)施例5制得的La0.7 (Ce, Pr, NcOa3Felh6Si1H氫化物不同磁場(chǎng)變化下磁熵變?chǔ)?S對(duì)溫度的依賴關(guān)系；圖19 為實(shí)施例 6 制得的 La0.9 (Ce, Pr, Nd) 0.! (Fe0.6Co0.2Mn0.2) 13_ySiy (y =1. 8)室溫下的XRD譜線，其中標(biāo)注*號(hào)峰為未知雜相；圖20 為實(shí)施例 6 制得的 La0.9 (Ce, Pr, Nd) 0.丄(Fea6Coa2Mna2) 13_ySiy(y = O. 9 和1. 8)在O. 02T磁場(chǎng)下的熱磁(M-T)曲線。圖21 為實(shí)施例 7 制得的 La0.7 (Ce，Pr，Nd) a3Feil. SSih5Ca2Ba Jla55 氫化物在 O. 02T磁場(chǎng)下的熱磁(M-T)曲線；圖22為實(shí)施例7制得的La0.7(Ce,Pr, NcO0Uih5Ca2Ba05Ha55氫化物不同磁場(chǎng)變化下磁熵變?chǔ)?S對(duì)溫度的依賴關(guān)系。
具體實(shí)施例方式以下參照具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實(shí)施例中所用原料為
(I)高Ce工業(yè)純混合稀土，是從位于中國(guó)內(nèi)蒙古的世界上最大的輕稀土礦一氟碳鈰礦中工業(yè)提取的具有自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，購(gòu)自內(nèi)蒙古包鋼稀土國(guó)際貿(mào)易有限公司，純度有兩種，實(shí)施例1至實(shí)施例3中使用的高Ce工業(yè)純混合稀土純度為99. 6wt. %, La、Ce、Pr、Nd 兀素比例28. 27wt. % 的 La、50. 46wt. % 的 Ce、5. 22wt.的 %Pr>15. 66wt. % 的 Nd，雜質(zhì)含量為 < 0. 05wt. % 的 Sm、0. 037wt. % 的 Fe,O. 016wt. % 的 S1、O. 057wt. % 的 Mg、< O. OlOwt. % 的 Zn,O. Olwt. % 的 W、0. 007wt. % 的 Mo、< 0. Olwt. % 的 Cu、< 0. Olwt. % 的 T1、< 0. Olwt. % 的 Ca、< 0. Olwt. % 的 Pb、< 0. 03wt. % 的 Cr、< 0. Olwt. %的C ;實(shí)施例4至實(shí)施例7中使用的高Ce工業(yè)純混合稀土純度為98. 4wt. %，La、Ce、Pr、Nd元素比例25. 37wt. % 的 La,52. 90wt. % 的 Ce,4. 57wt. % 的 Pr、15. 56wt. % 的 Nd。(2)其它原材料及其純度分別是單質(zhì)La (純度99. 52wt. %)，購(gòu)自湖南升華稀土金屬材料有限責(zé)任公司，單質(zhì)Fe (99. 9wt. %)，購(gòu)自北京有色金屬研究院，F(xiàn)eC(99. 9wt. %，F(xiàn)e、C重量比為95. 76 4. 24)，由單質(zhì)C和純度為99. 9wt. %的單質(zhì)Fe熔煉而成，Si (99. 91wt. %)，購(gòu)自北京有色金屬研究院。卩68合金(99.9界七％，？6、8重量比為77. 6wt% 22. 4wt%)，購(gòu)自北京中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司。Co (99. 97wt. %)，購(gòu)自北京有色金屬研究院Mn (99.8wt.%)，購(gòu)自北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠。(以上(I)和(2)兩類原料都為塊狀);(3)所用電弧爐為北京物科光電技術(shù)有限公司生產(chǎn),型號(hào)WK-1I型非自耗真空電弧爐，Cu靶X射線衍射儀為Rigaku公司生產(chǎn)，型號(hào)為RINT2400，超導(dǎo)量子干涉振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(MPMS (SQUID) VSM)，為 Quantum Design (USA)公司生產(chǎn)，型號(hào)為 MPMS (SQUID)VSM,P-C-T (pressure-composition-temperature,壓力-組分-溫度)測(cè)試儀購(gòu)自北京中科育達(dá)科教設(shè)備經(jīng)營(yíng)部。實(shí)施例1 :制備 La^(Ce, Pr, Nd)^Fe^S(y = 0.0. 1,0. 2)三種磁制冷材料本實(shí)施例提供按化學(xué)式制備Laa7(Ce, Pr, Nd)I3Feu6Sih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)磁制冷材料的具體實(shí)例，制備工藝為I)按 Laa7(Ce，Pr，Nd)Q.3Fen.J5Sih4Cy (y = 0,0. 1，0. 2)化學(xué)式配料，原料為高 Ce 工業(yè)純混合稀土 La-Ce-Pr-Nd、單質(zhì)Fe、單質(zhì)S1、單質(zhì)La和FeC合金，其中，單質(zhì)La用來補(bǔ)充混合稀土中La不足的部分，F(xiàn)eC合金用來提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當(dāng)減少添加的單質(zhì)Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足化學(xué)式中的原子配比；2)將步驟I)中的原料混合，放入電弧爐中，抽真空至2X10_3Pa，用純度為99. 996wt. %的高純氬氣清洗爐腔2次，之后爐腔內(nèi)充入純度為99. 996wt. %的高純氬氣至一個(gè)大氣壓，電弧起弧(電弧起弧后原材料就熔在一起成為合金了)，獲得合金錠，每個(gè)合金錠子反復(fù)熔煉4次，熔煉溫度為2000°C，熔煉結(jié)束后冷卻獲得鑄態(tài)合金錠；3)將步驟2)中制備好的鑄態(tài)合金錠分別用鑰箔包好，密封在高真空(I X 10_4Pa)石英管中，在1080°C下退火30天， 打破石英管液氮淬火，獲得具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的La0.7(Ce, Pr, Nd)0.3Fe1L6SiL4Cy (y = 0,0. 1,0.2)樣品。件能測(cè)I試:一、利用Cu靶X射線衍射儀測(cè)定了樣品的室溫X射線衍射(XRD)圖譜，如圖1所示，結(jié)果表明 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Felh6Sih4Cy (y = 0,0. 1，0. 2)樣品均為干凈的 NaZn13 型單相結(jié)構(gòu)，這類體系尤其是摻C體系中最容易出現(xiàn)的α -Fe雜相沒有出現(xiàn)，表明高Ce工業(yè)純混合稀土 La-Ce-Pr-Nd原料中雜質(zhì)的存在并沒有影響NaZn13相的形成和長(zhǎng)大，出現(xiàn)的少量未知雜相(圖1中標(biāo)注*號(hào)峰)是否與原材料高Ce混合稀土中雜質(zhì)的存在有關(guān)還有待進(jìn)一步確認(rèn)，這些少量未知雜相與NaZn13型主相共存，但是，雜相的存在并沒有影響NaZn13型主相的生成和長(zhǎng)大。二、在超導(dǎo)量子干涉振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)MPMS (SQUID)VSM上測(cè)定Laa7(Ce，Pr，Nd)a3Fen.J5Sih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)樣品在 O. 02T 磁場(chǎng)下的熱磁(M — T)曲線，如圖2所示，可以看出，隨著C元素含量的增加，居里溫度TC上升，從169K (y = O)上升到200K (y = O. 2);溫度滯后八1'減小，從81( (y = O)減小到4K (y = O. 2)。在MPMS (SQUID)VSM 上測(cè)定了 Laci 7(Ce1Pr1Nd)ci 3Fe116Si14Cy (y = 0,0. 1，0.2)樣品在不同溫度下升場(chǎng)過程的磁化曲線(MH曲線)，示于圖3，MH曲線上顯著拐點(diǎn)的出現(xiàn)表明磁場(chǎng)誘導(dǎo)的從順磁至鐵磁態(tài)變磁轉(zhuǎn)變行為的存在，表明高Ce工業(yè)純混合稀土 LaCrPrNd中雜質(zhì)的存在并不影響1: 13相的生成，同時(shí)也不影響變磁轉(zhuǎn)變行為的出現(xiàn)，保證了材料的大磁熱效應(yīng)。根據(jù)麥克斯韋關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種以高Ce工業(yè)純混合稀土為原料制備的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料，其特征在于所述磁制冷材料具有NaZn13型結(jié)構(gòu)，其化學(xué)通式為 Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13-ySiyAa， 其中，A選自碳(C)、硼(B)和氫(H)元素中的一種或多種， X的范圍是0 < X彡0. 5，優(yōu)選為0 < X彡0. 3， P的范圍是0彡p彡0.2， q的范圍是0彡q彡0.2， I的范圍是0. 8 < y彡1.8， a的范圍是0彡a彡3.0,且 Ce、Pr、Nd三種元素的相對(duì)摩爾比為Ce、Pr、Nd在高Ce工業(yè)純混合稀土中的自然比例，它們的總摩爾數(shù)為X ； 所述高Ce工業(yè)純混合稀土是指從輕稀土礦中提取的含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四種元素為主要元素，它們的摩爾比為其在礦石中的自然比例，所述含雜質(zhì)的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的純度彡95wt. %，優(yōu)選為純度彡98wt. %，所述雜質(zhì)種類包括Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0 中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，所述磁制冷材料中還含有選自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、0中的一種或多種元素；優(yōu)選地,當(dāng)所述磁制冷材料的化學(xué)式中A不包括C和/或H元素時(shí)，所述磁制冷材料還含有選自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0中的一種或多種元素。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述磁制冷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 1)按La^(Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料的化學(xué)式配制原料，或者當(dāng)化學(xué)式中的A包括氫元素時(shí)，按化學(xué)式配制除氫以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd元素由高Ce工業(yè)純混合稀土提供，優(yōu)選地，所述高Ce工業(yè)純混合稀土中，La元素不足部分由單質(zhì)La補(bǔ)充； 2)將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空，用氬氣清洗，并在氬氣保護(hù)下熔煉，獲得合金錠； 3)將步驟2)熔煉好的合金錠真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，從而制備出具有NaZn13 結(jié)構(gòu)的 La1JCe, Pr, Nd)x(Fe1^qCopMnq) 13-ySiyAa 磁制冷材料； 其中，當(dāng)化學(xué)式中的A包括氫元素時(shí)，所述方法還包括步驟4):將步驟3)制得的材料分割成粉末，在氫氣中退火。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述原料中，當(dāng)A包括C元素時(shí)，由FeC合金提供C元素，此時(shí)由于FeC合金中也含有Fe元素，需要適當(dāng)減少添加的單質(zhì)Fe，使得添加的各種元素的配比仍舊滿足磁制冷材料化學(xué)式中的原子配比；優(yōu)選地，當(dāng)A包括B元素時(shí)，由FeB合金提供B元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)包括將步驟I)中配制好的原料放入電弧爐中，抽真空至真空度小于1\10_午3，用純度大于99￥丨.％的高純氬氣清洗爐腔1-2次，之后爐腔內(nèi)充入該氬氣至0. 5-1. 5個(gè)大氣壓，電弧起弧，獲得合金錠，每個(gè)合金錠在1500-2500°C下反復(fù)熔煉1-6次，熔煉溫度優(yōu)選為1800-2500°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)包括將步驟2)熔煉好的合金錠在1000-1400°C、真空度小于lX10_3Pa的條件下退火I小時(shí)-60天，然后在液氮或水中淬火，從而制備出主相為NaZn13結(jié)構(gòu)的Lah (Ce，Pr, Nd)x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)通過調(diào)節(jié)氫氣壓力、退火溫度和時(shí)間來控制合金中的氫的物質(zhì)的量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)包括將步驟3)中制備出的材料分割制成粒徑小于2mm的不規(guī)則粉末，放入純度大于99wt. %、壓力為0-100個(gè)大氣壓的氫氣中，氫氣的壓力優(yōu)選為10 4-100個(gè)大氣壓,在0-600°C退火I分鐘-10天,退火優(yōu)選在 100-350°C下進(jìn)行 I 分鐘至 3 天，從而制備出 Lah (Ce，Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa的氫化物。
9.一種磁制冷機(jī)，所述磁制冷機(jī)中使用的磁制冷工質(zhì)包括權(quán)利要求1或2所述的磁制冷材料或包括按照權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的磁制冷材料。
10.權(quán)利要求1或2所述的磁制冷材料或者按照權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)所述的制備方法得到的磁制冷材料在制造復(fù)合制冷材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以高Ce工業(yè)純混合稀土為原料制備的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，其化學(xué)通式為L(zhǎng)a1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα，具有NaZn13型結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了所述材料的制備方法和用途，所述制備方法包括以所述高Ce工業(yè)純混合稀土作為原料，通過熔煉、退火制備出La1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα磁制冷材料。原料高Ce工業(yè)純混合稀土中存在的雜質(zhì)并不影響1:13相的生成以及一級(jí)相變特征、變磁轉(zhuǎn)變行為的出現(xiàn)，保持了磁制冷材料的巨大磁熱效應(yīng)。以高Ce工業(yè)純混合稀土制備的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，減小了對(duì)高純單質(zhì)稀土原料的依賴性，降低了材料的制備成本，對(duì)于開發(fā)材料的磁制冷應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。
文檔編號(hào)C09K5/14GK103045177SQ201210239559
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月12日
發(fā)明者陳嶺, 胡鳳霞, 王晶, 包立夫, 趙瑩瑩, 沈保根, 孫繼榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所