專利名稱：制備石墨烯涂層的方法及由此制得的石墨烯涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料制備及表面技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備石墨烯涂層的方法及由此制得的石墨烯涂層。
背景技術(shù)：
目前，電子器件體積越來(lái)越小、功率越來(lái)越大，帶來(lái)了電子器件散熱空間的局限性；同時(shí)，所用材料的多樣性也使得在多種材料表面制備熱界面材料的難度越來(lái)越大。如何使散熱材料節(jié)省空間，同時(shí)，提高 散熱效率，是當(dāng)前散熱領(lǐng)域的一大難題。熱界面材料應(yīng)用于熱源和散熱器之間，是構(gòu)成散熱體系的重要組成部分。熱界面材料可填補(bǔ)熱源與散熱器兩種不同材料接觸時(shí)產(chǎn)生的孔洞，防止過(guò)熱點(diǎn)，減少熱傳遞的阻抗，提高散熱性。熱界面材料的傳熱能力是由其原子結(jié)構(gòu)決定的，納米尺度上晶體結(jié)構(gòu)的改變可影響熱界面材料的熱傳遞能力。石墨烯作為一種新興的二維碳材料，以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能，有望在高性能納米電子器件、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是下一代應(yīng)用電子設(shè)備最有前途的一種材料。如何利用大量的納米尺度的石墨烯片，在較低成本和貼近工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程下，制備成高質(zhì)量的熱界面材料，是目前面臨的重要挑戰(zhàn)之一。石墨烯的制備方法有很多，化學(xué)氣象沉積法(CVD)可在金屬基體表面制備出高質(zhì)量的單層石墨烯片，經(jīng)轉(zhuǎn)移后貼敷到目標(biāo)基體上，是實(shí)現(xiàn)石墨烯基納米電子器件規(guī)?；闹匾椒ㄖ弧Ｈ欢?，對(duì)于塊體材料在散熱技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，CVD法制備的石墨烯片很難滿足大規(guī)模材料使用的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備石墨烯涂層的方法，包括
(1)將石墨烯加入溶劑中制備石墨烯溶液；
(2)將石墨烯溶液電噴涂在基底材料表面。此外，本發(fā)明還提供一種制備得到的石墨烯涂層，其厚度為O. 1-100 ym,優(yōu)選為1-80 μ m,更優(yōu)選為2-60 μ m,最優(yōu)選為3-50 μ m。本發(fā)明的方法可用于在材料表面制備石墨烯散熱涂層，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)噴涂，精確控制制備參數(shù)，可在材料表面制備出可控涂層材料。所獲得的涂層的導(dǎo)熱率最高達(dá)到20 W/(m · K)，相對(duì)于已經(jīng)商業(yè)化的導(dǎo)熱膠或者導(dǎo)熱硅脂(導(dǎo)熱率I 5 W/(m · K))能夠很大程度上提高材料表面的散熱能力，從而保證電子器件的高功率輸出，顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于散熱技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)納米尺度的石墨烯片，生產(chǎn)成本較低，制備出聞質(zhì)量的石墨稀散熱涂層。


圖I為用于任何角度的材料表面電噴涂石墨烯涂層方法的實(shí)施例示意圖。圖2為用于任何角度的材料表面電噴涂石墨烯涂層方法的另一個(gè)實(shí)施例示意圖。圖3為用于任何角度的材料表面電噴涂石墨烯涂層方法的另一個(gè)實(shí)施例示意圖。圖4為實(shí)現(xiàn)連續(xù)電噴涂石墨烯涂層方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，具體步驟如下
本發(fā)明提供了一種電噴涂石墨烯涂層的方法，包括(1)將石墨烯加入溶劑中制備石墨烯溶液；
(2)將石墨烯溶液電噴涂在基底材料表面。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述石墨烯溶液的濃度可以為O. 05-5 mg/ml，優(yōu)選為O. 08-3 mg/ml,更優(yōu)選為 O. 1-1 mg/ml,最優(yōu)選為 O. 2-0. 8 mg/ml。在本發(fā)明的步驟(I)中，所述石墨烯可以為單層石墨烯、多層石墨烯或其混合物。其中，所述單層石墨烯是指分子骨架由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，且經(jīng)過(guò)功能化而得到的含有豐富有機(jī)官能團(tuán)(有機(jī)官能團(tuán)摩爾百分比通常為5%-30%)的二維平面材料，其厚度分布在O. 34-1. 4 nm之間，平均直徑在10-20 μ m之間；所述多層石墨烯為2_5層的石墨烯，其厚度為O. 7-7 nm之間，平均直徑在10-20 μπι之間。本發(fā)明使用的石墨烯可采用機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、取向附生法及化學(xué)法等方法制備。其中，機(jī)械剝離法是通過(guò)機(jī)械力從體相石墨晶體的表面剝離出石墨烯片的方法；外 延生長(zhǎng)法是通過(guò)加熱單晶6H-SiC脫除Si，在單晶SiC (001)面上分解出石墨烯片層；取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯；化學(xué)法是將石墨氧化變成氧化石墨，再在超聲條件下得到氧化石墨溶液，再將其還原而制備石墨烯，氧化石墨的還原方法有很多，其中包括熱沖擊還原法(將石墨氧化物于有惰性氣體保護(hù)的氣氛下進(jìn)行加熱，使得其由棕黃色變成黑色，從而制備石墨烯粉末)和微波輻射法(可在室溫下很短時(shí)間內(nèi)還原石墨氧化物從而制備石墨烯)，優(yōu)選使用微波輻射法對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所用石墨烯可以為由膨脹石墨經(jīng)微波處理而得到的石墨烯，其中優(yōu)選膨脹石墨的粒度小于30 μ m,更優(yōu)選小于25 μ m,特別優(yōu)選小于20 μ m,最優(yōu)選小于15 μ m ;并且優(yōu)選微波處理的功率為200-800W，優(yōu)選300-700W，更優(yōu)選為400-600W，最優(yōu)選為450-550W,微波處理的時(shí)間為1-10 min,優(yōu)選1_8 min,更優(yōu)選1_6 min,最優(yōu)選1-5 min。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所用溶劑可以為水，有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氫呋喃、苯、甲苯，更優(yōu)選為水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿，最優(yōu)選為水、氯仿、丙酮。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在石墨烯溶液制備過(guò)程中，石墨烯可在溶劑中采用高能超聲法進(jìn)行粉碎，其中高能超聲粉碎處理的頻率可為10-30 kHz，優(yōu)選12-28 kHz，更優(yōu)選為15-25 kHz，最優(yōu)選為20-24 kHz，輸出功率范圍可為100-1000 W，優(yōu)選200-900 W，更優(yōu)選為250-750 W，最優(yōu)選為300-600 W，并且處理時(shí)間可為O. 1-48 h，優(yōu)選為2_36 h，更優(yōu)選為5-24 h，最優(yōu)選為8-20 h;優(yōu)選在粉碎后得到的石墨烯溶液還可進(jìn)行離心處理，其中離心處理的時(shí)間范圍可為5-120 min，優(yōu)選為8-100 min，更優(yōu)選為10-60 min，最優(yōu)選為20-40min，并且轉(zhuǎn)速范圍可為1000-15000 rpm，優(yōu)選為2000-10000 rpm，更優(yōu)選為3000-8000rpm,最優(yōu)選 4000-7000 rpm。在本發(fā)明的步驟(2)中，其中，所述基底材料可為銅、金、銀、鉛、錫、鐵、鎂、塑料(例如聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氯乙烯)、玻璃、招、氧化招、陶瓷(例如氧化招陶瓷)、PCB (Printed Circuit Board)板、鋼(例如不銹鋼、碳鋼)、碳纖維材料(例如碳纖維絲、碳纖維布、碳纖維管材)、橡膠、鋅、鋁鋅合金、紙、木材、PWB (Printed wire board) (FR-4和銅組成的分層復(fù)合結(jié)構(gòu))、二氧化娃、娃,或其混合物，優(yōu)選銅、鉛、錫、鐵、塑料、陶瓷、鋼、碳纖維材料、橡膠、二氧化硅，更優(yōu)選為銅、鉛、塑料、鋼、碳纖維材料，最優(yōu)選為銅、塑料、碳纖維材料。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，基底材料預(yù)熱溫度范圍可以為50-250 °C，優(yōu)選80-200°C，更優(yōu)選為100-150 °C，最優(yōu)選為110-140 °C。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所用電噴涂設(shè)備的噴嘴與基底材料表面距離可以為
O.5-10 cm,優(yōu)選為O. 8-8 cm,更優(yōu)選為1-5 cm,最優(yōu)選為2-4 cm ;其中所述電噴涂設(shè)備為商用高壓靜電噴鍍?cè)O(shè)備，例如，購(gòu)自韓國(guó)NANONC公司的型號(hào)ESR200R2H;深圳通力微納公司的NaBond Electrospinning type;大連鼎通科技發(fā)展有限公司的DT-200型等。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所用電噴涂設(shè)備的電壓可以為1-20 kv，優(yōu)選為3-15 kv，更優(yōu)選為5-10 kv,最優(yōu)選為6-9 kv。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，噴涂時(shí)間范圍可為O. 5-10 !1^11，優(yōu)選為0.8-8 min，更優(yōu) 選為1_5 min,最優(yōu)選為2_4 min。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述噴涂可為任意角度的噴涂,優(yōu)選為任意角度的連續(xù)噴涂，更優(yōu)選為循環(huán)的任意角度的連續(xù)噴涂，直至所需厚度。由本發(fā)明方法制備的石墨烯涂層,其厚度為O. 1-100 μπι,優(yōu)選為1-80 μ m,更優(yōu)選為2-60 μ m,最優(yōu)選為3-50 μ m。此外，本發(fā)明還提供一種電噴涂制得的石墨烯涂層，其厚度為O. 1-100 μπι，優(yōu)選為1-80 μ m,更優(yōu)選為2-60 μ m,最優(yōu)選為3-50 μ m。本發(fā)明的方法可用于在材料表面制備石墨烯散熱涂層，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)噴涂，精確控制制備參數(shù)，可在材料表面制備出可控涂層材料。所獲得的涂層的導(dǎo)熱率最高達(dá)到20 W/(m · K)，相對(duì)于已經(jīng)商業(yè)化的導(dǎo)熱膠或者導(dǎo)熱硅脂(導(dǎo)熱率I 5 W/(m ·Κ))能夠很大程度上提高材料表面的散熱能力，從而保證電子器件的高功率輸出，顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于散熱技術(shù)領(lǐng)域。為更好地理解本發(fā)明，下文將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到這些實(shí)施例僅為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例說(shuō)明，而非限制本發(fā)明。以下實(shí)施例中使用的化合物或試劑可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)得，或者通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備得到；所使用的實(shí)驗(yàn)儀器可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)得。實(shí)施例I :單層石墨烯水溶液的制備
將I g單層石墨烯(根據(jù)中國(guó)專利申請(qǐng)200910067708. 8中所述方法制備)在I L水中用高能超聲儀(購(gòu)自上海比朗儀器有限公司，BIL0N92- II)處理后，得到石墨烯溶液。
表I :聞能超聲條件
-Il |2 |3 |4 |5 —
-頻率(kHz)一20~25~~ 23 25一
-功率(W)一20θ~￥θ"60θ" 800 IOOO"
1寸間(!^11)|θ0 |40 130 |20 \& _
實(shí)施例2 :單層石墨烯有機(jī)溶液的制備
將I g單層石墨烯(根據(jù)中國(guó)專利申請(qǐng)200910067708. 8中所述方法制備)在2 L DMF中用高能超聲儀(購(gòu)自上海比朗儀器有限公司，BIL0N92- II)處理后，得到石墨烯溶液。表2:聞能超聲條件
權(quán)利要求
1.一種制備石墨烯涂層的方法，包括 (1)將石墨烯加入溶劑中制備石墨烯溶液； (2)將石墨烯溶液電噴涂在基底材料表面。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述石墨烯溶液的濃度可以為0.05-5mg/ml，優(yōu)選為0.08-3 mg/ml,更優(yōu)選為 0. 1-1 mg/ml,最優(yōu)選為 0. 2-0. 8 mg/ml。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述石墨烯為經(jīng)微波處理的膨脹石墨、單層石墨烯、多層石墨烯或其混合物，其中優(yōu)選膨脹石墨的粒度小于30 Pm，更優(yōu)選小于25 Pm，特別優(yōu)選小于20 ym，最優(yōu)選小于15 ym ;并且優(yōu)選微波的功率為200-800W，優(yōu)選300-700W，更優(yōu)選為400-600W，最優(yōu)選為450-550W，微波處理的處理時(shí)間為1_10 min，優(yōu)選1_8 min，更優(yōu)選1_6min,最優(yōu)選為1-5 min。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述溶劑為水，有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯，優(yōu)選為水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氫呋喃、苯、甲苯，更優(yōu)選為水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿，最優(yōu)選為水、氯仿、丙酮。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述石墨烯在溶劑中采用高能超聲法進(jìn)行粉碎，其中高能超聲粉碎處理的頻率可為10-30 kHz，優(yōu)選12-28 kHz，更優(yōu)選為15-25 kHz，最優(yōu)選為20-24 kHz，輸出功率范圍可為100-1000 W，優(yōu)選200-900 W，更優(yōu)選為250-750 W，最優(yōu)選為300-600 W，并且處理時(shí)間可為0. 1-48 h，優(yōu)選為2_36 h，更優(yōu)選為5_24 h，最優(yōu)選為8_20h ;優(yōu)選在粉碎后得到的石墨烯溶液還可進(jìn)行離心處理，其中離心處理的時(shí)間范圍可為5-120 min，優(yōu)選為8-100 min，更優(yōu)選為10-60 min，最優(yōu)選為20-40 min，并且轉(zhuǎn)速范圍可為 1000-15000 rpm，優(yōu)選為 2000-10000 rpm，更優(yōu)選為 3000-8000 rpm，最優(yōu)選為 4000-7000rpmD
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述基底材料可為銅、金、銀、鉛、錫、鐵、鎂、塑料(例如聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氯乙烯)、玻璃、鋁、氧化鋁、陶瓷(例如氧化鋁陶瓷)、PCB (Printed Circuit Board)板、鋼(例如不銹鋼、碳鋼)、碳纖維材料(例如碳纖維絲、碳纖維布、碳纖維管材)、橡膠、鋅、鋁鋅合金、紙、木材、PWB (Printed wire board) (FR-4和銅組成的分層復(fù)合結(jié)構(gòu))、二氧化娃、娃,或其混合物，優(yōu)選銅、鉛、錫、鐵、塑料、陶瓷、鋼、碳纖維材料、橡膠、二氧化硅，更優(yōu)選為銅、鉛、塑料、鋼、碳纖維材料，最優(yōu)選為銅、塑料、碳纖維材料。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述基底材料表面與所述電噴涂的設(shè)備噴嘴的距離為0.5-10 cm,優(yōu)選為0.8-8 cm,更優(yōu)選為1-5 cm,最優(yōu)選為2-4 cm ;并且優(yōu)選電噴涂的設(shè)備電壓為1-20 kv,優(yōu)選為3-15 kv,更優(yōu)選為5-10 kv,最優(yōu)選為6-9 kv。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述電噴涂的時(shí)間范圍為0.5-10 min，優(yōu)選為0. 8-8 min,更優(yōu)選為1-5 min，最優(yōu)選為2-4 min ;并且所述噴涂為任意角度的噴涂，優(yōu)選為任意角度的連續(xù)噴涂，更優(yōu)選為循環(huán)的任意角度的連續(xù)噴涂。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述石墨烯涂層厚度為0.1-100 ym，優(yōu)選為1-80 iim，更優(yōu)選為2-60 u m,最優(yōu)選為3-50 u m。
10.種由本發(fā)明方法制備的石墨烯涂層,其厚度為0. 1-100 iim,優(yōu)選為1-80 iim,更優(yōu)選為2-60 ym，最優(yōu)選為3-50 Um0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備石墨烯涂層的方法及由此制得的石墨烯涂層，所述方法包括(1)將石墨在微波爐中處理，然后放入溶劑中制備石墨烯溶液；(2)將所述石墨烯溶液通過(guò)電噴涂設(shè)備噴嘴噴涂在基底材料表面。本發(fā)明的方法可用于在材料表面制備石墨烯散熱涂層，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)噴涂，精確控制制備參數(shù)，可在材料表面制備出可控涂層材料。所獲得的涂層可提高材料表面的散熱能力，從而保證電子器件的高功率輸出，顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明的方法可應(yīng)用于散熱技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)納米尺度的石墨烯片，生產(chǎn)成本較低，制備出高質(zhì)量的石墨烯散熱涂層。
文檔編號(hào)B05D7/24GK102755950SQ20121025419
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者張毅 申請(qǐng)人:貴州新碳高科有限責(zé)任公司